JPH09500418A - ポリテトラフルオロエチレンで強化された柔軟な接着剤とその作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１枚の層から作成されたフルオロポリマー基材に関するものであり、この多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンは少なくとも５０％の気孔率を有し、且つその基材の中に均等に分配され、結合の後接着剤がその基材の外側表面上に存在せず、一方でその基材の骨格構造によって遮られた不連続な接着剤内部層を形成する、１５重量％から多くて４０重量％の接着剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリテトラフルオロエチレンで強化された柔軟な接着剤とその作成方法 発明の分野 本発明は、接着性を有し、プリント回路基板や電子デバイスの作成に使用され る柔軟な(compliant)ポリマー複合材料に関する。とりわけ本発明は、高度の多 孔性、即ち複合材料の全重量を基準に約１５重量％から多くて４０重量％の接着 剤樹脂を受け入れる気孔空間を提供する、フィブリルとノードのインフラストラ クチャー（infra-structure）を有する延伸膨張多孔質ポリテトラフルオロエチ レン基材の調製と使用に関する。 発明の背景 エレクトロニクス工業は、プリント回路基板や可撓性回路のような多くのデバ イスの作成を含む種々の用途に、低誘電率で可撓性の材料を使用する。ポリプロ ピレンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー は、低誘電率で低モジュラスの理由で使用されるポリマーの一部を代表する。こ れらの材料の特性は、ポリマーが高度に多孔質であると高められることができる 。これらの材料に関する問題は、その多孔質材料がプリント回路基板、可撓性回 路、又は他のデバイスの作成において別な材料に取り付けられると、その材料特 性が損なわれることが多いことである。 多孔質ポリマーを別な材料に取り付ける目的で、そのポリマーは、融着又は接 着剤を用いて結合される。融着プロセスは高い温度と圧力を必要とすることが多 く（ＰＴＦＥ樹脂は７００°Ｆと１００ ０ｐｓｉを必要とする）、殆どの用途において現実的でない。接着剤の使用は加 工の容易性を提供するが、接着剤の特性は、ポリマーの特性のようには望ましく ない。従って、接着剤は、多孔質ポリマーの性能を低下させる。接着剤の影響を 最少限にする検討は、結合される表面上にのみ接着剤をコーティングすることに 集中してきた。このことが実行されたとしても、接着剤の結合強度が限定される ことが多い。 さらに、結合されようとする表面上の回路線材の周りに良好な流れと接着を与 えるために、比較的高い樹脂量も使用されている。樹脂が流動して隙間を満たし たとしても、多孔質ポリマーは回路線材の周りには流れない。樹脂の量を下げる と多孔質ポリマーが線材の周りに流れることが可能であるが、樹脂を表面コーテ ィングする既存の技術を用いると接着性が損なわれる。 可撓性プリント回路基板材料を提供するもう１つの検討は、硬化したビスマレ イミド−トリアジン樹脂を含む基材シートとしての多孔質ポリテトラフルオロエ チレンの使用を含む。重量で４０％と６０％の接着剤を含む複合材料が、ビスマ レイミド−トリアジン接着剤から作成され、複合材料に低誘電率と可撓性を与え ている。この樹脂含有ポリテトラフルオロエチレン複合材料の調製において、ビ スマレイミド−トリアジン樹脂は、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン材料の 多孔質のノードとフィブリルの組織に浸透させられ、そして硬化される。その結 果、その樹脂は、微細な繊維の微細構造に効果的に侵入し、微細な繊維とからみ 合ってそれ自身で結合し、完全なシート状材料を生じさせる。このビスマレイミ ド−トリアジン樹脂は、内部のフィブリルとノードと同時に延伸膨張ポリテトラ フルオロエチレンマトリックス材料の外側表面と結合する。しかしながら、接着 剤の量が非常に重要であること又は表面に位置する接 着剤が有害であることの認識が全くない。 エレクトロニクス工業に使用されるもう１つの可撓性ポリマー複合材料は、焼 成された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンに他の樹脂を含浸させることを含 む。この樹脂にはエポキシ、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、トリアジン 、及びビスマレイミド／トリアジンの各樹脂がある。焼成の結果、多孔質ポリテ トラフルオロエチレンは比較的低い可撓性を有する。ここでもまた、接着剤の量 と位置が重要であることの認識が全くない。 接着剤を含有するポリマー基材が調製されてきたが、ポリマーマトリックスに 接着剤を添加するに使用される特殊なメカニズムについて注意が殆ど注がれてこ なかった。一般に、接着剤は無差別な状態で施され、このため接着剤は、複合材 料マトリックスの一部の中に位置されるだけでなく、外側に位置するフィブリル とノードの部分の上にも流れてそれらを覆うことになろう。例えば、接着剤は、 ポリマー複合材料の１つの表面上の層状コーティングとして施されていた。その 結果、複合材料の外側表面は、接着剤によって本質的にほぼ完全に覆われていた 。 経時的にまた使用と共に発生するクラック状の欠陥が、接着剤の連続層の中の 、表面コーティング及び／又は多量の接着剤に由来する結合ラインで伝搬される 。これら及びこの他の問題は、未圧縮ポリマーマトリックスの気孔空間の中に未 圧縮状態で残存する接着剤の「不連続な」層を提供し、ポリマーのインフラスト ラクチャーの外側表面のコーティングは全部でないにしろ実質的に除去される本 発明によって解決される。 発明の要旨 本発明は、外側表面コーティング、又は接着剤だけの装填のよう な過剰な接着剤の装填から生じることがあるクラック伝搬を解決する接着剤層を 提供する。１５重量％から多くて４０重量％までの量の接着剤の不連続層は、ポ リテトラフルオロエチレンのような延伸膨張フルオロポリマーのフィブリルとノ ードの構造がクラック伝搬を無くすることはないにせよ低下させることを可能に し、同時に、多量の接着剤の装填を用いることによってのみ可能と考えられてい たと実質的に同じ高い接着レベルを提供することは予想外であった。 従って、本発明は、クラック伝搬を低下させる好ましくはシート状のプレプレ グ接着性複合材料に関する。プレプレグ材料は、良好な接着性、低モジュラス、 低誘電率、及び低誘電損失を提供する多孔質ポリマー基材から作成される。その 上、本発明のプレプレグシートは、取扱いと加工が容易である。特に、このプレ プレグシートは、少なくとも５０〜９５％（好ましくは７５〜８５％）の初期気 孔率を有し且つ１５重量％から多くて４０重量％（圧縮されていない状態におけ るポリマープレプレグの全重量を基準）の接着剤を含む延伸膨張フルオロポリマ ー、好ましくはポリテトラフルオロエチレン材料の少なくとも１層を有し、延伸 膨張ポリマー構造の外部の外側表面上に接着剤が存在しないか又は実質的に少な い未硬化プレプレグを形成する。 本発明の１つの局面は、比較的少ない接着剤を使用しながらも、同時に、多量 の接着剤を含むプレプレグによって与えられると実質的に同じ程度の接着性を維 持するプレプレグを提供することである。 本発明のもう１つの局面は、少なくとも５０％の初期気孔率を有する延伸膨張 フルオロポリマーの多孔質層を提供し、その初期気孔空間を少なくとも部分的に 占有させるために延伸膨張フルオロポリ マー層の内部気孔空間の中に接着剤を溶媒含浸させ、フルオロポリマー基材の中 の不連続な内部に配置された未硬化接着剤の含浸層を形成させることによって、 柔軟な非クラック伝搬性結合プライを調製することである。 本発明の目的は、少量の接着剤を含む延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの 少なくとも１層を有し、プリント回路基板、マイクロ波基材、及び可撓性回路に 使用するための高い接着性能を有する複合材料を提供することである。 本発明のさらにもう１つの目的は、エレクトロニクス装置に使用するための多 層基材に一緒にラミネートされることができる少量の接着剤を有する接着剤シー トを提供することである。 本発明のさらなる目的は、用途において、ポリテトラフルオロエチレンマトリ ックスのフィブリルとノードの構造の外側表面上に最少限度の接着剤を有する接 着性柔軟層を形成するように、１５重量％から多くて４０重量％の接着剤を含む 延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスを提供することである。 これら及びこの他の目的は、次の説明と添付の図面に照らして解釈されるとき に明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスと接着剤 の柔軟な複合材料の横断面を示す。 図２は、いずれも圧縮されていない状態の、ポリマーフィルムの両方の面にラ ミネートされた本発明の２層プレプレグの横断面を示す。 図３は、金属箔シートの間にラミネートされた本発明による複数のプレプレグ の横断面である。 発明の詳細な説明 本発明は、エレクトロニクス工業に用いられるプリント回路基板やマイクロ波 基材に使用されるプレプレグ基材に関する。このプレプレグは、多孔質延伸膨張 ポリテトラフルオロエチレンのような延伸膨張フルオロポリマーの少なくとも１ 層を有する。延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンは、本願でも参考にして取り 入れられている米国特許第３９５３５６６号明細書の教示に従って調製され、ペ ルフルオロアルキルエーテルとテトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）のコポリマー 、例えばペルフルオロプロピルビニルエーテル−テトラフルオロエチレンのコポ リマーや、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のコ ポリマーを１０重量％まで含んでよい。本発明に使用され、接着剤を含むポリテ トラフルオロエチレンは、セラミックの粒子や繊維、金属の粒子や繊維などのよ うな充填材を含まないため、「充填材なし」とみなされる。本ポリテトラフルオ ロエチレンは米国特許第３９５３５６６号明細書の教示に従って延伸膨張され、 少なくとも５０％、好ましくは７０〜９５％、最も好ましくは７５〜８５％の気 孔率を有する。図１に見られるように、圧縮されていないプレプレグ10は、ノー ド２を相互に接続してそれらの間に高い割合の気孔空間８を画定するフィブリル １を備えたマトリックスを有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンから作成 される。高い割合の気孔空間８、フィブリル１、及び相互に接続されたノード２ は、柔軟なプレプレグ層10の足場を形成する。 ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルとノードのマトリックスの気孔空間 ８の中に含浸される樹脂接着剤３の量は、全マトリックス重量の１５重量％から 多くて４０重量％である。接着剤を１５重量％から多くて４０重量％に減らすこ とによって、樹脂そのもの によるより良好な接着性と、破壊やクラックの防止が達成され得ることが予想外 に見出されている。このことは、ラミネートされたシートの破壊メカニズムの変 化が生じたためである。従来の設計において、ポリテトラフルオロエチレンシー トは、多量から中位の量の樹脂で含浸され、含浸した接着剤と同時に表面に位置 する接着剤を有するポリテトラフルオロエチレン層が得られていた。その結果、 この従来技術のプレプレグの多数のシートがお互いに又は別の表面にラミネート されて破壊が生じると、並置された層の接触する表面部分の間の全結合ラインに そってクラックが伝搬される。 他方で、本発明の少ない樹脂含有量のポリテトラフルオロエチレンマトリック ス複合材料を用いると（図２参照）、複合材料20は、層５にラミネートされた２ つの層４と６を含み、その各々はノード２を相互に接続するフィブリル１を含ん で且つ樹脂３を含む。本発明に従うと、接着剤３は、本質的にポリマー複合材料 の気孔空間８の中にのみ配置される。その結果、一番外側の表面のノードとフィ ブリルは接着剤を効果的に遮り、接着剤の不連続層として観察されるであろう状 態のものを提供する。従って、クラックが生じた場合、クラックが途切れるはず の箇所のフィブリル又はノード部分に達するまでクラックが伝搬する。フィブリ ル又はノードの表面上に接着剤が存在しないことは、クラックの伝搬を終了させ 、このためより完全性のあるラミネートを提供する。 図３において、複合材料30はその各々がフィブリル１、ノード２、樹脂３、気 孔空間８を有する２つの層４と６を有し、且つポリマーフィルム層４、及び銅の ような金属の箔の層７を有する。複合材料30は圧縮されることができて気孔空間 ８から空気を追い出し、同時に未硬化樹脂３が残りの気孔空間をより高い割合で 占めることを可能にする。圧縮の結果、未硬化樹脂は、隣接層の気孔空間又は層 ７の内側表面のいずれかと接触する。プレプレグの低い樹脂含有率のために、ポ リテトラフルオロエチレンの外側表面は、未硬化樹脂がその間に位置することな しに、層７の内側表面に直接接触することができる。 本発明は、エポキシとシアネートエステル樹脂を使用することが好ましいが、 ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレ イミド／トリアジン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテ ル−スルホン樹脂、及びこの他の樹脂も使用されることができる。 次に、下記の限定されない例と比較例を参考にして本発明を説明する。比較−例１ 延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜にネルコ(Nelco)Ｎ−４２０５−２エ ポキシ樹脂を溶媒含浸させることによってプリント回路用の第１のプレプレグ材 料を作成した。溶媒含浸は、ＰＴＦＥ膜を、固形分が２０％とＭＥＫ溶媒が８０ ％の溶液中に沈め、次いで固形分が５４％とＭＥＫ溶媒が４６％の溶液中に浸す ことによって行った。堆積された樹脂は、プレプレグの総重量の６８％を構成し た。この材料を試験し、次の特性を有した。 モジュラス ＝ ３８０ＫＳＩ （ＫＳＩ＝ｐｓｉ×１０³、以下同じ） Ｄｋ^* ＝ ２．９ 剥離強度 ＝ ７．８ｐｌｉ （ｐｌｉ＝ポンド／線インチ(pounds per linear inch) 以下同じ）例２ ８０％の気孔率を有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜に、比較例１ と同じネルコＮ−４２０５−２エポキシ樹脂を含浸した。この樹脂の量は、全プ レプレグ複合材料の３７重量％に相当し、比較例１と同様な仕方で調製した。例 ２を試験し、次の特性を有した。 モジュラス ＝ １２２ＫＳＩ Ｄｋ ＝ ２．４ 剥離強度 ＝ ６．４ｐｌｉ ^*Ｄｋ＝誘電率 上記の２つの例は、約４５％の樹脂含有率の低下が可撓性に３００％の増加を もたらし、これが誘電率と剥離強度のそれぞれ１７％と１８％の僅かな低下に対 応することを示している。このように、樹脂の割合を下げ、プレプレグの接着性 能を有意に低下させることなく、電気や機械の用途のポリテトラフルオロエチレ ンのより柔軟なプレプレグを提供できることは予想外であった。比較−例３ 延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜の表面にホットメルトのシアネートエ ステル樹脂を塗布することによって、低樹脂分のプレプレグを作成した。堆積さ れた樹脂は、複合材料の３７重量％を構成した。２２０℃の４５０ｐｓｉで９０ 分間ラミネートした後、比較の例３を試験し、１．７ｐｌｉの剥離強度を有した 。例４ 比較の例３に対比させ、多孔質ポリテトラフルオロエチレンの中にシアネート エステル樹脂を３７重量％混和させる溶媒含浸プロセ スによって延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンを含浸した。その結果、樹脂は 、単に表面上に位置するのではなく、膜の全体に均等に分配された。２２０℃の ４５０ｐｓｉで９０分間ラミネートした後、この膜は２．８ｐｌｉの剥離強度を 有した。 溶媒含浸プロセスの結果、２２０℃の４５０ｐｓｉで９０分間ラミネートした 後、比較の例３の１．７ｐｌｉに対し、例４は２．８ｐｌｉの剥離強度を有した 。このことは６０％を超える接着力の増加を与えたが、ここで唯一の相違はポリ テトラフルオロエチレン基材に関する接着剤の位置であった。接着剤樹脂をポリ テトラフルオロエチレンの中に分布させることにより、接着剤の破壊様式が変化 し、複合材料により良好な接着性を与える。 本発明を特定の態様と詳細な説明について開示してきたが、当業者には、その ような詳細事項の改良や変更は本発明の要旨から離れることなく行われ得ること が明らかであり、そのような改良や変更は下記の請求の範囲に含まれると考えら れる。

【手続補正書】 【提出日】１９９６年５月１７日 【補正内容】 明細書第７頁第２４行「フィルム層４」を『フィルム層５』と補正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．接着剤を含有する柔軟な複合材料であって、少なくとも５０％の初期気孔 率と、初期の未圧縮の状態においてその複合材料の全重量を基準に１５重量％か ら多くて４０重量％の接着剤を有する延伸膨張多孔質ポリマー基材の少なくとも １枚の層を含んでなり、その接着剤は、その多孔質ポリマー基材の内部に均等に 分配され、結合されたときにそのポリマー基材の外側表面上に接着剤が実質的に 存在せず、このためその多孔質ポリマー基材の骨格構造によって遮られた接着剤 の不連続内部層を形成する複合材料。 ２．その多孔質ポリマー基材が、延伸膨張ポリプロピレン又は延伸膨張フルオ ロポリマーである請求の範囲第１項に記載の複合材料。 ３．その基材が、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンのフルオロポリマーで ある請求の範囲第２項に記載の複合材料。 ４．その多孔質ポリテトラフルオロエチレンが、ペルフルオロアルキルエーテ ル−テトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）のコポリマー、又はテトラフルオロエチ レンとヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のコポリマーを含む請求の範囲第３ 項に記載の複合材料。 ５．気孔率が７５〜９５％である請求の範囲第３項に記載の複合材料。 ６．気孔率が約８０％である請求の範囲第３項に記載の複合材料。 ７．その接着剤の量の割合がその層の２０〜３０重量％である請求の範囲第３ 項に記載の複合材料。 ８．その接着剤が、エポキシ又はシアネートエステル樹脂である請求の範囲第 ３項に記載の複合材料。 ９．接着剤を含有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの複数枚の層を含 んでなるプリント回路基板に使用されることができるラミネートであって、その 延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの各々の層は、少なくとも７０％の初期気 孔率と、その各々の層の中に位置する１５重量％から多くて４０重量％の含浸さ れた接着剤を有して内部に位置する接着剤の不連続層を形成する延伸膨張ポリテ トラフルオロエチレンポリマーを含み、それによってその接着剤層の不連続性が 、フィブリルとノードの構造と、ポリテトラフルオロエチレンの樹脂含浸後に残 存する随意の気孔空間によって形成されたラミネート。 １０．ラミネートの少なくとも１枚の層がポリマーフィルムの少なくとも１枚 の層に取り付けられカバーレイを作成する請求の範囲第９項に記載のラミネート 。 １１．少なくとも５０％の初期気孔率を有する延伸膨張フルオロポリマーの多 孔質層を提供し、 その延伸膨張フルオロポリマー層の内部の気孔空間に接着剤を含浸し、 その初期気孔空間を部分的に塞ぎ、 結合させた後、外側表面上に接着剤を実質的に存在させずに、その延伸 膨張多孔質フルオロポリマー基材の中に、未硬化接着剤の不連続な内部に配置さ れた含浸層を形成し、その結合プライは柔軟性且つ耐クラック伝搬性である、 各工程を含む結合プライの作成方法。 １２．その延伸膨張フルオロポリマーが多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエ チレンである請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．その多孔質ポリテトラフルオロエチレンが、ペルフルオロアルキルエー テル−テトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）のコポリマー、又はテトラフルオロエ チレンとヘキサフルオロプロピレン（Ｆ ＥＰ）のコポリマーを含む請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４．気孔率が７５〜９５％である請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５．気孔率が約８０％である請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６．その接着剤の量の割合がその少なくとも１枚の層の２０〜３０重量％で ある請求の範囲第１２項に記載の方法。 １７．その接着剤が、エポキシ又はシアネートエステル樹脂である請求の範囲 第１２項に記載の方法。 １８．複数の溶媒含浸層が互いに重ねて配置され、その複数の層が一緒に圧縮 されてその気孔空間の少なくとも一部から空気を追い出し、次いで加熱・硬化さ れてラミネートを作成する請求の範囲第１２項に記載の方法。 １９．圧縮の前に、その層状複合材料の最も外側の面に金属層が配置される請 求の範囲第１８項に記載の方法。