KR101339537B1 - 회로 기판용 불화중합체-유리 직물 - Google Patents

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Abstract

열압축에 의해 복합 구조물을 형성시킴으로써 유리 천이 불화중합체 내에 완전히 침습된 개선된 회로 기판이 제공되며, 이것은 관능기와 액정 중합체의 조합과 같은 접착제를 함유하는 경우 구리의 금속 층과 같은 금속 층에 자가-접착성이다.
회로 기판, 유리 직물, 불화중합체, 관능기, LCP, 용융-가공가능, 접착성

Description

회로 기판용 불화중합체-유리 직물 {FLUOROPOLYMER-GLASS FABRIC FOR CIRCUIT SUBSTRATES}
본 발명은 인쇄 회로를 지지하고 치수적으로 안정화함과 동시에 회로들 사이에 우수한 전기적 절연을 제공하기 위한 회로 기판에 관한 것으로서, 구체적으로는 불화중합체 및 유리 직물을 사용하여 이러한 기판을 제공하는 것에 관한 것이다.
전기 및 전자 부문의 분야에서는, 고성능 및 고밀도의 소형화된 장치가 발달함에 따라, 뛰어난 내열성, 치수 안정성, 낮은 흡습성, 구리 호일에 대한 접착성, 및 우수한 고주파 특성을 가지는 회로 기판 재료의 개발이 요구되고 있다.
불화중합체는 낮은 유전 상수를 가지고 있기 때문에 회로 기판에 사용될 수 있다. 고주파 적용분야의 요구를 충족하기 위하여 고주파 회로 기판용의 많은 불화중합체-기반 재료들이 제안되어 왔지만 (특허 3139515호, 일본 공개 특허 출원 평8[1996]-276547호, 소62[1987]-261190호), 그들 모두는 단점을 가지고 있다.
유리 천(glass cloth)을 사용하는 고주파 회로 기판용 기본 재료로서, 유리 천을 불화중합체의 수성 분산액으로 코팅하는데, 이것은 불화중합체가 유리 천에 함침되는 것을 가능케 하며, 함침된 유리 천의 건조 및 소성이 뒤따른다. 함침된 유리 천은 일본 공개 특허 출원 평2[1990]-261830호 및 미국 특허 4,886,699호에 개시되어 있다. 양 특허 공보에서, 바람직한 불화중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이다. 그러나, 비-용융-유동성인 PTFE와 유리 천 사이에 충분한 접착성을 가지는 그러한 기본 재료를 얻기 위해서는, 고압 하에서 고온으로 압축 성형을 수행할 필요가 있었다. 그렇게 한 후에도, PTFE와 유리 천 사이의 경계면에 간극이 남아서, 인쇄 회로를 형성하기 위하여 사용되는 에칭 용액 및/또는 공기 중의 습기가 이러한 간극으로 쉽게 침투하여 수 흡수율을 증가시키는 결과를 초래하였다. 이와 같은 습기 흡수의 결과는 회로 기판의 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트가 불균일해짐으로써 인쇄 회로가 불량이 되도록 하는 것이다. 상기 공개 공보에서는 PTFE 함침 유리 천에 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 수성 분산액에 의한 함침이 추가되는데, 이것은 통상 PFA-함침 유리 천으로 알려져 있으며, 그 다음에는 PTFE/PFA 함침 유리 천을 금속 호일에 접착시키기 위한 접착 층으로서 추가적인 PFA-함침 유리 천 층이 사용된다. 기본 층과 접착 층을 조합하여 회로 기판을 형성하는 것은 회로 기판의 비용을 증가시킨다. 미국 특허 4,886,699호의 회로 기판도 비슷하게 복잡한 바, 다시 말하면, PTFE 함침 유리 천과 구리 회로-형성 층 사이의 추가적인 층화가 제공된다. 그 도 1에 보면, 2개의 미세유리 섬유 보강 불화중합체 층 (14) 및 (16)이 PTFE 함침 층을 둘러싸고 있으며, 이어서 2개의 전도성 층 (20) 및 (22)가 층 (14) 및 (16)의 노출된 표면 상에 제공되어 있다. 도 2에는 불화중합체 층 (14') 및 (16')와 전도성 층을 형성하는 금속 피복(cladding) 사이의 접착성을 향상시키기 위한 추가적인 상부 및 하부 접착 층이 포함되어 있다.
일본 공개 특허 출원 2003-200534호 및 그의 대응 미국 특허 출원 공개 2003/0118836호는 회로 기판 형성에 대한 상이한 접근법을 개시하고 있다. 이 접근법에 따르면, 관능기 및 섬유질 상태로 배향된 액정 중합체 (LCP) 양자를 함유하는 불화중합체 시트가 형성되는데, 관능기는 불화중합체와 LCP의 용융 혼합시 바람직하게는 직경 30 마이크로미터 이하의 소형 입자로서 LCP가 분산되도록 해주는 상용화제로서 작용한다. 섬유질 상태로 배향된 LCP와 관능기의 조합은 불화중합체 시트가 접착제의 사용 없이도 구리 호일에 접착되도록 하여 준다. 이러한 불화중합체 시트는 회로 기판을 형성하기 위한 수많은 구성에 사용된다. 일 구현예에서는, 배향된 섬유질 LCP가 서로 다른 방향, 바람직하게는 직각으로 진행하여 등방성(isotropy)을 제공하도록 2개의 시트가 겹쳐진다. 다른 구현예에서는, 관능기 함유 불화중합체가 섬유 형태로 존재하며, LCP는 섬유 내에 섬유질 상태로 배향된다. 이러한 섬유는 직물로 편성되거나 제직되고, LCP를 함유하지 않는 불화중합체 시트가 직물의 일측 또는 양측에 적층된다. 관능기 및 섬유질 상태로 배향된 LCP를 함유하는 불화중합체 시트는 직물/불화중합체 시트 조립체를 전도성 층에 접착시키는 데에 필요하다. 또 다른 구현예는 관능기 및 섬유질 상태로 배향된 LCP 양자를 함유하는 불화중합체 시트를 낮은, 즉 6×10-5/℃ 이하의 열 팽창 계수를 가지는 폴리이미드 시트와 같은 중합체 시트에 적층하는 것을 수반하는데, 이것은 불화중합체의 열 팽창을 제한함으로써 섬유질 LCP의 배향에도 불구하고 적층물에 등방성을 제공하는 역할을 한다.
불화중합체의 뛰어난 전기적 절연 특성, 화학적 불활성, 높은 내열성을 활용할 수 있으면서도, 치수 안정성, 감소된 팽창 계수 및 낮은 흡습성을 달성함과 동시에, 보통 구리인 금속 전도체에 대한 접착성도 달성한, 유전성 회로 기판에 대한 필요성이 남아 있다. 이러한 목표를 단순화되고 그에 따라 경제적인 회로 기판 구성으로 성취해야 할 필요성 역시 남아 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 유리 천의 전체 두께가 불화중합체에 침습되고(embeded), 상기 불화중합체는 구리 층에 대한 복합 구조물의 접착성을 상기 침습된 불화중합체가 접착제를 함유하지 않는 경우의 상기 복합 구조물에 비해 60 % 이상 향상시키는 유효량의 접착제를 함유하는, 유리 천 및 용융-가공가능 불화중합체를 포함하는 복합 구조물을 제공함으로써 이러한 필요성을 만족시킨다.
이러한 복합 구조물의 한가지 장점은 이것이 통상 구리인 전기 전도성 금속 층에 자가-접착성이라는 것이다. 복합 구조물과 전기 전도성 금속 층 사이의 접착성을 얻는 데에, 접착 층의 개재가 필요 없으며, 금속 층 또는 복합 구조물 어느 것의 표면 처리도 필요하지 않다. 본 복합 구조물의 또 다른 장점은 이것을 회로 기판으로서 특히 유용하게 하는 뛰어난 특성들이다. 본 복합 구조물에 의해 형성된 회로 기판은 뛰어난 내열성, 낮은 흡습성, 낮은 유전 상수 및 낮은 소산 인자 (탄젠트 델타)를 가지고 있어서, 고주파 전기 적용에 적합하며, 높은 기계적 강도, 낮은 선형 팽창 계수 및 낮은 열 수축율뿐만 아니라 향상된 치수 안정성을 갖는다. 불화중합체와 유리 천의 단일 시트로의 조합은 이러한 뛰어난 특성들의 조합을 제 공한다. 본 복합 구조물은 통상적으로 2개의 반대되는 평면적 표면인 상부와 저부 표면을 가지는 시트의 형태이며, 원하는 회로-용도의 크기, 또는 원하는 크기로 재단 또는 절단될 수 있는 더 큰 크기로 제조될 수 있다. 본 발명의 복합 구조물은 바람직하게는 주파수 10 GHz에서의 유전 상수가 3.0 이하이고 선형 팽창 계수가 25×10-6/℃ 이하이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 복합 구조물은 복합 구조물의 하나 이상의 표면, 경우에 따라 양 표면에 접착되며 이러한 접착은 상기한 바와 같은, 통상적으로 구리이며, 더 통상적으로는 구리 호일인 전기 전도성 금속 층을 가진다. 따라서, 본 발명의 복합 구조물은 단순화된 유전성 회로 기판을 형성하는 바, 다시 말하면 복합 구조물은 재료의 단일 층 또는 시트이며, 전도성 층은 개재되는 접착제의 접착 층의 필요 없이 거기에 직접 접착된다.
또 다른 구현예에서, 접착제는 관능기를 가지며(관능화된 불화중합체) 액정 중합체 (LCP)를 함유하는 불화중합체 조합이다. 불화중합체 내의 관능기와 LCP 양자의 존재에 의해 가능해지는 이러한 접착성은 바람직하게는 구리인 경우의 전도성 층과 관련하여 0.8 kg/cm 이상의 박리 강도를 제공한다. 바람직하게는, 전기 전도성 층은 복합 구조물의 양 표면에 접착되며, 양 표면에서의 접착력은 0.8 kg/cm 이상이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 복합 구조물은 용융-가공가능 불화중합체 시트의 표면을 유리 천의 표면과 접촉시키고, 유리 천을 용융 불화중합체 시트 로 압축함으로써 유리 천의 전체 두께가 불화중합체 시트로 침습된 복합 구조물을 형성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용융과 압축의 조합은 불화중합체 시트(들)과 유리 천(들)을 함께 압착하는 것을 수반하며, 본원에서 때때로 열압축(thermocompressing 또는 thermocompression)이라 칭한다. 바람직하게는, 불화중합체 시트는 접착제를 함유하는데, 이러한 시트는 상기한 것과 동일한 접착성 향상 및 박리 강도를 나타내며, 바람직하게는 접착제는 상기한 것과 동일한 관능기/LCP 조합이다. 이러한 공정은 유리 천을 상기한 접착제-함유 불화중합체에 침습하여 유리 천의 전체 두께를 불화중합체 시트로 밀어 넣는 데에도 사용될 수 있다. 용융/압축 공정은 형성되는 중인 복합 구조물에 전기 전도성 금속 층, 바람직하게는 구리를 적층하는 것과 동시에 수행될 수 있거나, 또는 복합 구조물이 형성된 후에 적층이 수행될 수 있다. 따라서, 전기 전도성 금속 층은 복합 구조물의 하나 또는 양 표면에 적층될 수 있다.
용융/압축 공정은 불화중합체 시트와 유리 천의 겹침 (쌓음)으로 개시되며, 용융 및 압축 후에 복합 구조물의 단일 시트가 수득된다. 본 공정이 적층 공정으로 간주될 수도 있지만, 용융 및 압축의 결과는 단위(unitary) (단일) 층 생성물이다. 유리 천은 복합 구조물 내에서 치수적으로 안정한 코어(core)로서 존재하나, 본질적으로 복합 구조물 시트의 두께에 걸쳐 존재한다. 용융-가공가능 불화중합체 시트는 유리 천의 표면 상으로 용융-가공가능 불화중합체를 용융 압출함으로써 형성될 수 있거나, 또는 개별적으로, 즉 유리 천의 표면과 접촉되기에 앞서 시트로서 형성될 수 있다.
놀랍게도, 상기한 용융 및 압축 단계의 결과로써 용융된 불화중합체가 유리 직물 내의 모든 개방된 공간에 충전될 뿐만 아니라, 유리 천의 양 표면에도 불화중합체가 존재함으로써, 접착제를 함유하는 경우, 복합 구조물은 양면에서 자가-접착성이다. 불화중합체의 유난히 높은 용융 점도 때문에, 이와 같은 열압축이 불화중합체에 의한 유리 천의 이러한 전체적인 침투 및 충전을 달성할 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 불화중합체의 용융 유동성은 일반적으로 ASTM 1238-95에 따라 5 kg중량의 힘 하에서 소형 오리피스(orifice) (직경 2.09 mm)를 통하여 용융된 불화중합체가 흐르는 g/10분 단위의 속도로써 특성화된다. 이것은 용융 유속(melt flow rate) (MFR)이라 불리운다. 50 g/10분의 MFR이면 25 g/10분 MFR의 2배의 유동성을 나타낸다고 할 수 있는데, 실제로는 40 g/10분의 MFR을 가지는 불화중합체도 여전히 고점도의 중합체이다.
본 발명의 복합 구조물을 제조하기 위한 또 다른 구현예에 따라, 복합 구조물은 서로 접하여 포개진 2개의 유리 천을 포함하며, 양 유리 천은 유리 천의 두께 전체에 걸쳐 침습된 접착제 함유 불화중합체를 가진다. 복합 구조물을 제조하기 위한 일 구현예는 접착제를 함유하는 상기 불화중합체 시트를 2개의 유리 천 사이에 삽입하고, 상기 유리 천들에 대하여 압축하면서 상기 시트를 용융시킴으로써 상기 시트를 상기 양 유리 천의 두께 전체에 걸쳐 밀어 넣어 상기 유리 천들을 상기 불화중합체로 충전하는 것을 포함한다. 이 구현예에서, 불화중합체는 유리 천이 용융 불화중합체 시트에 침습되는 것에 의해 유리 천들 내의 개방된 공간으로 충전된다. 이러한 불화중합체는 2-유리 천 불화중합체-충전 복합물의 외부 표면에까지 도달한다. 놀랍게도, 생성되는 복합 구조물은, 실시예 2에 예시된 바와 같이, 불화중합체 내에 접착제가 존재하지 않는 경우에 비해 80 % 큰 박리 강도 (구리 층에 대한 박리 강도)를 나타낸다.
또 다른 구현예에서는, 유리 천의 각 표면이 바람직하게는 접착제를 함유하는 상기 불화중합체 시트에 의해 접촉됨으로써 복합 구조물이 제조되는데, 다시 말하면 유리 천이 2개의 불화중합체 시트 사이에 삽입되고, 이 조립체에 적용되는 용융 및 압축에 의해 유리 천이 불화중합체 시트에 침습된다. 이 구현예에서, 2개의 불화중합체 시트는 단일 시트로 압축되며, 그 내부에 유리 천이 유리 천 전체 두께에 걸쳐 침습된다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명의 구현예에 따라 유리된 상태의 층 조립체를 함께 열압축하기 전에, 유리 천의 층이 불화중합체 시트들 사이에 삽입되고 이들은 다시 2개의 전기 전도성 재료 층 사이에 삽입되어 있는 배열의 도식적 단면도이다.
도 2는 용융 및 압축 적용 후 도 1 구현예의 도식적 단면도이다.
도 3은 전기 전도성 재료 층의 제거 후 도 2 구현예의 도식적 단면도, 즉 본 발명 복합 구조물 일 구현예의 단면도이다.
먼저 본 발명의 실행에 사용되는 재료를 기술하면, 본 발명에 사용될 수 있는 유리 천의 예에는 E 유리 (전기적 용도의 무-알칼리 유리), S 유리 (고강도 유리), D 유리 (E 유리보다 더 우수한 유전적 특성을 가지는 유리), 석영 유리, 실리카 유리 (저유전성 유리), C 유리 (화학적 용도의 알칼리-함유 유리) 등으로 제조된 유리 천이 포함된다.
본 발명에 사용되는 유리 천을 구성하는 유리 섬유의 단일 필라멘트 직경은 2-15 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 섬유가 너무 얇을 경우, 쉽게 구부러져 직물을 유연해지게 하고 다루기가 어려워지게 된다. 반대로, 섬유가 너무 두꺼울 경우, 수득되는 적층물의 표면 평활도가 부정적인 영향을 받게 된다. 유리 천의 두께가 인쇄 기판 또는 막 물질이 형성되는 데에 요구되는 강도, 사용되는 용융-가공가능 불화중합체 시트의 두께 및 열압축의 조건에 따라 달라진다 할지라도, 유리 천의 두께는 5-250 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 유리 천이 너무 얇을 경우, 유리 천의 강도가 낮아져서 성형 작업시 다루기가 어려워진다. 반대로, 과도한 두께는 두께를 달성하기 위하여 두꺼운 유리 섬유의 사용을 요구한다. 결과적으로, 수득되는 복합 구조물의 표면 평활도가 저조해지며, 유리 천을 용융된 불화중합체에 침습시키는 것이 어려워진다.
유리 천 또는 유리 천을 구성하는 유리 섬유나 필라멘트 (얀(yarn))는 실란 커플링제의 코팅과 같이 접착성을 향상시키는 코팅을 가질 수 있다.
그 내부에 유리 천이 침습될 불화중합체에 치수 안정성을 부여할 수 있도록, 유리 천의 구성은 치수적으로 안정해야 한다. 이러한 치수 안정성을 제공하는 어떠한 구성도 사용될 수 있다. 이와 같은 구성 중 가장 단순한 것은 직조 구성으로, 직조 구성의 예에는 평직, 능직, 주자직 및 3축 직조 구성이 포함된다. 다르게는 스펀-결합(spun-bonded) 천 구성이 사용될 수 있다.
일반적인 성형에 사용되는 용융-가공가능 불화중합체가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러나, 접착제를 함유하는 용융-가공가능 불화중합체, 또는 접착제를 함유하는 용융-가공가능 불화중합체의 일반적인 성형에 사용되는 접착제를 함유하지 않는 용융-가공가능 불화중합체와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적인 성형에 사용되는 용융-가공가능 불화중합체의 예에는 불화 올레핀, 불화 염화 올레핀과 같은 불화단량체의 중합체 또는 공중합체; 불화단량체와 탄화수소 올레핀, 에테르 기 함유 불화단량체와의 공중합체; 또는 이러한 불화단량체의 불화 올레핀 또는 에틸렌과의 공중합체가 포함된다. 구체적인 예에는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE, 여기에는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE)가 포함됨), 비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐 플루오라이드에서 선택되는 단량체의 중합체 또는 공중합체; 또는 이러한 단량체와 에틸렌의 공중합체가 포함된다.
더 구체적으로, 사용될 수 있는 예에는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 (이후 PFA라 칭하며, TFE의 PMVE 및 PPVE와의 중합체로서 그 제조자에 의해 PMA라 명명된 중합체 포함), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 (EPE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 클로로트리플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체 (ECTFE)와 같은 중합체가 포함된다. 바람직하게는, 용융-가공가능 불화중합체는, 예컨대 PFA 및 FEP의 경우 372 ℃와 같이 특정 불화중합체에 대하여 표준인 용융 온도에서 ASTM D1238-95에 따라 측정하였을 때, 25 g/10분 이상의 MFR을 가진다.
용융-가공가능 불화중합체에 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)은 포함되지 않는데, 이 중합체가 매우 높은 분자량을 가지고 있어서 용융 조건에서도 유동되지 않는 높은 용융 점도로 귀결되기 때문이다. 직접 중합에 의하거나 또는 PTFE를 분해 방사선에 노출시키는 것에 의해 충분히 낮은 분자량이 얻어지면, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말은 용융-가공가능하다. 그의 PTFE에 비해 낮은 분자량으로부터 초래되는 그의 낮은 강도로 인하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말은 본 발명에 유용하지 않다. 이와 같은 낮은 강도의 한가지 증상은 취성(brittleness)으로써; 이것은 사실상 신장되지 않는다. 반대로, 본 발명에 사용되는 용융-가공가능 불화중합체는, 1.5 mm 두께의 압축 성형 판(plaque)으로 압인(stamp)하였을 때 5 mm의 웹 너비(web width)를 가지는 15 mm 넓이 및 38 mm 길이의 덤벨-형상 시편 상에서 ASTM D638-03의 절차에 의해 측정하였을 때, 200 % 이상, 바람직하게는 250 % 이상의 파괴 신장(elongation at break)을 포함하여 높은 강도를 가진다.
용융-가공가능 불화중합체 시트 및 유리 천에 실행되는 열압축 과정은, 거기에 완전히 침습된 유리 천과의 불화중합체의 단일 시트를 수득하는 데에 유용하다. 이와 같은 복합 구조물은 복합 구조물을 전도성 금속 층과 같은 다른 물품에 접착시키는 접착 층과 함께 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 불화중합체가 접착제를 함유하는 바, 다시 말하면 열압축에 의해 전도성 금속 층에 자가-접착성이다. 바람직한 접착제는 관능기를 함유하는 불화중합체와 액정 중합체 (LCP)의 조합이다.
관능기를 가지는 용융-가공가능 불화중합체의 예에는 카르복실산 기 또는 그의 유도체 기, 하이드록실 기, 니트릴 기, 시아네이토 기, 카바모일옥시 기, 포스포녹시 기, 할로포스포녹시 기, 술폰산 기 또는 그의 유도체 기에서 선택되는 관능기를 함유하는 용융-가공가능 불화중합체가 포함된다. 관능기 함유 불화중합체는 불화중합체에 소정의 접착성 향상을 제공함과 동시에 LCP에 대한 상용화제로서 기능한다. 관능기 함유 불화중합체는 보통 상기 용융-가공가능 불화중합체의 일반적인 성형을 위한 특성에 심각한 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용된다. 예를 들어, 중합하여 일반적인 성형에 사용되는 상기 용융-가공가능 불화중합체 중 하나를 제조하고, 이후 그래프팅 과정과 같은 것에 의해 관능기를 부가하거나 또는 치환하는 것이 가능하다. 상기 관능기를 가지는 단량체를 공중합하면서 상기 용융-가공가능 불화중합체를 중합하는 것 역시 가능하다.
관능기의 구체적인 예에는 -COOH, -CH2COOH, -COOCH3, -CONH2, -OH, -CH2OH, -CN, -CH2O(CO)NH2, -CH2OCN, -CH2OP(O)(OH)2, -CH2OP(O)Cl2 및 -SO2F가 포함된다. 이러한 관능기는 바람직하게는 공중합에 의해 불화중합체로 도입된다.
공중합에 적합하며 이러한 관능기를 가지는 불소-함유 단량체에는 예컨대 식 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X로 표시되는 불소화 비닐 에테르 화합물이 포함되며, 여기서 m은 0-3이고, n은 0-4이며, X는 -COOH, -CH2COOH, -COOCH3, -CH2OH, -CN, -CH2O(CO)NH2, -CH2OCN, -CH2OP(O)(OH)2, -CH2OP(O)Cl2 또는 -SO2F이다. 바람직한 것은 식 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F 또는 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y로 표시되는 것들과 같은 관능기-함유 불소화 비닐 에테르로서, 여기서 Y는 -SO2F, -CN, -COOH 또는 -COOCH3, 또는 식 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z로 표시되는 것들을 표시하며, 여기서 Z는 -COOH, -OH, -OCN, -OP(O)(OH)2, -OP(O)Cl2 또는 -O(CO)NH2를 표시한다.
관능화된 불화중합체의 총 중량 기준으로, 예컨대 관능기 함유 불화중합체 중 0.5-10 wt%, 더 바람직하게는 1-5 wt% 범위의 양으로 관능기를 함유하는 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 관능기 함유 단량체는 관능기 함유 불화중합체 중에 균일하거나 또는 불균일하게 분포될 수 있다. 관능기 함유 불화중합체 중 관능기 함유 단량체의 함량이 너무 낮으면, 상용화 효과가 부적절해진다. 반대로, 함량이 너무 높을 경우, 관능기 함유 불화중합체 내에서의 강한 상호작용에 의해 가교결합 반응과 유사한 반응이 일어날 수 있다. 결과적으로, 점도가 현저하게 상승함으로써, 용융 압출을 어렵게 한다. 또한, 관능기 함유 단량체의 함량이 너무 높으면, 불화중합체의 내열성 (열적 안정성)이 악화된다.
관능기 함유 불화중합체의 점도 또는 분자량에 구체적인 제한이 있는 것은 아니지만, 관능기 함유 불화중합체가 첨가되는 일반적인 성형용 용융-가공가능 불화중합체의 점도 또는 분자량을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 동일한 수준인 것이 바람직한데, 예를 들어 점도는 일반적 성형용 (관능기가 없는) 불화중합체의 80 % 이내, 바람직하게는 50 % 이내, 더 바람직하게는 30 % 이내이다. 이것은 바람직하게는 용융 유속을 비교함으로써 확인된다.
본 발명에 사용되는 액정 중합체는 온도전이성(thermotropic) 액정을 형성하는 열가소성 수지이다. 용융 압축 온도에서 내열성 (열적 안정성)에 문제가 없는 한, 액정 중합체의 융점에 구체적인 제한이 있는 것은 아니다. 그러나, 성형성 및 열적 안정성의 관점에서, 성형용 용융-가공가능 불화중합체의 그것보다 15 ℃ 이상 더 높은 융점을 가지는 액정 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액정 중합체의 예에는 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에스테르 우레탄이 포함되며, 이들 중 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 전형적인 예는 전방향족 폴리에스테르(total aromatic polyester)이다. 방향족 디카르복실산과 방향족 디하이드록시 화합물 및/또는 방향족 하이드록시디카르복실산으로부터 유도되는 화합물, 및 상기 전방향족 폴리에스테르를 지방족 디카르복실산, 지방족 디하이드록시 화합물, 지방족 하이드록시디카르복실산 등으로부터 유도된 중합 단위체로 부분 치환함으로써 수득되는 화합물과 같은 많은 예가 있다. 구체적인 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 2.6-나프탈렌 디카르복실산, 또는 다른 방향족 디카르복실산, 하이드록시퀴논, 레소르신, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 디하이드록시디페닐, 또는 다른 방향족 디하이드록시 화합물, 파라하이드록시벤조산 또는 다른 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유도된 중합 단위체를 가지는 화합물들이 포함된다.
본 발명에서는, 용융-가공가능 불화중합체 중에 분산된 액정 중합체를 가지는 불화중합체 시트, 바람직하게는 용융-가공가능 불화중합체 중에 섬유질 형태로 배향된 액정 중합체를 가지는 불화중합체 시트를 제조하는 한가지 방법으로서, 용융-가공가능 불화중합체 및 액정 중합체, 바람직하게는 관능기 함유 불화중합체도 포함하는 것을, 잘 용융 블렌딩하고, 이후 적당한 조건 하에서 압출 성형을 수행하여 수득된 혼합물을 시트 형상으로 성형한다. 원하는 관능기 농도를 얻기 위해서는, 전체 용융-가공가능 불화중합체가 관능화되는 것보다는, 용융-가공가능 불화중합체가 관능기를 가지지 않는 용융-가공가능 불화중합체의 관능기를 함유하는 용융-가공가능 불화중합체와의 블렌드인 것이 바람직하다. 불화중합체 시트를 형성할 때, 첨가되는 관능기 함유 불화중합체 (상용화제)의 비율은 관능기의 유형 및 관능기 함유 불화중합체의 함량에 따라 달라진다. 관능화된 불화중합체의 비율은 전체 불화중합체 및 LCP의 중량 합계 기준으로 0.5-30 wt%의 범위, 더 바람직하게는 1-15 wt%의 범위인 것이 바람직하다. 상용화제의 비율이 증가할수록 불화중합체와 액정 중합체 사이의 계면 장력이 감소함으로써 경계부 접착력이 강해진다. 그러나, 비율이 너무 높으면, 상용화제에서의 강한 상호작용으로 인하여 가교결합 반응과 유사한 반응이 일어날 수 있다. 결과적으로, 원료 조성물의 점도가 크게 증가함으로써 용융 성형 및 용융 압축을 어렵게 한다. 또한, 관능기 함유 불화중합체의 비율이 너무 높을 경우, 불화중합체 시트의 내열성이 악화될 수 있다.
상기 불화중합체 시트 중 액정 중합체의 함량은 전체 불화중합체 및 LCP의 중량 합계 기준으로 0.5-30 wt%, 더 바람직하게는 3-25 wt%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 액정 중합체의 함량이 너무 낮으면, 전기 전도성 금속 층, 특히 구리 호일과의 높은 접착성이 발생하지 않는다. 함량이 너무 높을 경우, 다량의 액정 중합체가 연속적인 섬유질 형태로 불화중합체 매트릭스 중에 존재하게 된다. 시트 압출 과정시 국부적인 점도가 현저하게 저하됨으로써, 균일한 두께의 시트를 수득하는 것이 매우 어려워지게 된다. 바람직하게는, 불화중합체 시트 중 LCP는 시트에 존재하는 특정 불화중합체 자체에 대한 표준 온도에서 측정하였을 때, 10 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상 시트 조성물의 MFR을 증가시킨다. 더 바람직하게는, 시트 조성물의 MFR은 35 g/10분 이상, 더 바람직하게는 45 g/10분 이상이다.
관능기와 액정 중합체의 조합은 구리 호일 또는 다른 금속과 관련한 접착 강도를 향상시킨다.
액정 중합체가 용융-가공가능 불화중합체와 블렌딩될 때, 수득되는 혼합물의 용융 점도는 용융-가공가능 불화중합체 단독의 그것에 비해 낮다 (용융 유속은 더 높아짐). 이것은 열압축에 의한 유리 천의 불화중합체 시트로의 침습을 촉진한다. 따라서, 유리 천 및 그의 필라멘트와 용융-가공가능 불화중합체 사이의 경계부 (계면)에 간극이 없는 균일한 불화중합체 함유 적층물이 수득될 수 있다.
본 발명에 사용되는 불화중합체 함유 시트의 원료로서 용융-가공가능 불화중합체, 관능기 함유 불화중합체 및 열가소성 액정 중합체를 블렌딩하기 위하여 어떠한 정상적인 용융 블렌딩법도 사용될 수 있지만, 불화중합체 및 LCP 양자의 용융 온도를 넘는 온도에서 압출기를 사용하여 용융 블렌딩을 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 분산된 액정 입자의 크기가 더 작아지므로, 높은 전단 속도가 바람직하다. 단축 (단일 스크류) 압출기에 비해 이축 (이중 스크류) 압출기를 사용하는 것 역시 바람직하다. 또한, 시트 압출 작업시에는 불화중합체 매트릭스 중에 분산된 균일한 소형 크기의 액정 중합체 도메인(domain) (입자들)을 형성하기 위하여, 용융 블렌딩 후 T 다이 또는 고리-형상 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 시트 압출 전 용융 블렌딩된 상태에서의 분산된 액정 중합체의 입자 크기는 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 1-10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
용융-가공가능 불화중합체 중의 LCP의 분산은, 불화중합체와 LCP 양자의 용융 온도를 초과하는 온도에서 압출되는 경우, LCP의 분산된 도메인이 압출되는 시트 중에 섬유질 상태로 배향되는 것을 초래한다. 열가소성 액정 중합체가 섬유질 상태로 배향된 용융-가공가능 불화중합체 시트를 수득하기 위해서는, 상기 일반 성형용 용융-가공가능 불화중합체, 열가소성 액정 중합체, 및 바람직하게는 관능기 함유 불화중합체까지의 용융 혼합물 (이후 불화중합체 혼합물이라 칭함)이, T 다이 또는 고리-형상 다이를 사용하는 압출 성형을 이용하여 시트 형태로 가공된다. 압출 과정 동안, 불화중합체 매트릭스 중에 분산된 액정 중합체의 분산 입자는 압출 방향으로 배향된 섬유질 형태로 전환된다.
용융-가공가능 불화중합체 압출 시트의 불화중합체 매트릭스 중에 섬유질 형태로 존재하는 액정 중합체의 직경은, 시트 압출 전에 용융 혼합물 중에 분산된 액정 상의 입자 크기에 의해, 그리고 용융 압출 가공시의 인발 (연신) 비 (다이 립 유극(die lip clearance)/연신 후의 필름 두께)에 의해 조절될 수 있다. 시트 압출 전 용융 혼합물 중의 액정 중합체 도메인 (입자들)의 크기가 감소할수록 또는 연신 속도가 증가할수록, 섬유질 상태 액정 중합체의 직경 역시 감소한다. 연신 비는 5 이상, 특히 10-50 범위인 것이 바람직하다. 불화중합체 시트를 형성하기 위한 압출은 불화중합체의 융점은 초과하지만 LCP의 융점 미만인 온도에서 수행될 수도 있는데, 이로써 LCP는 상기한 입자 크기를 가지는 LCP의 분산 입자로서 불화중합체 중에 존재하게 된다. 분산된 입자 형태 또는 배향된 섬유질 형태 중 어느 것인 LCP의 관능기의 존재와 함께하는 조합은 상기한 접착성 향상을 제공한다.
바람직하게는 임의로 섬유질 형태로 존재하는 액정 중합체와 관능기의 조합과 같은 접착제를 함유하는 불화중합체 시트의 두께는, 3-500 ㎛의 범위, 바람직하게는 5-100 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 10-70 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 "시트"라는 표현에는 막이 포함된다. 용융-가공가능 불화중합체 시트가 너무 얇을 경우, 열압축시 유리 천이 용융된 용융-가공가능 불화중합체 시트로 완전히 침습된 복합 구조물을 수득하는 것이 불가능하다. 불화중합체 시트의 부피는 유리 천을 완전히 침습시키기에, 즉 불화중합체 조성물로 직물 중의 개방된 공간을 완전히 충전하고 유리 천의 각 표면에 이 조성물을 제공하기에 충분해야 한다. 이것은 유리 천의 두께 및 그의 평량(basis weight) (g/m2)에 따라 달라지게 된다. 주어진 유리 천 두께에 대하여 유리 필라멘트가 두꺼워질수록 필요한 불화중합체의 부피는 줄어들게 된다.
본 발명의 불화중합체 함유 복합 구조물은 상기한 바와 같은 열압축에 의해 수득될 수 있다. 이러한 시트는 압축 동안 용융되어야 한다. 따라서, 열압축 온도는 불화중합체의 용융 온도를 초과하고 LCP의 유동 온도를 초과해야 한다. 일부 LCP는 LCP의 용융 온도보다 수도 낮은 온도에서 용융 흐름을 나타낸다. 섬유질 형태로 배향된 액정 중합체를 함유하는 불화중합체 시트가 사용되는 경우, 이러한 배향은 압출 방향 (MD 방향)이다. 결과는 시트의 MD 방향 및 TD 방향에서의 심한 비등방성 특성이다. 그러나, 비등방성 불화중합체 시트의 비등방성은 열압축 과정에 의한 유리 천의 시트로의 도입에 의하여 극복된다. 인쇄 회로로 에칭될 구리 호일을 열압축 접착시 결합함으로써 불화중합체 함유 구리-피복 적층 회로 기판을 수득할 수 있다. 뛰어난 화학물질 내성, 내열성, 방수성, 내후성, 낮은 흡습성, 및 기본 재료에 대한 접착 강도를 가지고 있기 때문에, 대형 조립체를 위한 시트, 막 재료 또는 라이닝 재료로서 복합 구조물을 사용하는 것 역시 가능하다.
도 1은 열압축 전의 상태를 나타낸다. 유리 천 (4)은 유리 천의 각 측에 하나씩 2개의 용융-가공가능 불화중합체 시트 (3) 사이에 접촉하여 위치하며 (삽입되어 있으며), 이 조립체는 전기 전도성 금속의 2개 층 (5) 사이에 접촉하여 삽입되어 있다. 도 2는 진공 열판 프레스(vacuum hot plate press)를 사용하여 열압축함으로써 복합 구조물 (1)을 형성한 후의 상태를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 복합 구조물 (1)은, 유리 천이 불화중합체 시트로 완전히 침습되고, 이러한 침습 과정에서 용융된 불화중합체 시트가 유리 천의 두께 내로 일체화됨으로써 2개의 시트가 더 이상 구별되지 않음을 특징으로 한다. 열압축의 결과는 도 2에 나타낸 바와 같으며, 2개의 금속 층 (5)은 단순히 복합 구조물 (1)의 표면에 접착되어 있다.
실제로는, 복합 구조물의 금속 층은 선택적으로 에칭됨으로써 에칭 후 남아 있는 금속 층에 의해 복합 구조물 (1) 상에 인쇄 회로를 형성하게 된다. 시험 목적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이 도 2의 금속 층을 완전히 에칭 제거하면, 유전 상수 및 선형 팽창 계수의 측정을 위한 복합 구조물 (1)만이 남게 된다. 이러한 복합 구조물에서, 유리 천은 코어 물질로서 존재하며, 이것은 복합 구조물의 치수 안정성 및 낮은 팽창 계수를 확립한다.
본 발명의 복합 구조물을 제조하기 위하여 사용되는 열압축 장치에 특별한 제한은 없다. 인쇄 회로 기판용 회로 기판과 구리 호일을 접착할 때 당 분야 종사자에 의해 일반적으로 사용되는 어떠한 장치를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 열압축 접착은 하기의 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 다수의 유리 천과 압출된 불화중합체 시트를 정합기(register)에서 서로 겹친 후, 가열 롤러, 진공 대기 중 열판 프레스, 또는 이와 유사한 장치를 사용하여 실온으로부터 용융-가공가능 불화중합체의 융점 및 LCP의 유동 온도보다 높은 온도로 온도를 상승시킨다. 시스템은 불화중합체 시트 두께로의 유리 천의 압축 동안의 시간 기간 동안 이 온도에서 유지된다. 열압축 온도가 사용되는 용융-가공가능 불화중합체 및 액정 중합체의 유형에 따라 달라진다 할지라도, 불화중합체의 융점을 5-40 ℃ 상회하는 것이 바람직하다. 온도가 LCP의 용융 온도를 초과하거나 또는 그보다 약간 낮은 유동 온도를 초과할 경우에는, 그의 섬유질 상태 (그것이 시트 중에 존재할 경우)가 상실되게 된다. 온도가 LCP의 용융 온도 미만일 경우, 섬유질 상태 (존재할 경우)가 남아 있게 된다. 열압축은 공기를 제거하기 위하여 불화중합체 시트와 유리 천의 조립체에 진공을 적용하면서 수행하는 것이 바람직한데, 공기는 제거되지 않을 경우 유리 천의 개방부가 불화중합체 조성물로 완전히 충전되는 것을 방해할 수 있다.
복합 구조물의 냉각은 2단계, 즉 제1 냉각 단계와 제2 냉각 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 제1 냉각 단계에서는, 시스템을 열압축 온도로부터 용융-가공가능 불화중합체의 유리 전이 온도보다 약간 높은 온도까지 약 10 ℃/분의 속도로 냉각시킨다. 제2 냉각 단계에서는, 시스템을 용융-가공가능 불화중합체의 유리 전이 온도 부근의 온도로부터 실온까지 약 2 ℃/분의 속도로 냉각시킨다.
열압축시 압출된 용융-가공가능 불화중합체 시트 (A)와 유리 천 (B)을 겹치는 방법은 목표하는 복합 구조물의 두께에 따라 달라진다. 이들은 A/B, A/B/A 또는 B/A/B 적층 복합 구조물을 형성하도록 겹쳐질 수 있다. 다수의 압출된 불화중합체 시트 (A) 및 유리 천 (B)의 순서를 원하는 대로 변화시키는 것 역시 가능하다. 각각 A/B, A/B/A 또는 B/A/B 조립체로부터 유도된 적층 구조를 가지는 불화중합체 함유 복합 구조물들을 조합함으로써 다층 복합 구조물을 형성하는 것 역시 가능하다. 또한, 압출된 불화중합체 시트 (A)가 액정 중합체 및 관능기 함유 불화중합체와 같은 접착제를 함유하고 있기 때문에, 접착제를 사용하지 않고도 다른 금속 층 또는 수지 기반 재료와의 뛰어난 접착성이 실현될 수 있다. 따라서, 불화중합체 함유 복합 구조물을 금속 층, 또는 용융-가공가능 불화중합체 막, 높은 내열성의 폴리이미드 막, 액정 중합체 막, 이축 신장된 액정 중합체 막과 같은 수지 기반 물질과 조합하는 것에 의해 추가적인 적층을 수행함으로써, 다층 불화중합체 함유 적층물을 형성할 수 있다.
복합 구조물의 두께는, 적용분야에 따라 변화할 수 있다 하더라도 보통 15-3000 ㎛의 범위, 바람직하게는 20-1000 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 30-500 ㎛의 범위이다. 더 두꺼운 불화중합체 함유 적층물을 수득하기 위하여, 다수의 압출된 불화중합체 시트 (A) 및 유리 천 (B)을 정합기에서 겹치고 함께 열압축할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 복합 구조물을 순차적으로 함께 열압축할 수 있다.
사전-압출된 용융-가공가능 불화중합체 시트를 유리 천의 일측 이상에 배열하는 대신, 용융-가공가능 불화중합체를 유리 천의 표면 상에 층으로서 직접 용융 압출하는 것, 및 이후 열압축하여 복합 구조물을 형성하는 것에 의해 용융-가공가능 불화중합체 층을 형성하는 것 역시 가능하다.
필요할 경우, 복합 구조물의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 어떠한 첨가제도 본 발명 복합 구조물의 불화중합체에 도입될 수 있다. 첨가제의 예에는 항산화제, 광 안정화제, 정전기방지제, 형광 백화제, 착색제, 실리카, 알루미나, 티타늄 산화물, 및 다른 금속 산화물; 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 및 다른 금속 카보네이트; 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 및 다른 금속 술페이트; 활석, 점토, 운모, 유리, 및 다른 규산염; 칼륨 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 유리 섬유 등이 포함된다. 유기 충전재의 예에는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 흑연, 탄소 섬유 등이 포함된다.
본 발명의 복합 구조물에 있어서, 구리 호일과의 박리 강도는 0.8 kg/cm 이상, 바람직하게는 1.0 kg/cm 이상으로 조정될 수 있다. 주파수 10 GHz에서의 유전 상수는 3.0 이하, 바람직하게는 2.1-2.8의 범위로 조정될 수 있다. 선형 팽창 계수는 25×10-6/℃ 이하, 바람직하게는 20×10-6/℃ 이하로 조정될 수 있다.
열압축된 구리-피복 복합 구조물을 위해서는, Cu 호일의 양 표면이 조화되지(roughened) 않은 평활한 표면을 가지는 구리 호일 (Cu 호일 표면의 표면 조도(roughness) Ra가 약 0.3 ㎛ 이하)이 바람직하다. 예를 들어, 전해성 구리 등을 권취 및 어닐링함으로써 구성한 비-조화 권취 구리 호일을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해성 구리 호일을 사용하는 것은 그 일 표면이 조화된 표면이므로 제조 관점에서 바람직하지 않다. 그러나, 전해성 구리 호일에서 전기적 및 화학적 처리에 의해 그 표면이 평활화될 경우 (예컨대 표면 조도 Ra 약 0.3 ㎛ 이하), 열압축 구리-피복 복합물의 구리 호일로서 전해성 구리 호일이 사용될 수 있다. 표면을 평활화하기 위한 이러한 표면 처리는 접착성을 증가시키기 위해 계획되는 표면 조화 또는 화학적 변형과 같은 표면 처리로는 고려되지 않는다. 조화된 권취 구리 호일 또는 조성 표면을 가지는 전해성 구리 호일이 사용되는 경우, 열압축된 구리-피복 복합 구조물은 구리 호일의 조화되지 않은 또는 평활한 표면 구리 호일이 평활하거나 또는 조화되지 않고 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하의 표면 평활도 Ra를 가지는 한 구리-피복 복합 구조물보다 저조한 고주파 유전 특성을 나타낸다.
작은 선형 팽창 계수, 구리 호일과의 높은 박리 강도, 높은 주파수에서의 낮은 유전 상수, 및 구리 호일 또는 다른 금속 호일에 대한 우수한 접착성을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 복합 구조물은 고주파 회로 기판으로서 사용하기에 적합하다. 본 복합 구조물은 구리 호일 또는 다른 금속 층에 대한 우수한 접착성을 가지고 있으므로, 접착제를 사용하지 않고도 불화중합체 함유 금속-피복 적층물을 수득할 수 있다. 본 복합 구조물의 특성들은 금속 피복 적층물로 전달된다. 또한, 뛰어난 화학물질 내성, 내열성, 방수성, 내후성 및 낮은 흡습성을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 복합 구조물은 시트 재료 및 대형 조립체용 라이닝 재료로서 사용하기에 적합하다.
적용 실시예
적용 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 본 발명을 하기에 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 하기의 방법들을 사용하여 다양한 특성들이 측정되었다.
(1) 융점 (용융 피크 온도)
시차 주사 열량계 (피리스(Pyris) 1 유형 DSC, 퍼킨 엘머 코포레이션(Perkin Elmer Corporation) 사 제품)를 사용하였다. 10 mg의 샘플 분말을 칭량하여 알루미늄 팬에 첨가하였다. 크림핑(crimping)에 의해 팬을 폐쇄한 후, 샘플 분말을 DSC의 주 몸체에 넣고, 여기에서 10 ℃/분의 속도로 150 ℃로부터 360 ℃까지 가열하였다. 생성되는 용융 곡선으로부터 용융 피크 온도 (Tm)를 도출하였다.
(2) 용융 유속 (MFR)
ASTM D1238-95에 따라, 항부식성의 실린더, 다이 및 피스톤이 장착된 용융 지수기(melt indexer) (도요 세이키(Toyo Seiki) K.K. 사 제조)가 사용되었다. 5 g의 샘플 분말을 372±1 ℃로 유지되는 실린더에 충전하였다. 샘플을 실린더에서 5분 동안 유지한 후, 5 kg (피스톤 중량 더하기 부가 중량)의 하중 하에서 다이 오리피스를 통하여 압출하였다. 이때의 용융된 생성물의 압출 속도 (g/10분)를 MFR로서 기록하였다.
(3) 박리 강도
JIS C6481에 따라 구리 호일이 시험편으로부터 50 mm/분의 속도로 박리 제거될 때의 접착 강도 (kg/cm)를 측정하였다.
(4) 선형 팽창 계수
시험편을 얻기 위하여, 복합 구조물/구리-피복 적층물의 표면을 에칭하여 구리 호일을 제거하였다. TMA/SS120C (세이코 일렉트로닉 인더스트리(Seiko Electronic Industry) Co., Ltd. 사 제품)를 첨가하였다. 50 mN의 시험 하중 하에서, 5 ℃/분의 속도로 25 ℃로부터 250 ℃까지 시험편을 가열하였다. 시험편의 치수 변화를 측정하였다. X 및 Y 방향에서의 값의 평균을 선형 팽창 계수로서 기록하였다.
(5) 유전 상수
시험편을 얻기 위하여, 복합 구조물/구리-피복 적층물의 표면을 에칭하여 구리 호일을 제거하였다. JIS C6481에 따라 10 GHz의 주파수에서 복합 구조물의 유전 상수를 측정하였다.
적용 실시예 1
용융 가공가능 불화중합체 PFA (미쓰이/듀폰 플루오로케미칼(Mitsui/DuPont Fluorochemical) Co., Ltd. 사 제품, 융점 309 ℃, 용융 유속 (372 ℃, 5 kg 하중) 36 g/10분) 및 액정 중합체 (듀폰 사에서 제조되며 340 ℃의 용융 온도 및 335 ℃의 유동 온도를 가지는 제니트(Zenite)® 6000)를 완전히 건조한 후, 이중 스크류 압출기를 사용하여 관능기 함유 용융-가공가능 불화중합체 PFA로서 사용되는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE) 및 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH (관능성 단량체)의 삼원 공중합체(tertiary copolymer) (터폴리머) (PPVE 함량 3.7 wt%, 상기 하이드록실 함유 단량체 함량 1.1 wt%, 용융 유속 15 g/10분)와 함께 이들을 용융 블렌딩함으로써, 51 g/10분의 용융 유속을 가지는 불화중합체 혼합물 (용융 온도 365 ℃)의 펠렛을 생성시켰다. 이 용융-가공가능 불화중합체 펠렛은 용융-가공가능 불화중합체 PFA/액정 중합체/관능기 함유 용융-가공가능 불화중합체 PFA = 85/10/5 의 중량 기준 조성을 가졌으며, LCP는 배향된 섬유질 형태로 존재하였다. T 다이 (립 길이 200 mm, 립 유극 1 mm, 다이 온도 360 ℃)를 사용하는 30 mm 단일 스크류 압출기를 사용하여 상기 펠렛화된 용융-가공가능 불화중합체 혼합물을 압출함으로써, 액정 중합체의 적어도 일부가 섬유질 형태로 배향된 30-㎛-두께의 용융-가공가능 불화중합체 시트 (샘플 T1)을 수득하였다.
수득된 용융-가공가능 불화중합체 시트 (샘플 T1), 45 ㎛의 두께 및 48 g/m2의 단위 면적 당 중량을 가지는 유리 천 (샘플 G) 및 구리 호일 (두께 18 ㎛, 0.18 ㎛의 표면 조도 Ra를 가지며, 압연에 의해 수득하고, 표면 처리 없음)을 서로 겹쳐서 구리 호일/T1/G/T1/구리 호일의 적층 구조를 형성시키고, 이것을 50 kgf/cm2의 압력 및 18 hPa의 진공 하에서 진공 열판 프레스 (OEM으로 제조)로 압축하였다. 340 ℃에서 30분 동안 유지한 후 시스템을 냉각함으로써, 박리 강도 측정에 사용될 약 80 ㎛ 두께의 불화중합체 함유 구리-피복 적층물 (샘플 S1a)을 수득하였다. 유리 천의 가장자리에서 압출되는 과량의 불화중합체 조성물은 재단하여 제거하였다. 재단 단계를 피하기 위해서는 더 얇은 불화중합체 조성물 시트가 사용될 수도 있다.
유전 상수 및 선형 팽창 계수의 측정에 사용될 샘플을 수득하기 위해, 샘플 S1a의 표면을 에칭하여 구리 호일을 제거하였다 (샘플 S1b).
적용 실시예 2
적층 구조가 구리 호일/G/T1/G/구리 호일로 변화된 것 이외에는 적용 실시예 1에서 개시된 것과 동일한 방식으로 열압축을 수행하였다. 박리 강도 측정에 사용될 약 75 ㎛ 두께의 불화중합체 함유 구리-피복 적층물 (샘플 S2a)을 수득하였다. 또한, 유전 상수 및 선형 팽창 계수의 측정에 사용될 샘플을 수득하기 위해, 샘플 S2a의 표면을 에칭하여 구리 호일을 제거하였다 (샘플 S2b).
적용 실시예 3
용융-가공가능 불화중합체 혼합물의 조성이 용융-가공가능 불화중합체 PFA/액정 중합체/관능기 함유 용융-가공가능 불화중합체 PFA = 90/5/5 (중량 기준)로 변화된 것 이외에는 적용 실시예 1에서 개시된 것과 동일한 방식으로 액정 중합체가 섬유질 형태로 배향된 30-㎛-두께의 용융-가공가능 불화중합체 시트 (샘플 T2)를 수득하였다. 적층 구조가 구리 호일/T2/G/T2/구리 호일로 변화된 것 이외에는 적용 실시예 1에서 개시된 것과 동일한 방식으로 열압축을 수행하였다. 박리 강도 측정에 사용될 약 80 ㎛ 두께의 불화중합체 함유 구리-피복 적층물 (샘플 S3a)을 수득하였다. 유전 상수 및 선형 팽창 계수의 측정에 사용될 샘플을 수득하기 위해, 샘플 S3a의 표면을 에칭하여 구리 호일을 제거하였다 (샘플 S3b).
비교 실시예 1
본 비교 실시예에서, 불화중합체 시트가 LCP는 함유하나 관능성을 함유하지 않는다 (관능기 없음). 적용 실시예 1에서와 동일한 PFA 및 LCP가 사용되었다. 본 비교 실시예에서는, 용융-가공가능 불화중합체 PFA/액정 중합체/관능기 함유 용융-가공가능 불화중합체 PFA = 90/10/0 으로 조성이 변화된 것 이외에는 적용 실시예 1에서 개시된 것과 동일한 방식으로 30-㎛-두께의 용융-가공가능 불화중합체 시트 (샘플 T3)를 수득하였다. 수득된 용융-가공가능 불화중합체 시트는 물론 적용 실시예 1에서 사용된 유리 천 및 구리 호일을 서로 겹쳐서 구리 호일/T3/G/T3/구리 호일의 적층 구조를 형성시키고, 이후 적용 실시예 1에서 개시된 것과 동일한 방식으로 열압축을 수행하였다. 박리 강도의 측정에 사용될 복합 구조물/구리-피복 적층물 (샘플 R1a)을 수득하였다. 또한, 유전 상수 및 선형 팽창 계수의 측정에 사용될 샘플을 수득하기 위해, 샘플 R1a의 표면을 에칭하여 구리 호일을 제거하였다 (샘플 R1b).
비교 실시예 2
적용 실시예 1에서 사용된 용융-가공가능 불화중합체 PFA를 사용하여 구리 호일/용융-가공가능 불화중합체 PFA/구리 호일의 적층 구조를 형성시켰다. 이것을 열판 프레스를 사용하여 350 ℃에서 적용 실시예 1에서 수행되었던 바와 같이 시트 형태로 압축 성형한 후, 이를 냉각하여 샘플 R2a로서 사용될 100-㎛-두께의 용융-가공가능 불화중합체 PFA 시트를 생성시켰다. 유전 상수 및 선형 팽창 계수의 측정에 사용될 샘플을 수득하기 위해, 샘플 R2a의 표면을 에칭하여 구리 호일을 제거하였다 (샘플 R2b).
하기의 방법들을 사용하여, 불화중합체 함유 구리-피복 적층물 및 표면상의 구리 호일을 에칭함으로써 수득되는 불화중합체 함유 복합 구조물 각각의 특성들을 측정하였다. 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
각 적용 및 비교 실시예에서 형성된 복합 구조물에서, 불화중합체 시트 두께(들)로의 유리 천의 완전한 침습이 수득되었다. 유리 직물 중의 개방된 공간이 불화중합체 조성물로 완전히 충전됨으로써, 본질적으로 비다공성이며 비흡습성인 복합 구조물을 초래하였다. 유리 직물 각 표면에서의 불화중합체 조성물의 존재는 표 2에 기록된 박리 강도 결과로써 알 수 있었다.
비교 실시예 1의 경우 구리에 대한 접착성과 관련해서는 적용 실시예와의 비교대상이나, 열압축 과정과 관련해서의 이 비교 실시예는 접착제의 존재를 필요로 하지 않는 본 발명의 실시예이다.
표 1
불화중합체 시트의 조성
T1 T2 T3 T4
PFA (wt%) 85 90 90 100
액정 중합체 (wt%) 10 5 10 -
관능기 함유 PFA (wt%) 5 5 - -
두께 (㎛) 30 30 30 100
용융 유속 51 42 55 36
표 2
적용
실시예 1		 적용
실시예 2		 적용
실시예 3		 비교
실시예 1		 비교
실시예 2
적층
구조		 제1 층 T1 G T2 T3 R2
제2 층 G T1 G G -
제3 층 T1 G T2 T3 -
박리 강도 1.4 0.9 1.1 0.7 0.5
유전 상수 2.6 2.7 2.5 2.5 2.1
선형 팽창 계수 17 16 17 18 240
적용 실시예 1에서, 복합 구조물의 선형 팽창 계수는 불화중합체 자체의 그것 (비교 실시예 2)의 약 1/10로 감소하면서도, 불화중합체의 고유전 특성은 유지되었다. 비교 실시예 2 불화중합체의 그것과 비교할 때, 박리 강도 역시 향상되었다. 비교 실시예 2에 대한 적용 실시예 2의 접착성 향상은 80 % (계산: [(0.9-0.5)÷0.5]×100)이었다. 액정 중합체를 용융-가공가능 불화중합체와 블렌딩한 결과로써, 용융-가공가능 불화중합체의 그것에 비해 블렌드의 용융 유속이 높아졌다. LCP를 생략하고 적용 실시예 1을 실행하였을 경우, 결과는 불화중합체 시트로의 유리 천의 불완전한 침습이었으며, 시트에 균열이 형성되었다.
적용 실시예 2의 복합 구조물에서, 표면에서의 불화중합체 조성물의 존재가 일부 불균일한 것을 볼 수 있었는데, 적용 실시예 1에서의 그것에 비해 박리 강도가 더 낮아지는 결과를 초래하였다. 그럼에도 불구하고, 비교 실시예 1 및 2에 비 해서는 상당한 향상이 수득되었다.
적용 실시예 3에서는, 이들이 동일한 적층 구조를 가지고 있음에도 불구하고 LCP를 적게 사용한 것으로 인해 적용 실시예 1에서의 그것에 비해 박리 강도가 더 낮았다.

Claims (19)

  1. 유리 천, 용융-가공가능 불화중합체 및 상기 불화중합체에 침습된 상기 유리 천의 하나 이상의 표면에 접착된 구리 층을 포함하는 복합 구조물이며,
    상기 유리 천의 전체 두께가 상기 불화중합체에 침습되고,
    상기 불화중합체는, 상기 구리 층에 대한 상기 불화중합체에 침습된 상기 유리 천의 접착성을 상기 불화중합체가 접착제를 함유하지 않는 경우의 불화중합체에 침습된 유리 천에 비해 60 % 이상 향상시키는 유효량의 접착제를 함유하는 것이며,
    상기 구리 층과 상기 불화중합체에 침습된 상기 유리 천 사이의 박리 강도가 JIS C6481에 따라 측정시 0.8 kg/cm 이상인 복합 구조물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유리 천의 하나 이상의 표면을 상기 불화중합체의 시트와 접촉시키고, 상기 유리 천을 상기 불화중합체 시트에 대하여 압축하면서 상기 시트를 용융시킴으로써 상기 유리 천의 상기 전체 두께를 상기 불화중합체 시트로 밀어 넣는 것에 의해 상기 유리 천이 상기 불화중합체로 침습되는 복합 구조물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유리 천의 양 표면이 상기 불화중합체의 시트에 의해 접촉되고, 상기 용융 및 압축에 의해 상기 유리 천 및 상기 각 불화중합체 시트가 함께 밀어 넣어짐으로써, 상기 유리 천의 전체 두께가 상기 시트의 불화중합체로 침습되는 복합 구조물.
  4. 제 1항에 있어서, 서로 접하여 포개진 2개의 상기 유리 천을 포함하며, 상기 양 유리 천들의 전체 두께는 상기 불화중합체에 침습된 복합 구조물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 유리 천들 사이에 상기 불화중합체의 시트를 삽입하고, 상기 시트에 대하여 상기 유리 천들을 압축하면서 상기 시트를 용융시킴으로써 상기 각 유리 천의 전체 두께를 상기 불화중합체 시트로 밀어 넣는 것에 의해 상기 불화중합체가 상기 양 유리 천들로 침습되는 복합 구조물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 불화중합체에 침습된 상기 유리 천의 양 표면에 접착된 구리 층을 가지는 복합 구조물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 불화중합체 층에 침습된 상기 유리 천이 주파수 10 GHz에서의 유전 상수가 3.0 이하이고 선형 팽창 계수가 2.5×10-5/℃ 이하인 복합 구조물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 접착제는 상기 불화중합체에 의해 함유되는 관능기 및 상기 불화중합체 내에 함유된 LCP를 포함하는 것인 복합 구조물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 LCP는 상기 불화중합체 내에서 섬유질 상태의 배향을 가지는 복합 구조물.
  12. 용융-가공가능 불화중합체 시트의 표면을 유리 천의 표면과 접촉시키고, 상기 불화중합체 시트를 용융시키고, 상기 유리 천을 용융된 불화중합체 시트로 압축함으로써 상기 유리 천의 전체 두께가 상기 불화중합체 시트로 침습된 복합 구조물을 형성하고,
    상기 복합 구조물을 형성하는 상기 용융 및 압축과 동시에, 또는 상기 복합 구조물의 상기 형성 후에, 상기 복합 구조물에 구리 층을 적층하는
    것을 포함하며, 상기 불화중합체 시트는 구리 층에 대한 상기 복합 구조물의 접착성을 접착제를 함유하지 않는 상기 불화중합체 시트에 비해 60 % 이상 향상시키는 유효량의 접착제를 함유하고, 상기 구리 층과 상기 복합 구조물 사이의 박리 강도가 JIS C6481에 따라 측정시 0.8 kg/cm 이상인 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 용융-가공가능 불화중합체 시트는 상기 유리 천의 상기 표면상에 상기 용융-가공가능 불화중합체를 용융 압출함으로써 형성되거나, 또는 상기 접촉 전에 형성되는 방법.
  14. 삭제
  15. 제 12항에 있어서, 상기 접착성은 상기 복합 구조물의 양 표면에 존재하는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 접착제는 상기 불화중합체 시트의 불화중합체에 함유된 LCP 및 상기 불화중합체 시트 내에 의해 함유되는 관능기를 포함하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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