CN101248113B - 用于电路基板的含氟聚合物-玻璃织物 - Google Patents

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Abstract

提供了改进的电路基板，其中通过热压形成复合结构而将玻璃布完全包埋在含氟聚合物中，当包含粘合剂如官能团和液晶聚合物的组合时，所述电路基板自粘合到金属层如铜层。

Description

用于电路基板的含氟聚合物-玻璃织物
技术领域
本发明涉及用于担载印刷电路并且使其尺寸稳定的电路基板，该电路基板同时提供电路间的良好的电绝缘，特别地涉及使用含氟聚合物和玻璃织物以提供这种基板。 
背景技术
在电气和电子零件领域中，随着具有高性能和高密度的小型化装置的发展，期望开发出具有极好的耐热性、尺寸稳定性、低吸湿性、铜箔粘合力和良好的高频特性的电路基板材料。 
含氟聚合物可被用于电路基板，因为它们具有低介电常数。虽然许多高频电路基板的含氟聚合物型材料已经被建议(专利No.3139515，日本Kokai专利申请No.Hei 8[1996]-276547，Sho 62[1987]-261190)以满足高频应用的需要，但是它们都具有缺点。 
对于使用玻璃布的高频电路基板的基层材料，用含氟聚合物的水分散体涂布玻璃布，这使得含氟聚合物能够浸渍玻璃布，随后干燥并且烘焙浸渍玻璃布。在日本Kokai专利申请No.Hei 2[1990]-261830)和美国专利4,886,699中公开了浸渍玻璃布。在这两个专利出版物中，优选的含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。然而，为了获得这种基础材料，其中在非熔融-流动性PTFE和玻璃布之间具有充足的粘合力，必需在高压下在高温下进行压模。尽管那样，在PTFE和玻璃布之间的界面处留下了缺口，这导致用于形成印刷电路的蚀刻溶液和空气中的水分容易进入这种缺口从而增加吸水率。这种水分吸收的结果是电路基板的介电常数和介电损耗角正切值变得不均匀，使得印刷电路有瑕疵。Kokai出版物增添了通过四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的水分散体的PTFE浸渍玻璃布浸渍，一般被称为PFA-浸渍玻璃布，并且随后使用另外的PFA-浸渍玻璃布层作为粘合层以将PTFE/PFA浸渍玻璃布结合到金属箔。形成电路基板的基础层和粘合层的结合增加了电路基板的成本。美国专利4,886,699的电路基板同样是复杂的，即提供了PTFE浸渍玻璃布和铜电路-形成层之间的附加层。在图1中，两个微玻璃纤维增强含氟聚合物层  14和16围绕PTFE浸渍层并且依次，在层14和16的暴露表面上提供两个导电层20和22。图2包括另外的上下结合层以改进含氟聚合物层14′和16′之间的粘合力并且金属包覆形成导电层。 
日本Kokai专利申请No.2003-200534和其相应的美国专利申请2003/0118836(公开号)公开了不同的方法以形成电路基板。根据这种方法，形成了含氟聚合物薄板，其包含官能团和以纤维状态取向的液晶聚合物(LCP)，所述官能团用作增容剂以使得在含氟聚合物和LCP的熔融混合期间，LCP能够被分散成小颗粒，优选地直径不大于30微米。纤维状态取向的LCP和官能团的结合使得含氟聚合物薄板能够粘合于铜箔而不使用粘合剂。这种含氟聚合物薄板用于许多结构中以形成电路基板。在一个实施方案中，两个薄板与在不同方向进行取向的纤维LCP交叠，优选地成直角，从而提供各向同性。在另一实施方案中，含官能团的含氟聚合物是纤维的形式，在纤维中，LCP以纤维状态取向。这种纤维被针织或编织成织物并且不含LCP的含氟聚合物薄板被层压到所述织物的一侧或两侧。需要含官能团和纤维状态取向的LCP的含氟聚合物薄板已将织物/含氟聚合物薄板组件粘合到导电层。另一实施方案涉及将含官能团和纤维状态取向的LCP的含氟聚合物薄板层压到聚合物薄板，如聚酰亚胺薄板，后者具有低热膨胀系数，即不大于6×10-5/℃，其用于限制含氟聚合物的热膨胀并且向层压物提供各向同性，尽管纤维LCP的取向。 
仍然需要一种介电电路基板，其可以利用含氟聚合物的极好的电绝缘性质、化学惰性和耐高温性，同时实现尺寸稳定性和降低的膨胀系数和低吸湿性，同时还实现了对金属导体(通常是铜)的粘合力。还需要使用简单化的并且因此经济的电路基板结构来实现这些目标。 
发明内容
本发明通过提供一种复合结构而满足了这种需要，所述复合结构包括玻璃布和熔融-可加工的含氟聚合物，玻璃布的全部厚度被包埋在含氟聚合物中，所述含氟聚合物包含有效量的粘合剂以改进复合结构到铜层的粘合力至少60％，与所述其中所述被包埋的含氟聚合物不包含粘合剂的复合结构相比。 
这种复合结构的一个优点是其自身粘合到导电金属层，所述导电金  属层将通常是铜。不需要介于其间的粘合层并且不需要金属层或复合结构的表面处理，而获得了复合结构和导电金属层之间的这种粘合力。复合结构的另一个优点是其极好的性能，使得其特别可用作电路基板。由这种复合结构所形成的电路基板具有极好的耐热性、低吸湿性、低介电常数和低损耗因子(tanΔ)，这使得电路基板适用于高频电子应用，以及高机械强度、低线膨胀系数和低热收缩率以及改进的尺寸稳定性。含氟聚合物和玻璃布结合到单个薄板中提供了这种极好的性能结合。复合结构将通常是薄板的形式，其具有两个相对平面表面，顶和底表面，其可以被制成期望的电路-应用尺寸或者被制成较大的尺寸，后者可以被修剪或切成期望的尺寸。优选地，本发明的复合结构在10GHz频率下的介电常数为不大于3.0，并且线膨胀系数不大于25×10-6/℃。 
在另一实施方案中，本发明的复合结构具有导电金属层，其通常为铜，更通常为铜箔，所述导电金属层被粘合到复合结构的至少一个表面并且有可能粘合到复合结构的两个表面，这种粘合是如上所述的。因而，本发明的复合结构形成了简单化的介电电路基板，即，复合结构是材料的单层或薄板，导电层直接粘合到它，而无需结合层的介于其间的粘合。 
在另一实施方案中，粘合剂是具有官能团的含氟聚合物(官能化含氟聚合物)和含液晶聚合物(LCP)的组合。这种粘合力，由于含氟聚合物中的官能团和LCP的存在而使能的，优选地提供了相对于导电层(当其是铜时)的至少0.8kg/cm的剥离强度。优选地，导电层被粘合到复合结构的两个表面，在两个表面处的粘合力为至少0.8kg/cm。 
根据本发明的另一实施方案，能够通过下述方法制备复合结构，所述方法包括使熔融-可加工的含氟聚合物薄板的表面与玻璃布的表面接触，将玻璃布挤压到熔融含氟聚合物薄板中，由此形成复合结构，其中玻璃布的全部厚度被包埋到含氟聚合物薄板中。熔融和挤压的结合包括将含氟聚合物薄板和玻璃布压在一起，并且有时在本文中称为热压。优选地，含氟聚合物薄板包含粘合剂，并且这种薄板显示出与上述相同的粘合改进和剥离强度，优选地，粘合剂是与上述相同的官能团/LCP组合。这种方法还可以用于将玻璃布包埋在上述含粘合剂的含氟聚合物中从而将玻璃布的全部厚度强迫到含氟聚合物薄板中。可以进行熔融/挤压过程，与此同时将导电金属层(优选铜层)层压到复合结构，此时复合结构正被形成，或者层压可以在形成复合结构之后进行。因此能够将导电金  属层层压到复合结构的一个或两个表面。 
熔融/挤压过程以含氟聚合物薄板和玻璃布的交叠(叠层)开始，并且在熔融和挤压后，获得了复合结构的单个薄板。虽然该过程可以认为是层压过程，但是熔融和挤压的结果是单一(单个)层产物。玻璃布以尺寸上稳定的芯的形式存在于复合结构的内部，但基本上延伸通过复合结构的薄板的厚度。熔融-可加工的含氟聚合物薄板可以通过将熔融-可加工的含氟聚合物熔融挤出到玻璃布的表面上而形成，或者可以单独地形成，即，在与玻璃布的表面接触前形成为薄板。 
令人惊讶地，不仅由于上述熔融和挤压步骤，熔融含氟聚合物填充了玻璃织物内的全部开放空间，含氟聚合物还存在于玻璃布的两个表面处，使得当其包含粘合剂时，在两个表面处复合结构是自粘合的。令人惊讶的是，由于含氟聚合物的非常高的熔体粘度，这种热压可以实现借助含氟聚合物的总的渗透和填充玻璃布。含氟聚合物的熔融流动性一般表征为根据ASTM 1238-95，在5kg重量的力作用下，熔融含氟聚合物流过小孔(直径为2.09mm)的速率，单位为g/10min。这被称为熔体流动速率(MFR)。虽然50g/10min的MFR表示了25g/10min的MFR的流动性的两倍，但实际上，MFR为40g/10min的含氟聚合物仍然是高粘度聚合物。 
根据制造本发明的复合结构的另一实施方案，复合结构包含两个玻璃布，其彼此相邻重叠，并且两个玻璃布具有含粘合剂的含氟聚合物，其包埋在玻璃布中并且通过玻璃布的厚度。一种制造这种复合结构的实施方案包括将含有粘合剂的所述含氟聚合物的薄板插入两个玻璃布之间，并且熔融所述薄板，同时相抵于所述玻璃布挤压它，由此强迫所述薄板进入所述玻璃布两者并且通过其的厚度而借助所述含氟聚合物填充所述玻璃布。在这种实施方案中，通过使玻璃布包埋在熔融含氟聚合物薄板中，含氟聚合物填充了玻璃布中的开放空间。这种含氟聚合物到达两个-玻璃布含氟聚合物-填充的复合材料的外表面。令人惊讶地，如实施例2中所举例的所得复合结构显示出这样的(对铜层的)剥离强度，其比当含氟聚合物中不存在粘合剂时大80％。 
在另一实施方案中，复合结构是通过以下方法制备的：使玻璃布的每一个表面接触所述含氟聚合物的薄板，其优选地包含粘合剂，即，玻璃布被夹在含氟聚合物的两个薄板之间，向这种组件施加熔融和挤压使  得玻璃布包埋在含氟聚合物的薄板中。在这种实施方案中，含氟聚合物的两个薄板挤压成单个薄板，其中玻璃布包埋通过玻璃布的全部厚度。 
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方案的示意剖视图，其结构是玻璃布层夹在含氟聚合物的两个薄板之间，所述含氟聚合物的两个薄板又夹在两层导电材料之间，然后将这种宽松的层组件热压在一起。 
图2是在进行熔融和挤压后图1的实施方案的示意剖视图。 
图3是在除去导电材料层后图2的实施方案的示意剖视图，即本发明的复合结构的一种实施方案的剖视图。 
发明的详细说明 
首先描述在本发明的实施中所用的材料，可被用于本发明的玻璃布的实例包括由以下制成的玻璃布：E玻璃(电气用途的无碱玻璃)，S玻璃(高强度玻璃)，D玻璃(比E玻璃具有更好介电性质的玻璃)，石英玻璃，硅石玻璃(低介电玻璃)，C玻璃(化学用途的含碱玻璃)等等。 
构成本发明中所用的玻璃布的玻璃纤维的单丝直径优选为2-15μm。如果纤维太细，他们将容易弯曲，使得织物易曲并且难以加工。另一方面，如果纤维太粗，所获得的层压物的表面平滑度将受到不良影响。尽管玻璃布的厚度取决于所要形成的印刷板或者薄膜材料所需要的强度、所用的熔融-可加工的含氟聚合物薄板的厚度和热压的条件，优选的是玻璃布厚度为5-250μm。如果玻璃布太薄，玻璃布强度变低，使其在模塑操作中难以加工。另一方面，过厚需要使用厚的玻璃纤维以便实现厚度。结果，所获得的复合结构的表面平滑度变差，并且其难以将玻璃布包埋到熔融含氟聚合物中。 
玻璃布或者构成玻璃布的玻璃纤维或者长丝(纱线)可以具有涂层以改进粘合力，如硅烷偶联剂的涂层。 
玻璃布的结构应当是尺寸上稳定的使得赋予含氟聚合物尺寸稳定性，其中所述玻璃布将被包埋在所述含氟聚合物中。可以使用提供这种尺寸稳定性的任何结构。最简单的这种结构是编织结构，编织结构的实例包括平纹(plain)、斜纹(twill)、缎纹(satin)织物和三维编织结构。或者可以使用纺粘布结构。 
用于普通模塑的熔融-可加工的含氟聚合物可被用于本发明。然而，优选使用含粘合剂的熔融-可加工的含氟聚合物，或者含粘合剂的熔融-可加工的含氟聚合物与不包含粘合剂的用于普通模塑的熔融-可加工的含氟聚合物的混合物。 
用于普通模塑的熔融-可加工的含氟聚合物的实例包括含氟单体如氟化烯烃、氟化氯化烯烃的聚合物或者共聚物，含氟单体与烃烯烃、含醚基团的含氟单体的共聚物，或者这些含氟单体与氟化烯烃或者乙烯的共聚物。具体的实例包括选自以下单体的聚合物或者共聚物：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其包括全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，偏二氟乙烯和乙烯基氟，或者这些单体和乙烯的共聚物。 
更具体地说，可以使用的实例包括聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(下文称为PFA，并且包括其厂商所称的PMA的聚合物，其是TFE与PMVE和PPVE的聚合物)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(EPE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)和三氟氯乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)。优选地，熔融-可加工的含氟聚合物的MFR为至少25g/10min，如根据ASTM D1238-95在熔融温度(其对于特定的含氟聚合物来说是标准的，例如对于PFA和FEP来说，为372℃)所测定的。 
熔融-可加工的含氟聚合物不包括聚四氟乙烯(PTFE)，因为这种聚合物具有如此高分子量以及所产生的高熔体粘度，使得其在熔融状态中不流动。借助于由直接聚合或者由使PTFE暴露于降解(degradative)辐射而获得的足够低的分子量，聚四氟乙烯微粉是熔融-可加工的。聚四氟乙烯微粉在本发明中是不可用的，因为其低强度，这是由于其相对于PTFE的低分子量产生的。这种低强度的一种表现是脆性(brittleness)；其几乎(virtually)没有伸长。相反，用于本发明中的熔融-可加工的含氟聚合物具有高强度，包括断裂伸长率为至少200％，优选地至少250％，如通过ASTM D638-03程序对哑铃形(15mm宽、38mm长并且幅宽(web width)为5mm)的样品经由1.5mm厚的压塑板冲压所测量的。 
对熔融-可加工的含氟聚合物的薄板和玻璃布所施用的热压方法可用于获得含氟聚合物的单个薄板，其中玻璃布完全包埋在其中。可以与  粘合层一起使用这种复合结构，从而将复合结构粘合到另一制品如导电金属层。然而优选地，含氟聚合物包含粘合剂，其在热压作用下，自粘合到导电金属层。优选的粘合剂是含官能团的含氟聚合物和液晶聚合物(LCP)的组合。 
具有官能团的熔融-可加工的含氟聚合物的实例包括含有选自以下官能团的熔融-可加工的含氟聚合物：羧酸基团或其衍生基团、羟基、腈基团、氰酰(cyanato)基团、氨基甲酰氧基、膦酰氧(phosphorroxy)基、卤代膦酰氧基、磺酸基或其衍生基团。含官能团的含氟聚合物用作LCP的相容性试剂，同时提供了对含氟聚合物的若干粘合改进。通常在将不明显影响用于普通模塑的所述熔融-可加工的含氟聚合物的性能的范围内使用含官能团的含氟聚合物。例如，可能聚合以制备用于普通模塑的所述熔融-可加工的含氟聚合物中的一种，随后添加或取代官能团，如通过接枝方法进行。还可以共聚合具有所述官能团的单体，同时聚合所述熔融-可加工的含氟聚合物。 
官能团的具体的实例包括：-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CONH2、-OH、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)Cl2和-SO2F。这些官能团优选地通过共聚引入到含氟聚合物。 
适用于共聚并且具有这种官能团的含氟单体包括，例如，由下式表示的氟化乙烯基醚化合物：CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X，其中m是0-3；n是0-4，X是-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)Cl2和-SO2F。优选的是含官能团的氟化乙烯基醚如由下式所表示的那些：CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y，其中Y是-SO2F、-CN、-COOH或-COOCH3，或由下式表示的那些：CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z，其中Z是-COOH、-OH、-OCN、-OP(O)OH)2、-OP(O)Cl2和-O(CO)NH2。 
优选共聚这样的含官能团的单体，其数量为：在含官能团的含氟聚合物中，例如，0.5-10wt％，更优选地，1-5wt％，基于官能化含氟聚合物的总重量。在含官能团的含氟聚合物中，含官能团的单体可以均匀地或者非均匀地分布。如果含官能团的单体在含官能团的含氟聚合物中的含量太低，那么相容效果变得不充分的。另一方面，如果含量太高，类  似于交联反应的反应可能在含官能团的含氟聚合物中在强相互作用下发生。结果，粘度将明显增加，这使得熔融挤压困难。此外，如果含官能团的单体的含量太高，含氟聚合物的耐热性(热稳定性)将变坏。 
虽然，对于含官能团的含氟聚合物的粘度或分子量没有特别的限制，但优选地，不超过其中添加了含官能团的含氟聚合物的用于普通模塑的熔融-可加工的含氟聚合物的粘度或分子量。优选地，处于相同水平，例如粘度在普通模塑(无官能团)含氟聚合物的80％之内，优选地，在其50％之内，更优选地，在其30％之内。优选地，这是通过比较熔体流动速率而测定的。 
用于本发明中的液晶聚合物是形成热致液晶的热塑性树脂。对于液晶聚合物的熔点没有特别的限制，只要在熔融挤压温度下在耐热性(热稳定性)方面没有问题。然而，从塑模性能和热稳定性的观点来看，优选使用熔点高于用于模塑的熔融-可加工的含氟聚合物的熔点达至少15℃的液晶聚合物。 
所述液晶聚合物的实例包括聚酯、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺、聚酯型氨基甲酸酯，其中聚酯是特别优选的。液晶聚酯的典型实例是全芳族聚酯(total aromatic polyester)。存在着许多实例，如源自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物和/或芳族羟基二羧酸的化合物，和通过用源自脂族二羧酸、脂族二羟基化合物、脂族羟基二羧酸等的聚合单元部分取代所述全芳族聚酯而获得的化合物。具体的实例包括具有源自以下的聚合单元的化合物：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或其它芳族二羧酸，羟基醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、双酚A、二羟基联苯(dihydroxydiphenyl)或其它芳族二羟基化合物，对羟基苯甲酸或其它芳族羟基羧酸。 
在本发明中，作为一种用于制造具有分散在熔融-可加工的含氟聚合物中的液晶聚合物的含氟聚合物薄板(优选地，在熔融-可加工的含氟聚合物中具有以纤维形式取向的液晶聚合物的含氟聚合物薄板)的方法，熔融-可加工的含氟聚合物和液晶聚合物，优选地还包括含官能团的含氟聚合物，同样被熔融共混，随后在合适的条件下进行挤出模塑从而将所获得的混合物模塑成薄板形状。并非全部熔融-可加工的含氟聚合物是官能化的，优选地，所述熔融-可加工的含氟聚合物是没有官能团的熔融-可加工的含氟聚合物和包含官能团的熔融-可加工的含氟聚合物的共混物，以便获得所期望的官能团的浓度。当形成含氟聚合物薄板时，所添加的  含官能团的含氟聚合物(相容性试剂)的比例不同，这取决于官能团的类型和含官能团的含氟聚合物的含量。官能化含氟聚合物的比例优选的是0.5-30wt％，更优选地，1-15wt％，基于全部含氟聚合物和LCP的总重量。当相容性试剂的比例提高时，降低了含氟聚合物和液晶聚合物之间的界面张力，而边界粘合力变大。然而，如果比例太高，类似于交联反应的反应可能在相容性试剂中在强相互作用下发生。结果，原料成分(composition)的粘度将明显提高，这使得熔融模塑和熔融挤压困难。此外，如果含官能团的含氟聚合物的比例太高，含氟聚合物薄板的耐热性可能变坏。 
优选的是将所述含氟聚合物薄板中的液晶聚合物的含量调节到0.5-30wt％，更优选地，3-25wt％，基于全部含氟聚合物和LCP的总重量。如果液晶聚合物的含量太低，与导电金属层，特别是铜箔的高粘合力不存在。如果含量太高，大量液晶聚合物以连续纤维形式存在于含氟聚合物基质中。在薄板挤出过程中，局部粘度将显著降低，这使得难以获得均匀厚度的薄板。优选地，含氟聚合物薄板中的LCP增加了薄板组合物的MFR至少10％，优选地至少20％，如在标准温度下对单独存在于薄板中的特定的含氟聚合物所测定的。更优选地，薄板组合物的MFR为至少35g/10min，更优选地至少45g/10min。 
官能团和液晶聚合物的组合改进了相对于铜箔或其它金属的粘合力强度。 
当液晶聚合物与熔融-可加工的含氟聚合物共混时，所获得的混合物的熔体粘度低于单独的熔融-可加工的含氟聚合物的熔体粘度(熔体流动速率变大)。这促进了通过热压将玻璃布包埋到含氟聚合物薄板中。因此，可以获得在玻璃布和其长丝与熔融-可加工的含氟聚合物之间的边界(界面)处没有缺口的含均匀的含氟聚合物的层压物。 
虽然任何常规的熔融共混方法可用于共混作为用于本发明的含有含氟聚合物的薄板的原材料的熔融-可加工的含氟聚合物、含官能团的含氟聚合物和热塑性液晶聚合物，但是优选使用挤出机来在高于含氟聚合物和LCP的熔融温度的温度条件下进行熔融共混。在这种情况下，优选的是高剪切速度，因为被分散的液晶颗粒的尺寸变得较小。相比于单轴(单螺杆)挤出机，还优选的是使用双轴(双螺杆)挤出机。此外，在薄板挤出操作中，优选使用T模头(T-die)或环形模头，之前进行熔融共混，以  便形成分散在含氟聚合物基质中的具有均匀小尺寸的液晶聚合物域(颗粒)。在薄板挤出前在熔融共混状态中的被分散的液晶聚合物的颗粒尺寸优选不大于30μm，优选地，为1-10μm。 
在熔融-可加工的含氟聚合物中的LCP的分散体，如果在高于含氟聚合物和LCP的熔融温度的温度条件下挤出，引起LCP的被分散的域在挤出薄板中变成纤维状态取向。为了获得这样的熔融-可加工的含氟聚合物薄板，其中热塑性液晶聚合物是以纤维形式取向的，借助使用T模头或环形模头的挤出模塑，将用于普通模塑的所述熔融-可加工的含氟聚合物、热塑性液晶聚合物，和同样优选地，含官能团的含氟聚合物的熔融混合物(下文中称为含氟聚合物混合物)加工成薄板形式。在挤出过程期间，分散在含氟聚合物基质中的液晶聚合物的分散颗粒被转化成挤出方向取向的纤维形式。 
以纤维形式存在于熔融-可加工的含氟聚合物挤出薄板的含氟聚合物基质中的液晶聚合物的直径可以通过以下因素控制：在薄板挤出前分散在熔融混合物中的液晶相的颗粒尺寸，以及在熔融挤出过程期间的拉伸比(模唇间距/拉伸后薄膜厚度)。当减小薄板挤出前的熔融混合物中的液晶聚合物域(颗粒)的尺寸，或者当提高拉伸速度时，还降低了纤维形式的液晶聚合物的直径。拉伸比优选是5或更高，特别是10-50。挤出以便形成含氟聚合物薄板还可以在高于含氟聚合物的熔点但低于LCP的熔点的温度条件下进行，由此LCP将以具有上述颗粒尺寸的LCP的分散颗粒的形式存在于含氟聚合物中。分散颗粒形式的或者取向纤维形式的LCP以及官能团的存在的组合提供了上述粘合力的改进。 
优选地，含氟聚合物薄板——其优选地包含粘合剂，如液晶聚合物(任选地以纤维形式存在)和官能团的组合——的厚度为3-500μm，优选地，5-100μm，更优选地，10-70μm。如本文中使用的，术语“薄板(sheet)”包括薄膜(film)。如果熔融-可加工的含氟聚合物薄板太薄，不能获得这样的复合结构，其中在热压期间玻璃布完全包埋到熔融的熔融-可加工的含氟聚合物薄板中。含氟聚合物薄板的体积应当足以完全包埋玻璃布，即，用含氟聚合物组合物完全填充织物中的开放空间并且在玻璃布的每一个表面处提供这种组合物。这将取决于玻璃布的厚度和它的基重(g/m2)。对于给定的玻璃布厚度来说，玻璃丝越粗，所需的含氟聚合物的体积将越小。 
本发明的含有含氟聚合物的复合结构可以通过如上所述的热压来获得。在挤压期间，薄板应当是熔融的。因而，热压温度应当高于含氟聚合物的熔融温度并且高于LCP的流动温度。某些LCP显示出在低于LCP的熔融温度几度(several degrees)的温度条件下的熔体流动。当使用含有以纤维形式取向的液晶聚合物的含氟聚合物薄板时，这种取向位于挤出方向(MD方向)。结果是在薄板的MD方向和TD方向中的显著的各向异性性能。然而，各向异性的含氟聚合物薄板的各向异性现象通过由热压方法将玻璃布结合到薄板中而得到克服。待蚀刻到印刷电路中的铜箔可以在热压结合期间一体化以获得含有含氟聚合物的铜包层压电路板。还可以使用复合结构作为薄板、薄膜材料或大组件的衬里材料，因为它具有极好的耐化学性、耐热性、疏水性、耐候性、低吸湿性和对基础材料的粘合强度。 
图1显示了热压前的状态。玻璃布4被置于(夹在)两个熔融-可加工的含氟聚合物薄板3之间并且与之接触，在玻璃布的每一侧上有一个，这种组件夹在两层导电金属5之间并且与之接触。图2显示了使用真空热板压机热压以形成复合结构1后的状态。如图2所示，复合结构1的特征在于玻璃布完全包埋到含氟聚合物薄板中，并且在这种包埋方法中，在玻璃布的厚度中熔融含氟聚合物薄板两者合一(united)，使得两个薄板不再可区分。热压结果如图2所示，简单地，两金属层5粘合到复合结构1的表面。 
实际上，复合结构的金属层将选择性地被蚀刻，从而自蚀刻后剩余的金属层形成复合结构1上的印刷电路。为测试目的，图2中的金属层被完全蚀刻掉，如图3所示，以便仅仅剩余复合结构1，从而测量介电常数和线膨胀系数。在这种复合结构中，玻璃布以芯材料的形式存在，其确立了复合结构的尺寸稳定性和低膨胀系数。 
对于用于制造本发明的复合结构的热压装置没有特别的限制。当将印刷电路板的电路基板和铜箔结合时，有可能使用通常该领域技术人员所用的任何装置。然而，优选的是在以下条件下进行热压结合。即，在多个玻璃布和挤出的含氟聚合物薄板彼此互相对准交叠后，使用真空气氛中的加热辊、热板压机或者类似装置，将温度从室温提高到高于熔融-可加工的含氟聚合物的熔点和LCP的流动温度的温度。将该体系在该温度保持一段时间，其间玻璃布压入含氟聚合物薄板的厚度。尽管热压  温度取决于所用的熔融-可加工的含氟聚合物和液晶聚合物的类型，但其优选是高于含氟聚合物熔点5-40℃。如果温度高于LCP的熔融温度或者高于略低的流动温度，如果以薄板形式存在的话，其纤维状态将倾向于消失。如果温度低于LCP的熔融温度，纤维状态，如果存在的话，将会被维持。优选的是在向含氟聚合物薄板和玻璃布的组件施加真空期间进行热压以除去空气，后者如果不被除去的话，可能阻碍利用含氟聚合物组合物完全填充玻璃布中的开口。 
优选的是在两个步骤中进行复合结构的冷却，即第一冷却步骤和第二冷却步骤。在第一冷却步骤中，以约10℃/min的速率将系统从热压温度冷却到略高于熔融-可加工的含氟聚合物的玻璃化转变温度的温度。在第二冷却步骤中，以约2℃/min的速率将系统从接近熔融-可加工的含氟聚合物的玻璃化转变温度的温度冷却到室温。 
在热压期间，使挤出的熔融-可加工的含氟聚合物薄板(A)与玻璃布(B)进行交叠的方法取决于目标复合结构的厚度。他们可以交叠而形成A/B、A/B/A或B/A/B层压复合结构。还可以根据需要改变多个挤出的含氟聚合物薄板(A)和玻璃布(B)的顺序。还可以通过将含有含氟聚合物的复合结构结合而形成多层复合结构，其中每一个含有含氟聚合物的复合结构具有源于A/B、A/B/A或B/A/B组件的层压结构。另外，由于挤出的含氟聚合物薄板(A)包含粘合剂如液晶聚合物和含有官能团的含氟聚合物，所以即使没有使用粘合层也可以实现与其它金属层或树脂基础材料的极好的粘合力。因此，可以通过将含有含氟聚合物的复合结构与金属层或树脂基础材料如熔融-可加工的含氟聚合物薄膜、具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜、液晶聚合物薄膜、双轴拉伸的液晶聚合物薄膜结合而进行进一步的层压，从而形成多层含有含氟聚合物的层合物。 
尽管取决于应用，复合结构的厚度可以被改变，但是其通常为15-3000μm，优选地20-1000μm，更优选地30-500μm。为了获得较厚的含有含氟聚合物的层合物，可以将多个挤出的含氟聚合物薄板(A)和玻璃布(B)互相对准交叠并热压在一起。或者，本发明的复合结构可以顺序地热压在一起。 
并非将预挤出的熔融-可加工的含氟聚合物薄板布置在玻璃布的至少一侧上，还可以通过直接以层的形式将熔融-可加工的含氟聚合物熔融挤出到玻璃布的表面上而形成熔融-可加工的含氟聚合物层，随后进行热  压以形成复合结构。 
如果必要的话，可以在本发明的复合结构的含氟聚合物中引入任何添加剂，其不损害复合结构的令人期望的性能。添加剂的实例包括抗氧化剂，光稳定剂，抗静电剂，荧光增白剂，着色剂，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，和其它金属氧化物；碳酸钙，碳酸钡，和其它金属碳酸盐；硫酸钙，硫酸钡，和其它金属硫酸盐；滑石，粘土，云母，玻璃，和其它硅酸盐；钛酸钾，钛酸钙，玻璃纤维，等等。有机填料的实例包括炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、碳纤维等。 
对于本发明的复合结构来说，相对于铜箔的剥离强度可以被调节到0.8kg/cm或更高，优选地，1.0kg/cm或更高。在10GHz的频率下的介电常数可以被调节到3.0或更低，优选地，2.1-2.8。线膨胀系数可以被调节到25×10-6/℃或更低，优选地，20×10-6/℃或更低。 
对于热压铜包复合结构来说，具有平滑表面的铜箔是优选的，其中铜箔的两表面未被粗糙化(铜箔表面的表面粗糙度Ra为约0.3μm或更小)。例如，优选使用未粗糙化的轧制铜箔，其是通过轧制和退火电解铜等而形成的。此外，在制造方面，不优选使用电解铜-箔，因为一个表面是粗糙化表面。然而，在电解铜-箔中，如果其表面通过电或化学处理平滑化(例如，表面粗糙度Ra约0.3μm或更少)，那么电解铜-箔可被用作热压铜包复合材料的铜箔。这种使表面平滑的表面处理不认为是一种用于提高粘合力的表面处理如表面粗糙化或化学改性。当使用具有粗糙表面的粗糙化的轧制铜箔或电解铜-箔时，热压铜包复合结构显示出较差的高频介电性质，相比于这样的铜包复合结构来说，其中，铜箔的未粗糙化或平滑表面铜箔是平滑的或没有被粗糙化，优选地，表面平滑度Ra不大于0.3μm。 
本发明的复合结构适用于作为高频电路基板，因为它们具有小的线膨胀系数、相对于铜箔的高剥离强度、低的高频介电常数和良好的对铜箔(coil)或其它金属箔的粘合力。因为复合结构具有良好的对铜箔或其它金属层的粘合力，所以即使没有使用粘合剂，也可以获得含有含氟聚合物的金属包覆的层合物。复合结构的性能被带入金属包覆的层合物中。另外，本发明的复合结构适用于作为薄板材料，以及大组件的衬里材料，因为它具有极好的耐化学性、耐热性、疏水性、耐候性和低吸湿性。 
应用实施例 
以下参考应用实施例和对比例将更详细地说明本发明。然而本发明不局限于这些实施例。 
在本发明中，使用以下方法测量各种性能。 
(1)熔点(熔融峰温度) 
使用差示扫描量热计(Pyrisl型DSC，Perkin Elmer公司的产品)。称重10mg的样品粉末并且将其添加到铝锅(pan)中。通过卷曲(crimping)将所述锅密闭(closed)后，将样品粉末设置在DSC的主体中，在此其以10℃/min的速率从150℃加热到360℃。熔融峰温度(Tm)源自于所得的熔融曲线。 
(2)熔体流动速率(MFR) 
根据ASTM D1238-95使用装备有防腐机筒、模头和活塞的熔体指数测定仪(Toyo Seiki K.K.制造)。将5g的样品粉末填充到被维持在372±1℃的机筒中。在将样品置于机筒中5分钟后，在5kg的负载下(活塞重量与外加重量之和)通过模口将其挤出。那时的熔融产物的挤出速率(g/10min)被报道为MFR。 
(3)剥离强度 
当将铜箔以50mm/min的速度从试件上剥落时，根据JIS C6481测量粘合力强度(kg/cm)。 
(4)线膨胀系数 
复合结构/铜包层合物的表面经蚀刻而除去铜箔以便获得试件。使用TMA/SS120C(Seiko Electronic Industry Co.，Ltd.的产品)。在50mN的测试负载下，以5℃/min的速率将试件从25℃加热到250℃。测量试件的尺寸变化。X和Y方向的值的平均值被报道为线膨胀系数。 
(5)介电常数 
复合结构/铜包层合物的表面经蚀刻而除去铜箔以便获得试件。根据JIS C6481在10GHz的频率下测量复合结构的介电常数。 
应用实施例1 
在将熔融-可加工的含氟聚合物PFA(Mitsui/DuPont Fluorochemical Co.，Ltd.的产品，熔点为309℃，熔体流动速率(372℃、5kg负载)为36g/10min)和液晶聚合物(Zenite
Figure DEST_PATH_200680030804X_0
6000，DuPont制造，熔融温度为340℃，流动温度  为335℃)完全干燥后，通过使用双螺杆挤出机将它们与四氟乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH(官能单体)的三元共聚物(三聚物)熔融共混，所述三元共聚物用作含官能团的熔融-可加工的含氟聚合物PFA(PPVE含量为3.7wt％，所述含羟基单体的含量为1.1wt％，熔体流动速率为15g/10min)，从而形成含氟聚合物混合物的粒料(熔融温度365℃)，其熔体流动速率为51g/10min。熔融-可加工的含氟聚合物粒料的重量组成为熔融-可加工的含氟聚合物PFA/液晶聚合物/含官能团的熔融-可加工的含氟聚合物PFA＝85/10/5，LCP以取向纤维形式存在。使用30mm的使用T模头(唇长度200mm，唇间距1mm，模头温度360℃)的单螺杆挤出机将所述粒化的熔融-可加工的含氟聚合物混合物挤出，获得了30-μm-厚的熔融-可加工的含氟聚合物薄板(样品T1)，其中至少部分的液晶聚合物以纤维形式取向。 
将所得的熔融-可加工的含氟聚合物薄板(样品T1)、厚度为45μm并且重量/单位面积为48g/m2的玻璃布(样品G)、和铜箔(厚度为18μm，表面粗糙度Ra为0.18μm，通过轧制获得而没有进行表面处理)相互交叠而形成铜箔/T1/G/T1/铜箔的层压结构，其在真空热板压机(由OEM制造)中在压力为50kgf/cm2和18hPa的真空下进行压制。在340℃保持30min后，将体系冷却，获得了含有含氟聚合物的铜包层合物(样品S1a)，其厚度为约80μm，用于测量剥离强度。通过修整除去从玻璃布边缘挤出的过量的含氟聚合物组合物。可以使用含氟聚合物组合物的较薄的薄板以避免修整步骤。 
蚀刻样品S1a的表面以除去铜箔，以便获得用于测量介电常数和线膨胀系数的样品(样品S1b)。 
应用实施例2 
除了将层压结构变为铜箔/G/T1/G/铜箔，以与应用实施例1中所描述的相同方式进行热压。获得了含有含氟聚合物的铜包层合物，其厚度为约75μm，用于测量剥离强度(样品S2a)。此外，蚀刻样品S2a的表面以除去铜箔，以便获得用于测量介电常数和线膨胀系数的样品(样品S2b)。 
应用实施例3 
以与应用实施例1中所描述的相同方式获得30-μm-厚的熔融-可加工的含氟聚合物薄板(样品T2)，其中液晶聚合物以纤维形式取向，不同的是熔融-可加工的含氟聚合物混合物的组成变为熔融-可加工的含氟聚合物PFA/液晶聚合物/含官能团的熔融-可加工的含氟聚合物PFA＝90/5/5(按重量计算)。除了将层压结构变为铜箔/T2/G/T2/铜箔，以与应用实施例1中所描述的相同方式进行热压。获得了含有含氟聚合物的铜包层合物，其厚度为约80μm，用于测量剥离强度(样品S3a)。蚀刻样品S3a的表面以除去铜箔，以便获得用于测量介电常数和线膨胀系数的样品(样品S3b)。 
对比例1 
在该对比例中，含氟聚合物薄板包含LCP，但是不包含官能度(不包含官能团)。使用与应用实施例1中相同的PFA和LCP。在该对比例中，以与应用实施例1中所描述的相同方式获得30-μm-厚的熔融-可加工的含氟聚合物薄板(样品T3)，不同的是组成变为熔融-可加工的含氟聚合物PFA/液晶聚合物/含官能团的熔融-可加工的含氟聚合物PFA＝90/10/0。将应用实施例1中所用的所得的熔融-可加工的含氟聚合物薄板以及玻璃布和铜箔彼此交叠而形成铜箔/T3/G/T3/铜箔的层压结构，随后以与应用实施例1中所描述的相同方式进行热压。获得了用于测量剥离强度的复合结构/铜包层合物(样品R1a)。此外，蚀刻样品R1a的表面以除去铜箔，以便获得用于测量介电常数和线膨胀系数的样品(样品R1b)。 
对比例2 
使用应用实施例1中所用的熔融-可加工的含氟聚合物PFA来形成铜箔/熔融-可加工的含氟聚合物PFA/铜箔的层压结构。在如应用实施例1中所进行的，使用热板压机在350℃将其压塑成薄板形式后，将其冷却，形成100-μm-厚的熔融-可加工的含氟聚合物PFA薄板，其用作样品R2a。蚀刻样品R2a的表面以除去铜箔，以便获得用于测量介电常数和线膨胀系数的样品(样品R2b)。 
使用以下方法测量含有含氟聚合物的铜包层合物和通过在表面上蚀刻铜箔而获得的含有含氟聚合物的复合结构的每一种的性能。结果列于表1和2中。 
在每个应用实施例和对比例中所形成的复合结构中，获得了玻璃布完全包埋于含氟聚合物薄板的厚度中。玻璃织物中的开放空间完全被含氟聚合物组合物所填充，这形成了基本上无孔、不吸湿的复合结构。表2中所报道的剥离强度结果表明了在玻璃织物的每一个表面处含氟聚合物组合物的存在。 
虽然对比例1与应用实施例就对铜的粘合力进行了比较，但是该对比例就热压方法来说是本发明的实施例，其不要求粘合剂的存在。 
表1 
表2 
      应用实  施例1   应用实  施例2   应用实  施例3   对比例  1   对比例  2
  层压物  结构   第一层   T1   G   T2   T3   R2
  第二层   G   T1   G   G   -  
  第三层   T1   G   T2   T3   -  
  剥离强度   1.4   0.9   1.1   0.7   0.5  
  介电常数   2.6   2.7   2.5   2.5   2.1  
  线膨胀系数   17   16   17   18   240  
在应用实施例1中，复合结构的线膨胀系数被减小到含氟聚合物本身(对比例2)的线膨胀系数的约1/10，同时保持了含氟聚合物的高介电性能。此外，与对比例2中的含氟聚合物的剥离强度相比，剥离强度得到了改进。相比于对比例2，应用实施例2的粘合力的改进是  80％＝[(0.9-0.5)/0.5]×100。由于液晶聚合物与熔融-可加工的含氟聚合物的共混，共混物的熔体流动速率变成高于熔融-可加工的含氟聚合物的熔体流动速率。当不使用LCP进行应用实施例1时，结果是玻璃布不完全的包埋到含氟聚合物薄板中，并且在薄板中形成开裂。 
在应用实施例2的复合结构中，在表面上若干不均匀的含氟聚合物组合物的存在是可见的，这导致剥离强度低于应用实施例1中的剥离强度。尽管如此，相比于对比例1和2，也获得了明显的改进。 
尽管应用实施例3和应用实施例1具有相同的层压物结构，但由于使用了较少的LCP，在应用实施例3中，剥离强度低于应用实施例1中的剥离强度。 

Claims (16)

1.一种复合结构，其包括玻璃布和熔融-可加工的含氟聚合物，所述玻璃布的全部厚度被包埋在所述含氟聚合物中，所述含氟聚合物包含有效量的粘合剂以改进所述复合结构到铜层的粘合力至少60％，与其中所述含氟聚合物不包含粘合剂的所述复合结构相比，其中所述粘合剂是含官能团的含氟聚合物和液晶聚合物的组合。
2.权利要求1的复合结构，其中通过使所述玻璃布的至少一个表面与所述含氟聚合物的薄板接触，并且熔融所述薄板，同时相抵于所述含氟聚合物薄板挤压所述玻璃布，由此强迫所述玻璃布的所述全部厚度进入所述含氟聚合物薄板而将所述玻璃布包埋到所述含氟聚合物中。
3.权利要求2的复合结构，其中所述玻璃布的两个表面被所述含氟聚合物的薄板接触，并且所述熔融和挤压将所述玻璃布和每一个所述含氟聚合物薄板强迫在一起从而用含氟聚合物从其所述薄板包埋所述玻璃布的全部厚度。
4.权利要求1的复合结构，其包含两个所述玻璃布，其彼此相邻重叠，两个所述玻璃布的全部厚度被包埋在所述含氟聚合物中。
5.权利要求4的复合结构，其中通过将所述含氟聚合物的薄板插入所述玻璃布之间，并且熔融所述薄板，同时相抵于所述薄板挤压所述玻璃布，由此强迫每一个所述玻璃布的全部厚度进入所述含氟聚合物薄板而将所述含氟聚合物包埋到所述玻璃布两者中。
6.权利要求1的复合结构，其中所述铜层和所述复合结构之间的剥离强度为至少0.8kg/cm。
7.权利要求1的复合结构，其还具有粘合到所述复合结构的至少一个表面的铜层。
8.权利要求1的复合结构，其还具有粘合到所述复合结构中的一个表面或者两个表面的导电金属层。
9.权利要求1的复合结构，其在10GHz频率下的介电常数为不大于3.0，并且线膨胀系数不大于2.5×10-5/℃。
10.权利要求1的复合结构，其中所述液晶聚合物在所述含氟聚合物中具有纤维状态的取向。
11.一种制备复合结构的方法，包括使熔融-可加工的含氟聚合物薄板的表面与玻璃布的表面接触，熔融所述含氟聚合物薄板，和将所述玻璃布挤压到熔融含氟聚合物薄板中，由此形成复合结构，其中所述玻璃布的全部厚度被包埋到所述含氟聚合物薄板中，其中所述含氟聚合物薄板包含有效量的粘合剂，使得改进所述复合结构到铜层的粘合力至少60％，与不包含粘合剂的所述含氟聚合物薄板相比，其中所述粘合剂是含官能团的含氟聚合物和液晶聚合物的组合。
12.权利要求11的方法，其中所述熔融-可加工的含氟聚合物薄板是通过将所述熔融-可加工的含氟聚合物熔融挤出到所述玻璃布的所述表面上或者在所述接触前形成的。
13.权利要求11的方法，其中所述粘合力存在于所述复合结构的两个表面处。
14.权利要求11的方法，并且另外，与所述熔融和挤压形成所述复合结构的同时，或者在所述复合结构的所述形成之后，将导电金属层层压到所述复合结构。
15.权利要求14的方法，以及将导电金属层层压到所述复合结构的两个表面。
16.权利要求11的方法，其中所述粘合力为至少0.8kg/cm。
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