WO2007013486A1 - 多層樹脂チューブ - Google Patents

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    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a multilayered resin tube used for a fuel pipe of an automobile, and in particular, a multilayered resin having mainly a low-cost polyamide-based resin material and improving the low permeability to fuel. Regarding the tube.
  • a resin tube Unlike a metal tube, a resin tube has many advantages such as being easy to process and light in design with a large degree of freedom.
  • the permeability is measured by the CARB DBL method using a SHED tester. As a result, if the permeability of the carbon at the hide port is 50 mgZm 'Day or less, the permeability is low. It is said that there is.
  • the innermost layer that contacts gasoline is formed from low-permeability resin, and the outermost layer is formed via an adhesive layer on the outer side.
  • the resin tube using polyamide resin for the outer layer is a resin tube using polyamide resin for the outer layer.
  • thermoplastic resin is one of ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), liquid crystalline polymer (LCP), and polyphenylene sulfide (PPS).
  • Ethylene butyl alcohol (EVOH) Ethylene butyl alcohol
  • PBN polybutylene naphthalate
  • fluorinated rosin (ETFE) is known to be an excellent repellant with low permeability, and the outer layer is composed of polyamide 12 and the inner layer is composed of fluorinated greaves. There is a multi-layered resin tube.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2002-338173 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-169851)
  • the fluorine resin is a useful material, but it is an expensive material, so that the manufacturing cost of the tube increases. There is a big problem.
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to improve the low permeation performance with respect to fuel while mainly using an inexpensive polyamide resin material. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a multilayered resin tube capable of adding performance such as electrical conductivity and low temperature impact resistance in addition to low permeability.
  • the present invention provides a multi-layered resin tube having a multi-layer structure composed of a plurality of resin layers made of thermoplastic resin.
  • At least one layer is a first low-permeability barrier layer made of polyamide 9T, and the other layers have a resin layer mainly composed of polyamide 6, 66. It is characterized by
  • the outer layer and the inner layer adjacent to the first low-permeability barrier layer are made of a thermoplastic resin mainly composed of polyamide resin, and of these, the first low-permeability resin
  • the outer layer of the barrier layer is prepared by adding polyamide 11 or polyamide 12 resin with no elastomer added to the base resin, and adding polyamide 11 or polyamide 12 resin containing the elastomer to the base resin.
  • the outermost impact-resistant resin layer having improved dispersibility is preferably used.
  • a second low-permeability barrier layer containing polyamide 6, 66 as a main component is further inside the inner layer adjacent to the first low-permeability barrier layer.
  • the inner layer adjacent to the low-permeability noria layer has an adhesive affinity for both the adhesive layer between the first low-permeability noria layer and the second low-permeability noria layer and the polyamide 9T of the first permeation noria layer. It is preferable to interpose a spacer layer made of polyamide 11 or 12 having
  • a third low-permeation noria layer may be provided in the lowest layer inside the second low-permeability barrier layer, and a total of three barrier layers may be provided.
  • the third low-permeability barrier layer is preferably a carbon nanotube or carbon black.
  • It consists of a polyamide resin added with conductivity by adding a conductive filler such as carbon long fiber.
  • the present invention while being mainly composed of an inexpensive polyamide-based resin material, it is possible to improve the low-permeability performance for fuels without using fluoro-resin, and in addition to the low-permeability performance, Various performances can be added.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayered resin tube according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a cross section of a multilayered resin tube according to an embodiment of the present invention.
  • This multilayer resin tube is composed of a total of six resin layers from the first layer to the sixth layer in order from the outside.
  • the first layer is a resin layer for maintaining the strength of the tube and enhancing the impact resistance at low temperatures.
  • the second layer is a first low permeability barrier layer for adding low permeability to the resin tube.
  • the fifth layer is a second low-permeability barrier layer, and the sixth layer is a third low-permeability barrier layer. In this embodiment, a total of three low-permeability barrier layers are provided.
  • the third layer is a spacer layer for reinforcing the adhesion between the second layer and the fifth layer.
  • the fourth layer is an adhesive layer made of an adhesive material that retains the original adhesive strength.
  • the first layer is a resin layer made of PA11 or PA12.
  • the second layer Polyamide 9T is used as a low-permeability resin.
  • a nanocomposite based on a mixture of ⁇ 6 and ⁇ 66 is used as the low-permeability resin.
  • ⁇ 6 or ⁇ 66 is used for the sixth layer.
  • PA11 or PA12 having adhesive affinity for both the second layer and the fourth layer is used for the third layer.
  • the compatibility between the second layer and the fourth layer is not a problem, so a special adhesive layer should be used.
  • the adhesion between the second layer and the fifth layer can be reinforced.
  • PA11 when PA11 is used as the material for the first layer, elastomer 11 is used as the base resin, and resin 11 containing elastomer is added to the base resin.
  • resin 11 containing elastomer is added to the base resin.
  • the sixth innermost layer may be added with conductivity in addition to low permeability by adding a conductive filler.
  • a conductive filler In this case, carbon nanotubes, carbon black, and carbon long fibers are suitable as the conductive filler.
  • the blending amount of these conductive fillers is 5 to 30% by weight in 100 parts by weight of the raw material. If the conductive filler is 5% or less, it becomes difficult to obtain a resistance value of 105 ⁇ or less necessary for the fuel pipe, and if it is 30% or more, the strength is remarkably lowered.
  • the inner peripheral surface of the innermost layer, the sixth layer is in direct contact with the fuel, it may be configured by ETFE (ethylene tetrafluoroethylene) instead of ⁇ 6 or ⁇ 66. ,.
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • Table 1 shows specific examples of the resin constituting each layer of Examples 1 to 10 of the multilayered resin tube of the present invention.
  • PA11 used for the first low-permeability barrier layer includes, for example, BESNBK P20TL and BESNBK TL manufactured by Arkema.
  • PA12 examples include 3030JI6L manufactured by Ube Industries and L25ANZ manufactured by EMS.
  • N1001D made by Kuraray is suitable for the second-layer PA9T.
  • PA11 and PA12 used for the third layer are the same as the first layer.
  • the resin used for the adhesive layer of the fourth layer includes a resin having an amide group or an imide group capable of forming an adhesive resin amide bond or an imide bond, a carboxylic acid or an acid-modified resin.
  • a preferable example is 7034U manufactured by Ube Industries.
  • the fifth low-permeability barrier layer for example, 5034UC2 manufactured by Ube Industries is suitable as a nanocomposite in which PA6 and PA66 are mixed.
  • Examples where the sixth layer is composed of ETFE are Examples 9 and 10, respectively.

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Abstract

　安価な材料を主体にしながら、燃料に対する低透過性能を向上できるようにした多層樹脂チューブを提供する。 　熱可塑性樹脂を材料とする複数の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、記複数の樹脂層のうち、少なくとも１層がポリアミド９Ｔからなる第１の低透過性バリア層であり、かつ、他の層にポリアミド６またはポリアミド６６を主成分とする樹脂層を有する。

Description

明 細 書
多層樹脂チューブ
技術分野
[0001] 本発明は、自動車の燃料配管に用いられる多層榭脂チューブに係り、特に、安価 なポリアミド系の榭脂材料を主体にして燃料に対する低透過性能などの向上を図つ た多層榭脂チューブに関する。
背景技術
[0002] 近年、自動車の燃料配管には、榭脂チューブが多く用いられるようになってきてい る。
榭脂チューブは、金属チューブと違って鲭びることがなぐまた、加工が容易である上 、設計上の自由度が大きぐ軽量であるなどの数々の利点がある。
[0003] 他方、榭脂チューブを燃料配管に用いる場合に問題となる点は、ガソリンがチュー ブを透過して外部に放出されるということである。近時、欧米では、環境問題から、燃 料配管に用いられる榭脂チューブについて燃料透過規制がますます強化されてきて いる。
[0004] そこで、燃料配管に用いる榭脂チューブの性能に燃料が透過し難!、性質 (以下、 低透過性と 、う）を付加することが急務の課題となって 、る。
[0005] 燃料配管用の榭脂チューブの場合、 SHED試験機を用いて行う CARB DBL法 により透過量を測定した結果、ハイド口カーボンの透過量が 50mgZm' Day以下で あれば、低透過性であるとされている。
[0006] 従来技術に係る多層榭脂チューブの中には、低透過性を向上させるため、ガソリン に接触する最内層を低透過性の榭脂から形成し、その外側に接着層を介して最外 層にポリアミド榭脂などを用いた榭脂チューブがある。
[0007] また、本出願人は、低透過性を強化した榭脂チューブとして、榭脂層は、少なくとも
2層以上の低透過性榭脂層を有し、そのうち、一層を構成する熱可塑性榭脂がェチ レンテトラフロロエチレン（ETFE)、リキッドクリスタラインポリマー（LCP)、ポリフエ-レ ンサルファイド（PPS)、エチレンビュルアルコール（EVOH)、ポリブチレンナフタレ ート (PBN)の 、ずれかから構成した多層榭脂チューブを提案して 、る (特許文献 1)
[0008] これらの榭脂のうち、フッ素榭脂 (ETFE)は、低透過性に非常に優れた榭脂である ことが知られており、外層をポリアミド 12、内層をフッ素榭脂により構成した多層榭脂 チューブがある。
特許文献 1 特願 2002— 338173号（特開 2004— 169851号;）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、榭脂チューブの低透過性能を向上させるには、フッ素榭脂は有用な 材料である反面、高価な材料であるために、チューブ製造コストが増大してしまう点 に大きな問題がある。
[0010] そこで、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、安価なポリアミ ド系の樹脂材料を主体にしながら、燃料に対する低透過性能を向上できるようにした 多層榭脂チューブを提供することにある。
[0011] また、本発明の他の目的は、低透過性能に加えて、電導性や低温耐衝撃性などの 性能を付加できるようにした多層榭脂チューブを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 前記の目的を達成するために、本発明は、熱可塑性榭脂を材料とする複数の榭脂 層からなる多層構造を有する多層榭脂チューブにおいて、
前記複数の榭脂層のうち、少なくとも 1層がポリアミド 9Tからなる第 1の低透過性バリ ァ層であり、かつ、他の層にポリアミド 6、 66を主成分とする榭脂層を有することを特 徴とするちのである。
[0013] また、本発明は、第 1低透過性バリア層に隣接する外側層および内側層は、ポリア ミド榭脂を主成分とする熱可塑性榭脂からなり、このうち、第 1低透過性バリア層の外 側層は、エラストマを無添加のポリアミド 11またはポリアミド 12榭脂をベースレジンに して、エラストマを含有したポリアミド 11またはポリアミド 12榭脂を前記ベースレジンに 加え、両者の融合によりエラストマの分散性を高めた最外層の耐衝撃樹脂層であるこ とが好ましい。 [0014] 前記第 1低透過性バリア層に隣接する内側層のさらに内側には、ポリアミド 6、 66を 主成分とする第 2の低透過性バリア層であることが好ましい。
[0015] 前記第 1低透過性バリア層と第 2低透過性バリア層の接着性を高めるためには、第
1低透過ノリア層に隣接する内側層は、当該第 1低透過ノリア層と第 2低透過ノリア 層の間の接着層と、該第 1透過ノリア層のポリアミド 9Tの双方に対して接着親和性を 有するポリアミド 11、 12からなるスぺーサ層を間に介在させることが好ましい。
[0016] さらに、本発明は、第 2低透過バリア層の内側の最下層に、第 3の低透過ノリア層を 設け、合計 3層のバリア層を設けてもよい。
[0017] この第 3低透過性バリア層は、好ましくは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック
、カーボン長繊維などの導電フィラーの添カ卩により導電性を付加したポリアミド榭脂か らなる。
[0018] 本発明によれば、安価なポリアミド系の榭脂材料を主体にしながら、フッ素榭脂を用 いることなぐ燃料に対する低透過性能を向上できるとともに、さらに、低透過性能以 外にも、様々な性能を付け加えることができる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明の実施形態による多層榭脂チューブの横断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明による多層榭脂チューブの一実施形態について、添付の図面を参照 しながら説明する。
図 1は、本発明の実施形態による多層榭脂チューブの横断面を示す。この多層榭 脂チューブは、外側から順に第 1層から第 6層まで全部で 6層の榭脂層から構成され ている。第 1層は、チューブの強度を保持し、低温での耐衝撃性を高めるための榭脂 層である。第 2層は、榭脂チューブに低透過性を付加するための第 1の低透過性バリ ァ層である。第 5層は第 2の低透過性バリア層、第 6層は第 3の低透過性バリア層であ り、この実施形態では、低透過性バリア層が合計 3層設けられている。第 3層は、第 2 層と第 5層との接着性を補強するためのスぺーサ層である。第 4層は本来の接着強 度を保持する接着材料カゝらなる接着層である。
[0021] 本実施形態では、第 1層は、 PA11、または PA12からなる榭脂層である。第 2層は 、低透過性のある榭脂としてポリアミド 9Tが用いられている。第 5層は、同じく低透過 性をもつ榭脂として、 ΡΑ6と ΡΑ66の混合物をベースとしたナノコンポジットが用いら れる。第 6層には、 ΡΑ6または ΡΑ66が用いられる。第 3層には、第 2層の ΡΑ9Τと第 4層の接着層の双方に対して接着親和性のある PA11または PA12が用いられて ヽ る。
[0022] このように、低透過性の高 、榭脂である ΡΑ9Τ (溶解度パラメーター（SP値）が 11) を低透過性バリア層に用いることにより、榭脂チューブの多層構造を構成する各榭脂 層の材料には、安価な材料であるポリアミド系の榭脂を主体として用いながらも、チュ 一ブの低透過性能を高めることが可能となる。そして、本実施形態のように、 6層構造 の場合、低透過バリア層として、 ΡΑ9Τ〖こ ΡΑ6、 ΡΑ99からなる榭脂層を 3層重ねるこ とにより、高価なフッ素榭脂を用いることなく低価格で一層低透過性に優れたチュー ブとすることができる。
[0023] しかも、スぺーサ層として第 3層を介在させることで、第 2層の ΡΑ9Τと、第 4層の接 着層との相性が問題とならなくなるので、特別な接着層を用いることなぐ第 2層と第 5 層の接着性を補強することができる。
[0024] さらに、第 1層には、例えば、 PA11を材料に用いる場合、エラストマを無添カ卩の ΡΑ 11をベースレジンにして、エラストマを含有した PA11をベースレジンに加えた榭脂 にすることにより、エラストマの分散性を高め、より低温における耐衝撃性を高めること ができる。なお、 PA12を材料とする場合には、エラストマを含有した PA12をベース レジンに加えればよい。
[0025] 最内層の第 6層には、導電フィラーを添加することにより、低透過性に加えて、電導 性を付加するようにしてもよい。この場合、導電フイラ一としては、カーボンナノチュー ブ、カーボンブラック、カーボン長繊維が好適である。これらの導電フィラーの配合量 は、原材料 100重量部中 5〜30重量％である。導電フィラーが 5%以下であると、燃 料配管として必要な 105 Ω以下の抵抗値を得ることが難しくなり、 30%以上であると、 強度が著しく低下してしまうからである。
[0026] また、最内層の第 6層の内周面は、燃料と直接接触するため、 ΡΑ6または ΡΑ66の 代わりに、 ETFE (エチレンテトラフルォロエチレン)カゝら構成するようにしてもょ 、。 [0027] 以上のように、本実施形態によれば、安価な材料であるポリアミド系の榭脂を主体と して用いながらも、チューブの低透過性能以外にも、様々な性能を付けカ卩えることが できる。
実施例
[0028] 次に、表 1に本発明の多層榭脂チューブの実施例 1乃至 10の各層を構成する榭脂 の具体例を示す。
[表 1]
Figure imgf000008_0001
[0029] 第 1層の低透過性バリア層に用いる PA11 (実施例 1〜4)には、例えば、 Arkema 製の BESNBK P20TL, BESNBK TLなどがある。 PA12 (実施例 5〜8)には、 宇部興産製の 3030JI6Lや EMS製の L25ANZなどがある。
[0030] 第 2層の PA9Tには、クラレ製の N1001Dが好適である。
第 3層に用いる PA11、 PA12は第 1層と同様である。
第 4層の接着層に用いられる榭脂は、接着性榭脂アミド結合またはイミド結合を可 能となるアミド基またはイミド基をもつ榭脂や、カルボン酸や酸変性された榭脂があり
、好適なものとしては、例えば、宇部興産製 7034Uがある。
[0031] 第 5層の低透過性バリア層には、 PA6と PA66を混合したナノコンポジットとして、例 えば、宇部興産製の 5034UC2が好適である。
[0032] 第 6層の低透過性バリア層には、 PA6として、宇部興産製の 1015JIX40が好適で ある。
第 6層を ETFEで構成した例が実施例 9、 10である。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性榭脂を材料とする複数の榭脂層からなる多層構造を有する多層榭脂チュ ーブにおいて、
前記複数の榭脂層のうち、少なくとも 1層がポリアミド 9Tからなる第 1の低透過性バリ ァ層であり、かつ、他の層にポリアミド 6またはポリアミド 66を主成分とする榭脂層を有 する
ことを特徴とする多層榭脂チューブ。
[2] 前記第 1低透過性バリア層に隣接する外側層および内側層は、ポリアミド榭脂を主 成分とする熱可塑性榭脂からなる
ことを特徴とする請求項 1に記載の多層榭脂チューブ。
[3] 前記第 1低透過性バリア層の外側層は、エラストマを無添加のポリアミド 11またはポ リアミド 12榭脂をベースレジンにして、エラストマを含有したポリアミド 11またはポリアミ ド 12榭脂を前記ベースレジンに加え、両者の融合によりエラストマの分散性を高めた 最外層の耐衝撃樹脂層である
ことを特徴とする請求項 2に記載の多層榭脂チューブ。
[4] 前記第 1低透過性バリア層に隣接する内側層のさらに内側に、ポリアミド 6またはポ リアミド 66を主成分とする第 2の低透過性バリア層を有する
ことを特徴とする請求項 2に記載の多層榭脂チューブ。
[5] 前記第 1低透過バリア層に隣接する内側層は、当該第 1低透過バリア層と第 2低透 過ノリア層の間の接着層と、該第 1透過ノリア層のポリアミド 9Tの双方に対して接着 親和性を有するポリアミド 11、 12からなるスぺーサ層である
ことを特徴とする請求項 4に記載の多層榭脂チューブ。
[6] 前記第 2低透過バリア層の内側の最下層に、第 3の低透過バリア層を有する
ことを特徴とする請求項 5に記載の多層榭脂チューブ。
[7] 前記第 3低透過バリア層は、導電フィラーの添カ卩により導電性を付加したポリアミド 榭脂からなる導電樹脂からなる
ことを特徴とする請求項 6に記載の多層榭脂チューブ。
[8] 前記導電榭脂は、ポリアミド 6、 66に、導電フイラ一としてカーボンナノチューブ、力 一ボンブラック、カーボン長繊維のうち、いずれかを原材料 100重量部中 5〜30重量 %を配合した榭脂からなる
ことを特徴とする請求項 6に記載の多層榭脂チューブ。
さらに、燃料接触面を形成する最内層は、 ETFE (エチレンテトラフルォロエチレン) からなることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかの項に記載の多層榭脂チューブ
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