TWI229090B

TWI229090B - Curable base-resistant fluoroelastomers

Info

Publication number: TWI229090B
Application number: TW091110158A
Authority: TW
Inventors: Walter Werner Schmiegel; Phan Linh Tang
Original assignee: Dupont Dow Elastomers Llc
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2005-03-11
Also published as: EP1389227A1; US6664339B2; KR100823432B1; US20030004277A1; EP1389227B1; DE60201987T2; KR20030097866A; CN1250642C; WO2002092687A1; CN1509312A; JP2004526048A; DE60201987D1; US20040092670A1; US6887959B2

Description

1229090 A7 ____B7 五、發明説明（1 ) 發明蓺圚本發明係關於多羥基可硬化之氟彈性體組合物，其包含 1)乙烯、2)全氟醚，如全氟基（烷基乙烯基醚）或全氟基 (燒基或燒氧基婦基醚）、3)四敷乙晞與4)選自由i) 3,3,3_ 二氟丙婦_1、ii)三氟乙烯、iii) 1，2,3,3,3 -五氟丙烯、iv) 1，1，3,3,3 -五氟丙烯及\〇 2,3,3,3-四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元。發明背景在本技藝中已知以乙烯（E )、全氟基（烷基乙烯基醚·） (P A VE )、四氟乙烯（TFE )及硬化位置單體之共聚物製成的特殊抗驗氟彈性體（美國專利+請案第4,694,045號）。除了抵抗強鹼的攻擊之外，這些氟彈性體在同時低溫與高溫下具有好的密封特性及展現在油中的低膨脹性。為了完全發展物理特性，如抗張強度、伸張度及壓縮形變，故必須將彈性體硬化，即交聯。在氟彈性體的案例中，這通常是以未硬化之聚合物（即氟彈性體0膠）與多官月匕硬化哲彳混合及加熱所得混合物，因此促進硬化劑與沿著永合物主鏈或側鏈之活性位置的化學反應所完成的。產生鏈間鍵合’這些化學反應的結果引起具有立體網狀結構之交聯聚合物組合物的形成作用。常用於氟彈性體之硬化劑包括二官能親核性反應物，如多羥基化合物或二胺。或者可以使用包括有機過氧化物及不飽和共試劑之過氧化硬化系統’如多$能異氨尿酸鹽。美國專利申請案第4,694,〇45號揭示許多可以併入 -4 - 本纸張尺度適用中國国豕標準(CNS) A4規格(210X297公爱) A7 B7 1229090 五、發明説明（2 ) E/PAVE/TFE特殊氟彈性體中的硬化位置單體。這些包括溴化或碘化α -烯烴及各種齒化乙烯醚。可將這些氟彈性體以過氧化物或錫化合物硬化，但不是多藉基硬化劑。但-是，在許多最終用途的應用中，可能受利於能夠以多羥基化合物硬化E/PAVE/TFE氟彈性體，因為以該交聯系統型式得到經改進之脫模特性及卓越的抗壓縮形變（即降低壓縮形變）。因此，可以特別希望具有抗鹼性流體與油膨脹特性及可輕易與多羥基硬化系統交聯的改良型特殊E/PAVE/TFE氟彈性體，以形成具有好的抗張特性及抗壓縮形變之硬化物件。 · 本發明的概述 · 已驚訝地發現以選自由i) 3,3,3-三’氟丙烯-1、ii)三說乙缔、iii) 1，2,3,3,3_五獻丙婦、iv) 1，1，3,3,3-五敷丙晞及v) 2,3,3,3-四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體引入乙烯/全氟醚/四氟乙烯共聚物中會改進以多羥基硬化這些特殊氟彈性體，不會明顯減低這些氟彈性體的抗鹼性流體或油特性，並不會明顯改變這些氟彈性體的低與高溫密封能力。所生成之硬化氟彈性體物件具有極佳的抗壓縮形變及抗張特性。因此，本發明的觀點係一種特殊氟彈性體，其包含10-40莫耳％之&差、20-40莫耳％之選自由全氟基（烷基乙烯基醚）、全氟基（烷基烯基醚）及全氟基（烷氧基烯基瞇）所構成的群組之全氟醚、32-60莫耳％之四氟乙晞與0 . 1至 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1229090 Α7 Β7 五、發明説明（3 15莫耳〇/0之選自由丨）3,3,3_三氟丙烯一、^)三氟乙烯、丨⑴ 1’2,3,3,3 五氟丙婦、iv) ι，ι，3,3,3-五氟丙婦及v) 2,3,3,3_ 四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元。本發明的另一個觀點係一種可硬化之氟彈性體組合物，其包含 A) 特殊氟彈性體，其包含10-40莫耳％之乙婦、20-40莫耳％之選自由全氟基（烷基乙婦基醚）、全氟基（烷基婦基醚）及全氟基（烷氧基烯基醚）所構成的群組之全氟醚、32_ 60莫耳％之四氟乙婦與〇 · i至丨5莫耳％之選自由〇 3,3,3· 三氟丙婦-1、ii)三氟乙烯、出）1，2,3,3,3_五氟丙烯、iv) 1，1，j，3,3_五氟丙晞及v) 2,3,3,3 -四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元； . B) 以每1 〇〇份氟彈性體計〇 ·丨至2 〇份重量之多羥基硬化劑； C) 以母1 0 0伤氟彈性體計1至3 〇份重量之酸接受劑；及 D) 以每1 00份氟彈性體計〇 ·丨至2〇份重量之硫化加速劑。多羥基硬化劑及硫化加速劑可以單獨的組份存在或以硬化劑及加速劑的鹽存在。本發明的謀細i»曰月本發明的氟彈性體包含1)乙烯（E)、2)選自由全說基 (基乙晞基醚）（P AVE )、全氟基（貌基烯基醚）及全氟基 (坑氧基婦基醚）所構成的群組之全氣醚、3)四氟乙晞 (TFE)與4)選自由i) 3,3,3-三氟丙烯-1(ΊΤΡ)、1〇三氟乙 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公爱：） 1229090 A7 B7 五、發明説明婦（TrFE)、iii) 1，2,3,3,3-五氟丙烯（1-HpFp)、iv) mg 3 -五氟丙烯（2-HPFP )及v) 2,3,3,3-四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元。少量的其它可共聚合之單體（即總計小於約2 〇莫耳％)可以存在於本發明的氟彈性體中。這些單體的實例包括（但不限於此）氯基三氟乙烯、氟乙烯、丙烯、異丁烯及含溴或含碘之硬化位置單體，如CF2=CF〇CF2CF2CF2〇CF2CF2Br 、1·溴基-2,2-二氟乙烯、溴基三氟乙烯、4_溴基_3,3,4,4· 四氟丁晞-1、4-溴基- l，l，2-三氟丁晞-1、2-溴基全氟基（乙基乙烯基）醚、3 -溴基全氟基（丙基乙烯基）醚及扣碘基_ 3,3,4,4-四氟丁烯-丨。或者在聚备期間使用碘化或溴化鏈轉移劑（如二碘甲烷或丨，4 _二碘基全氟丁烷），可視需要在氟彈性體聚合物鏈末端上引入溴或破硬化位置。溴化或換化基的存在允許本發明的氟彈性體以除了多輕基硬化劑之外的有機過氧化物硬化。通^本發明的說彈性體包括以共聚合單體的總莫耳為基礎計介於1 0至4 0莫耳％之間（以介於2 〇至4 0之間較佳）的乙缔之共聚合單元。越少的乙婦會對氟彈性體的低溫密封性能有不利的影響，但是，越多的乙烯會對氟彈性體的抗驗及抗油膨脹特性有不利的影響。在本發明的氟彈性體典型係包括以共聚合單體的總莫耳為基礎計介於2 0至4 0重量％之間（以介於2 0至3 0之間較佳）的全氟醚之共聚合單元，其係選自由全氟基（烷基乙烯基醚）、全氟基（烷基烯基醚）及全氟基（烷氧基烯基醚）所本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229090 A7 __— _ B7 五、發明説明（5 ) 構成的群組。越少的全氟醚會以負面衝擊本發明的氟彈性體的低溫密封性能，但是，越多的全氟醚會使聚合物的產製成本越貴。適合作為單體使用的全氟基（烷基乙烯基醚）包括式 CF2=CF0(Rf0)n(Rr0)mRf (I) 的那些單體，在此Rf，& Rf"係2_6個碳原子之不同的直鏈或支鏈全氟伸烷基，m及η係獨立是0 - 1 〇，及R〖係丨_ 6個碳原子之全氟统基。較佳的全氟基（烷基乙烯基醚）的分類包括式 CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II) 之組合物，在此X係F或CF3，η係0·5，及Rf係ι_6 個碳原子之全氟烷基。 - 最較佳的全氟基（烷基乙烯基醚）的分類包括那些其中n 係0或1及Rf包括1 - 3個碳原子之醚類。這些全氟化_的實例包括全氟基（甲基乙烯醚）（PM VE )及全氟基（丙基乙缔醚）（PP VE )。其它有用的單體包括式 CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III) 之化合物’在此R f係1 - 6個碳原子之全氟垸基，m = 〇或 1 ’ n = 0- 5，及 Z = F 或 CF3。該分類較佳的成員係那些其中R f係C3F7，m = 0及n = 1之化合物。另外的全氟基（烷基乙烯基辞）單體包括式 CF2=CF0[(CF2CF{CF3}0)n(CF2CF2CF20)m(CF2)p]CxF2x+1 ( I V ) 之化合物，在此m及η係獨立= 0-10，p=〇_3及χ = 1 - 5。 -8 - 1229090

々刀類較佳的成員包括在此η = 〇 _ 1，m = 〇 _ 1及χ叫之化合物。另外有用的全氟基（烷基乙烯基醚）的實例包括 CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1 (V) 在此n=l-5，m=l-3，並在此以n=1較佳。適3作為早體使用的全氟基（垸基烯基酸）包括式vi

RfO(CF2)nCF=CF2 (vi) 的那些單體，在此R f係包括丨_ 2 〇個碳原子（以丨_丨〇個較佳，並以1 - 4個最佳）之直鏈或支鏈脂肪族基及n係介於工之間的整數t，特殊的實例包括（但不限於此）全氟基（丙氧基缔丙醚）及全氟基（丙氧基丁 ·晞醚）。王氣基（k氧基埽基醚）與全氣基（燒基婦基醚）的不词在於在式VI中的在脂肪鏈中的Rf包括至少一個氧原子。特殊的實例包括（但不限於此）全氟基（甲氧基乙氧基烯丙酸）。在本發明的氟彈性體中也包括以共聚合單體的總莫耳為基礎计介於3 2 - 6 0莫耳％之間（以4 〇至5 〇較佳）的四氟乙烯之共聚合單元。越少的TFE將對抗油膨脹特性有不利的影響’反之，越高的TFE值可能引入結晶度，因此會以負面衝擊彈性體的特性，如伸張度及壓縮形變。本發明的氟彈性體也包括〇 1至1 5莫耳％ (以2至1 0較佳，以2 - 6最佳）（以共聚合單體的總莫耳為基礎計）之硬化位置單體之共聚合單元。硬化位置單體係選自由i ) 3,3,3-三氟丙烯-丨、⑴三氟乙烯、⑴）^^^五氟丙本紙張尺度適财S國家標準(CNS) A4規格⑼㈣97公爱) 1229090 五、發明説明（7 ) 砰、⑴1，^3_五氟丙晞及v) 2,3,3,3_四氟丙烯所構的群組。咸信將位於與氟彈性體聚合物鏈中的四氟乙烯單元鄰接的硬化位置單體的部份共聚合單元在多㈣硬化法期間脫氫氟化，以形成不飽和位置（即c_c雙鍵）。這些不飽和位置接著適合與多羥基硬化劑反應，以形成交聯物。^包括 ^於〇·\莫耳％的這些硬化位置單元的其中之一的共聚合單元之氟彈性體不會形成足夠多的交聯物，以產生對大部份最終用途具有希望的抗張特性之硬化產物。不希望氟彈性體包括超過15莫耳％的這些硬化位置單元，因為〇聚合速度會變慢及ii)氟彈性體的抗鹼特性會減低。木口通常以自由基乳液或懸浮液聚合作用製備本發明的氰彈性體。以本技藝熟知的連續、分批或半分批式乳液法進行聚合作用較佳。經常以加入電解質將所得說彈性體乳膠凝結。將沉澱的聚合物以水清洗及接著乾燥（例如，在空氣烘相中），以產製幾乎無水的氟彈性體膠。、在半分批式乳液聚合法中，將預期的組合物之氣態單體混合物（初單體裝料）引入包括水溶液的反應器中。通常^ 水/谷液的p Η控制成介於1至8之間（以3 - 7較佳），其係依據欲製成的氟彈性體型式而定。此外，初水溶液可以包括成核劑，如先前製備的氟彈性體聚合物種子，以促進氟彈性體乳膠粒子的形成作用及因此加速聚合處理。初單體裝料包括TFE、Ε、全氟醚及硬化位置單體。設足在初裝料中包括的單體混合物量，以得到介於〇 . 5至i 〇 -10- 本纸張尺度勒中國國家標準(CNS) A4規格(謂x 297公$ 1229090 A7 B7

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劑。以後者組合物所生成之硬化物件包括由於^基及過氧化物硬化系統兩者的交聯物’及有時在本技硬化彈性體。 π Y聃马又本發明的可硬化之組合物包括以每1〇〇份氣彈性體計介於〇.1至20份重量（以b3份較佳）之多羥基交聯劑。典型的多羥基交聯劑包括二_、三-及四羥基苯、苯及茵，式之雙酚心^

在此A係1-13個碳原子之二官能脂肪族、環脂肪族或芳族基、或硫代、氧代、羰基、亞硫醯基或磺醯基；可將A 視需要以至少一個氯或氟原子取代；乂係〇或丨；11傈1或 2，並可將多羥基系化合物的任何芳族環視需要以至少一或氯或氟原子、胺基、-CHO基或羧基或醯基取代。酚鹽也是活性交聯劑，如雙酚AF之二鉀鹽。較佳的多羥基化合物包括六氟基異丙又-雙（4-羥基苯）（即雙酚af)、4,4,-異丙叉二酴（即雙酚A )、4,4，-二羥基二苯基颯及二胺基雙酉分A F。參考以下展示的雙酚化學式，當a係伸烷基時，則其可以是例如甲撐、乙撐、氯乙撐、氟乙撐、二氟乙撐、丙叉、異丙又、三丁又、七氯丁叉、七氟丁又、戊叉、己叉及1，1 -環己又。當A係環伸烷基時，則其可以是例如1，4 -環己撐、2 -氯基-丨，4 _環己撐、環戊撐或2 -氟基_ 1，4 ·環己撐。A尚可以是次芳基，如間_苯撐、對·苯撐、鄰-苯撐、甲基苯撐、二甲基苯撐、丨，4-莕撐、3 -氟 •12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)_ 裝訂

線 1229090 A7 B7 下式足多羥基酚也具有作為有五、發明説明（基- l，4-l撑及2,6-蕃撐效的交聯劑功能

OH

在此R係H或具有b4個碳原子之燒基或包括6]_碳原子之芳基’及R，係包括“個碳原子之垸基。這政化合物的實例包括氫醌、兒苓酚、門贫—A 一兄4^酌間苯一酚、2 ·甲基間苯二酴、5 -甲基間苯二紛、2审|与35曰〇 ^ 2 -甲基虱I、2,5-二甲基基氫醌、 2 -特丁基氫酉昆及如1 5_ —，其兹 > ，一 L基奈及2,6-二羥基莕之類的化合物。另外的多II基硬化劑包括雙时離子之驗金屬鹽、雙驗陰離子之四級按鹽、雙酚陰離子之三級銃鹼及雙酚陰離子之四級鱗。例如，雙酚Α及雙酚A F之鹽類。特殊的實例包括雙驗AF之二鈉鹽、雙酚af之二鉀鹽、雙酚AF之單鋼單钟鹽及雙酚AF之苄基三苯銹鹽。在美國專利申請案第4,957,975號及第5,648,429號中討論雙驗陰離子之四級銨及鳞鹽與彼之製備作用。以具有式 RiR2R3R4N+之四級銨離子之雙驗af鹽（1 : 1之莫耳比）較 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ297公釐) 1229090

佳，其中㈣係Cl_c8垸基及以Ri_R4的至心基較佳。這些較佳的組合物的特殊實例包-括= 莫耳比的四丙基铵-、甲基三丁基錄

,^ I叙-及四丁基銨雙酚AF 之鹽。可以各種方法製成這虺鹽類又力At

、 ,、…、一員例如，可將雙酚AF <甲醇系溶液與四級铵鹽之甲醇手滚 ^丄矸示，合，夜混合，接著以甲醇納提升p Η，造成無機鈉鹽沉澱。戋去及考可先將雙酚AF之甲醇系落液以等莫耳的鹼（如甲醇鈉）中 y 1 τ 接者加入四級錄鹽及將無機鹽沉澱。在過濾之後’以蒸發甲醇的方式可將四垸基铵/BPAF鹽與溶液分離。在另一個製備硬化劑/加速劑鹽的方法中，可以使用四烷基氫氧化銨之甲醇系溶液代替四級銨鹽之溶液，因此排除無機鹽的沉澱作用，並在甲醇蒸發之前，排除必須先除去該無機鹽。 _ 此外，經衍生之多羥基化合物（如單_或二酯類）及三甲基甲矽烷醚係有用的交聯劑。這些組合物的實例包括（但不限於此）酚的二酯類，如雙酚AF之二醋酸酯、磺醯二酚之二醋酸醋及氫酿之二醋酸g旨。本發明的可硬化之組合物也包括以每丨〇〇份氟彈性體計介於1至3 0份重量（以；!_丨5份較佳）之酸接受劑。酸接受劑典型係強有機驗（如proton Sp〇nge(D (取自Aldrich)或環氧乙燒）或無機驗（如金屬氧化物、金屬氫氧化物或2或多種後者的混合物）。有用的酸接受劑的金屬氧化物或氫氧化物包括氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鉛及氧化鈣。以氫氧化鈣及氧化鎂較佳。可在本發明的可硬化之組合物中使用的硫化加速劑包括 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1229090 A7 B7 五、發明説明（12 ) 式 R5R6R7R8Y+X·之三級飯鹽（如[(C6H5)2S + (C6H13)][Cir 及 [(c6h13)2s(c6h5)]+[ch3co2]·)及四級銨、銹、钟及銻鹽，在此Y係磷、氮、砷或銻；R5、r6、R7及反8係獨立是坑基、芳基、芳垸基、晞基、垸氧基及其以氯、氟、溴、氰基、-OR及-COOR取代之同系物，以R係〇：1-(：2〇烷基、芳基、芳烷基、烯基，及在此X係由化物、氫氧化物、硫鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、五氯硫酸鹽、四氟测酸鹽、六氟矽酸鹽、六氟磷酸鹽、二甲基磷酸鹽及q-CM烷基、芳基、芳烷基及晞基致酸酯及二羧酸酯。以芊基三苯基氯化鱗、卞基二苯基溴化鱗、四丁基硫酸氫铵、四丁基漠化· 銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴·化銨、三丁基烯丙基氯化銹、二丁基-2 -甲氧基丙基氯化鱗、1，8_二氮雜雙環 [5.4.0 ] Η 燒-7 -婦及Τ基二苯基（二甲胺基）氯化銹特別佳。其它有用的加速劑包括甲基三辛基氯化按、甲基三丁基鼠化按、四丙基氯化按、节基三辛基溴化鱗、节基三辛基氯化鱗、甲基三辛基醋酸鱗、四辛基溴化鳞、甲基三苯基四氟硼酸钟、四苯基溴化銻、4 -氯苄基三苯基氯化鱗、8 -苄基-1，8 -二氮雜環（5.4.0)-7-氯化十一燒鏘陽離子、二苯基甲基三苯基氯化銹、烯丙基三苯基氯化鳞、四丁基溴化銹、間-三氟甲基苄基三辛基氯化鳞及在美國專利申請案第5,591，804號、第4,912，171號、第4,882,390號、第4,259,463號、第4,250,278蟀及第3,876,654號中揭示的其它四級化合物。所使用的加速劑量係以每丨〇〇份氟彈性體計介於0 . 1至2 0份重量之間。以使用每1 〇〇份氟彈性體計 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7 B7 13 1229090 五、發明説明（ 0.5-3.0份較佳。本發明的可硬化之组合物可視需要包括化物與多官能（即聚不飽和）共試劑化合物〇士 =機過氧第二個硬化劑。有機過氧化物的實例(並係形式的別有效的硬化劑）包括在大於5〇。〇的風彈性體特基過氧化物或雙(二垸基過氧化物的二燒，用具有附著於過氧氧原子上的三級碳原子：」：；：: 氣化物。其中以25β -甲甚土之及2 5 -… ，(特丁基過氧)己玦_3 ，甲基-2,5_二（特丁基過氧）己烷最有用。並它的 :氧化物可以選自如二枯基過氧化物、二苯酿基過氧化物葚過苯甲酸、特丁酉旨及二"，3·二甲基小(特丁基過氧) 丁 ]碳酞類的化合物。與這些過氧化物合作提供硬化系統之多官能共試劑包括丙烯酸甲酯、，希丙基化合物、二乙烯基化合物及聚丁二婦。共試劑的特殊實例包括一或種以下的化合物··氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、參（二烯丙胺-s _三嗪）、三烯丙基亞磷酸酯、六烯丙基磷醯胺、Ν，Ν-二烯丙基丙烯醯胺、Ν，Ν，Ν，，Ν、四晞丙基對酞醯胺、Ν，Ν，Ν，，Ν’-四烯丙基丙二醯胺、異氰尿酸三乙埽酯f 2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷及三（5-降冰片烯-甲撐）氰尿酸醋。如果以過氧化物硬化系統存在於本發明的化合物中時，則有機過氧化物通常以每丨〇〇份氟彈性體計介於〇 · 2至7份重量（以1至3份較佳）之間的值存在及共試劑係以每1 0 0份氟彈性體計〇 .丨至i 〇份重量（以2至5份較佳）的值存在。 -16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

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本發明的可硬化之組合物可以包括常在彈性體化合及加工中使用的其它添加劑。可在加入硬化劑之前、同時或加二（後#添加劑幻入組合物中。典型的添加劑包括填孔劑、增塑齊]、加丄援助齊卜抗氧化劑.、顏料及類似物。加入的這些成份量將依據適合於硬化組合物特殊的最終用途應用而足。通常加入以每1⑽份敷彈性體計從5-100份重量，填孔劑量，如碳黑、黏丨、硫酸鋇、碳酸鈣、矽酸鎂及氟聚合物。所使用的增塑劑量通常是以每丨〇〇份氟彈性體計從0.5-5.^份重量。典型的增塑劑包括醋赛員，如酉太酸二辛醋及癸二酸二丁醋。通常使用以每1〇〇份氣彈性體計從 0.1-2.0份重量之加工援助㈣。·適合的加工援助劑包括十八烷胺、四甲撐砜、對-氨苯基砜及蠟（例如，巴西犧），其有助於組合物的加工。通常將氟彈性體、多#基硬化劑、酸接受劑、加速劑及任何其它的成份以内混合器或橡膠研磨器裝置併入本發明的可硬化之組合物中。接著將所得組合物成形（例如7模塑或擠壓）及硬化。硬化典型係在約15〇c_2〇(rc下進行1至 60分鐘。可以使用具備適合的加熱及硬化裝置之熟1*知的橡膠硬化壓製機、模型、擠壓器及類似物。也為了最大的耐熱性及尺寸穩定性，故最好進行硬化後操作，其中將模塑或擠壓之物件在烘箱或類似物中另外加熱約8小時的期限，典型係在從約180。-275。(：及通常是在大氣壓力下。以本發明的聚合物及本發明的可硬化之組合物得到硬化 -17- 本纸張尺度適用巾@ g家標準(CNS) A4規i(210><297公爱5- —------ 1229090 A7 B7 五、發明説明（15 ) 之氟彈性體物件，其具有異常好的抗鹼性、抗張特性及抗壓縮形變。發現這些物件具有作為襯墊、封條及管子的應用，特別是在汽車的最終用途中的應用。現在以以下的具體實施例例證本發明，其中所有的份量以重量計，除非有其它另外的指示。實例試驗方法根據以下的試驗步驟測量在實例中說明的組合物物理特性0 孟納黏度（Mooney Scorch ) ASTM D1646 震盪盤流變計（ODR) ' ASTM D2084 移動盤流變計（MDR) ASTM D5289 抗張強度（TB) ASTM D412 模量（M100) ASTM D412 斷裂伸張度（eb) ASTM D412 硬度 ASTM D2240 壓縮形變-B ASTM D395 實例1 在攪拌完全的4.0公升滿水位的不銹鋼反應容器中以110 °C進行連續式乳液聚合作用，以製備本發明的聚合物（聚合物1)。將由2.7公克/小時（公克/小時）之過硫酸按、 22.2公克/小時之磷酸鈉二鹼七水合物及22.2公克/小時之全氟辛酸銨所組成的水溶液以2公升/小時的速度送入反應器中。以在流出管線中的反壓控制閥裝置使在滿水位值時 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1229090 A7 ____ B7 ^、發明説明（16 ) ' ' 的反應器壓力維持在6.2仟巴斯卡。在3 〇分鐘之後，以經由隔膜壓縮器引入由6.1重量％之乙晞（ε)、36.9重量％之四氟乙烯（TFE)、51.3重量％之全氟基（甲基乙烯醚） (PMVE)及5.8重量％之1，1，3,3,3-五氟丙烯（2H-PFP)所組成的氣態單體混合物開始聚合。在2 . 〇小時之後，開始收集流出的分散液及持續6小時。在大氣壓力下的脫氣容器中’將具有pH 4.4及包括2 6重量％固體之流出的聚合物分散液與殘留單體分離。以加入硝酸舞水溶液凝結所得氟彈性體乳膠’將其過濾及接著將氟彈性體以去離子水清洗。將濕碎屑在約50。-65°(：的空氣烘箱中乾燥成小於i重量％之水份含量。回收總轉化率77·6%之約4公斤聚合物。由 7.8重量％之乙晞、44.2重量％之tFE、47.0重量％之PMV£ 及1 . 〇重量％之2H-PFP單元所組成的產物係非晶形氟彈性體’其具有以示差掃描熱量分析法（加熱模式，1 〇〇C /分鐘’轉換的反射點）測得的-丨〇。(3之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ML-10 (121°C )是 5 0。實例2 在攪摔完全的反應容器中以8 〇 C進行半分批式乳液聚合法，以製備本發明的聚合物（聚合物2 )。將2 〇公升去離子《脫氧水、200公克全氟辛酸銨及1〇〇公克磷酸鈉二鹼七水合物裝入3 3公升以水平式攪動之反應器中。將反應裔加熱至8 0 °C，並接著以14·5重量％之TFE、85.3重量〇/〇之PMVE及0.2重量％之333-三氟丙烯](TFp)的混合物加壓至2·07仟巴斯卡。接著加入35毫升之1〇重量％之過 -19-

1229090

發明説明 —— 硫酸銨引發劑水溶液樣品。將77重量％之乙婦、US重量％之TFE、47.0重量％iPMVE及3.0重量％之TFp的混合物供應至反應器中，以維持整個聚合期間的2 〇7仟巴斯卡之壓力。將引發劑溶液以15毫升/小時連續送入至反應末期。在已將總計8000公克單體混合物供應至反應器之後，中止單體的加入及清除反應器的殘留單體。總反應時間是 1 2小時。以加入硝酸鈣水溶液凝結所得氟彈性體乳膠，將其過濾及接著將氟彈性體以去離子水清洗。將濕碎屑在 60 C下經2天乾燥。由7.7重量％之乙婦、42.3重量％之 TFE、47.0重量％之PMVE及3 〇重量％之TFp所組成的產物係非晶形氟彈性體，其具有以示差掃描熱量分析法（加熱模式’ 1 0 C /分鐘，轉換的反射點）測得的-10它之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ML-10 (121 °C)是99。實例3 在攪拌完全的4.0公升滿水位的不銹鋼反應容器中以9〇 C進行連續式乳液聚合作用，以製備本發明的聚合物（聚合物3 )。將由ι·94公克/小時（公克/小時）之過硫酸銨、 16.0公克/小時之磷酸鈉二鹼七水合物及7 〇公克/小時之全氟辛酸銨所組成的水溶液以1 . 2公升/小時的速度送入反應器中。以在流出管線中的反壓控制閥裝置使在滿水位值時的反應器壓力維持在6.2仟巴斯卡。在6 0分鐘之後，以經由隔膜壓縮器引入由6.3重量％之乙烯、36.6重量％之TFE、55.9重量％之PMVE及1 . 2重量。/〇之TFP所組成的氣態單體混合物開始聚合。在4.0小時之後，開始收集流 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1229090 A7 B7 18 ) 五、發明説明（出的分散液及持續20小時。在大氣壓力下的脫氣容器中，將具有pH 6及包括2 6重量％固體之流出的聚合物分散液與殘留單體分離。以加入硝酸鈣水溶液凝結所得氟彈性體乳膠，將其過濾及以去離子水清洗。將濕碎屑在約 50°-65 °C的芝氣烘箱中乾燥成小於1重量％之水份含量。回收總轉化率7 7 %之約8公斤聚合物。由8.4重量％之乙缔、43.2重量％之TFE、46.6重量％之PMVE及1.8重量。/〇之 TFP單元所組成的產物係非晶形氟彈性體，其具有以示差掃描熱量分析法（加熱模式，1 〇 °C /分鐘，轉換的反射點）測得的-9°C之玻璃轉換溫度。孟納黏度，ml-10 (12TC)是 7 6 〇 iULA · 以實質上根據在實例1中製備聚合物1所使用的方法製備先前技藝之控制聚合物（控制聚合物a )，除了以6重量之乙烯、3 8重量％之TFE、55重量％之PMVE及1重量％ < 4 -漠基-3,3,4,4-四氟丁烯_丨（BTFB)所組成的單體混合物之外。所得氟彈性體具有約8重量％之E、44重量％之 MVE 47重量％之TFE及1重量％之BTFB之組合物，具有约 5 〇之 ML- 1〇 (121。實例4 万使用彈性體工業中使用的標準混合技術，將以上製備的來口物1與多羥基硬化劑、酸接受劑、硫化加速劑及其它成份在熟知的雙滾筒橡膠研磨機上混合，以製成本發明的口更化之組合物（樣品丨）。以類似的步驟製成比較性可硬 -21 - X 297公釐） 1229090 A7 B7 五、發明説明（19 ) 化之組合物（比較性樣品A )，除了 i)使用先前技藝之氟彈性體（以上製備的控制聚合物A )，其包括不是在本發明的氟彈性體中使用的硬化位置單體的BTFB硬化位置單體，及i i )將比較性組合物與過氧化物硬化系統交聯之外。將調配物展示在表I中。根據試驗方法測量硬化特徵、抗張特性及抗壓縮形變。以177°C-3°弧度下及24分鐘轉子測量膠塊之ODR。在已在 177 °C下經1 0分鐘以壓縮硬化及接著在200°C之空氣中以後硬化2 4小時之膠塊上測量抗張性及壓縮形變。將結果也展示在表I中。以本發明的雙酚可硬化之組合物（樣品1 ) 所得之硬化膠塊具有比以先前技‘藝之過氧化物可硬化之組合物（比較性樣品A )所得之膠塊更好的壓縮形變。 - -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229090 A7 B7 五、發明説明（20 )

表I 成份，phr1 比較性樣品A 才羡品1 控制聚合物A 100 0 聚合物1 0 100 Diak 72 2.25 0 Luperco⑧ 101 XL3 2.25 0 TBAHS4 0 2.5 雙酚AF 0 2.5 氧化鋅 6 0 氧化鎂 0 3 氫氧化鈣 0 6 MT碳黑 30 30 硬化特徵 Ml，dN.m 27.1 22.3 Μη，dN.m 74.2 108 ts2，分鐘 1.2 1.4 tc90，分鐘 9.5 8.5 硬化特徵 Μιο〇，仟巴斯卡 5.0 4.3 TB，仟巴斯卡 9.7 6.9 EB，％ 235 230 硬度，簫氏A 74 76 壓縮形變 @150°C，70 小時，％ 57 23 @200°C，70 小時，％ 63 39 phi*係以每1 0 0份重量橡膠（即彈性體）計之重量份 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229090 A7 B7 21 五、發明説明取自DuPont Dow Elastomers之異氰尿酸三缔丙酉旨 3取自ATOFINA之45%之2,5-二甲基-2,5-二（特丁基過氧）己烷及5 5 %之惰性填孔劑 4四丁基硫酸氫銨實例5 使用彈性體工業中使用的標準混合技術，將以上製備的聚合物3與多輕基硬化劑、酸接受劑、硫化加速劑及其它成份在熟知的雙滾筒橡膠研磨機上混合，以製成本發明的可硬化之組合物（樣品2 )。以相同的步驟製成比較性可硬化之組合物（比較性樣品B )，除了使用包括BTFB硬化位置單體之先前技藝的氟彈性體（以上製備的控制聚合物A ) 之外。將調配物展示在表11中。 - 根據試驗方法測量硬化特徵（在2〇〇°C，24分鐘之MDR) 。將結果也展示在表11中。樣品2的硬化比比較性樣品B 更快（4.32分鐘對16.7分鐘之tc90)及達到更高的硬化狀態 (9.07 對 1.74 之 ML) ° -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) Ϊ229090

2 phr係以每丨〇〇份重量橡膠（即彈性體）計之重量份四丁基硫酸氫銨取自c. P· Hall之氧化鎂 f例6 使用彈性體工業中使用的標準混合技術，將以上製備的聚合物2與多羥基硬化劑、酸接受劑、硫化加速劑及其它成份在熟知的雙滾筒橡膠研磨機上混合，以製成本發明的可硬化之组合物（樣品3 )。以類似的步騾製成比較性可硬化之組合物（比較性樣品B)，&了〇 &用先前技藝之氣彈性體(以上製備的控制聚合物·Α)，其包括不是在本發明的鼠彈性體中使用的硬化位置單體的4_漠基_3,3,4,4_ 烯-l(BTFB)硬化位置單體，及Η)將比較性組合物與過氧 -25-

1229090 A7 B7 五、發明説明（23 ) 化物硬化系統交聯之外。將調配物展示在表111中。根據試驗方法測量硬化特徵、抗張特性及抗壓縮形變。以177t：-3°弧度下及24分鐘轉子測量膠塊之ODR。在已在 177°C下經1 0分鐘以壓縮硬化及接著在232X：之空氣中以後硬化2 4小時之膠塊上測量抗張性及壓縮形變。將結果也展示在表111中。以本發明的雙酚可硬化之組合物（樣品 1 )所得之硬化膠塊具有比以先前技藝之過氧化物可硬化之組合物（比較性樣品A)所得之膠塊更好的壓縮形變。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1229090 A7 B7 五、發明説明（24 ) 表III 成份，phrl 比較性樣品B 樣品3 控制聚合物A 100 0 聚合物2 0 100 Diak 72 2.50 0 Luperco®101XL3 2.50 0 雙酚AF鹽4 0 3.15 氧化鋅 6 0 氧化鎂 0 3 氫氧化鈣 0 6 MT碳黑 30 · 30 硬化特徵 Ml 7 dN.m 26.2 47.1 Μη，dN.m 76.7 128.8 ts2，分鐘 1.3 0.8 tc90，分鐘 9.7 3.1 硬化特徵 M100，仟巴斯卡 5.6 9.0 TB，仟巴斯卡 15 13 EB，％ 275 165 硬度，簫氏A 73 77 壓縮形變 @150°C，70 小時，％ 48 34 @200°C，70 小時，％ 53 47 裝訂

線 1 phr係以每1 0 0份重量橡膠（即彈性體）計之重量份 2取自DuPont Dow Elastomers之異氰尿酸三婦丙酉旨 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1229090 A7B7 五、發明説明（25 ) 3取自ATOFINA之4 5%之2,5-二甲基-2,5-二（特丁基過氧）己烷及5 5 %之惰性填孔劑 4 1:1莫耳比之甲基三丁基銨BPAF鹽裝訂

線 -28-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

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1. 一種特化品氟彈性體，其包含丨〇至4 〇莫耳％之乙婦、 20至40莫耳％之選自由全氟基（烷基乙烯基醚）、全氟基（燒基缔基醚）及全氟基（烷氧基婦基醚）所構成的群組之全氟醚、32-60莫耳％之四氟乙烯及〇 · 1至丨5莫耳％之選自由i) 3,3,3-三氟丙缔d、ϋ)三氟乙晞、出） 1，2,3,3,3-五氟丙晞、iv) ^3,3,3-五氟丙烯及v) 2,3,3,3-四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元。 … 2·根據申請專利範圍第1項之特化品氟彈性體，其中該乙婦之共聚合單元係以介於2 〇至4 〇莫耳％之間的量存在；該全氟醚之共聚合單元奋以介於2 〇至3 〇莫耳％之間的量存在；該四氟乙烯之共聚合單元係以介於4〇至 5 0莫耳％之間的量存在及該硬化位置單體之共聚合單元係以介於2至1 〇莫耳％之間的量存在。丄根據申請專利範圍第2項之特化品氟彈性體，其中該硬化位置單體係3,3,3-三氟丙烯-1。 4·根據申請專利範圍第2項之特化品氟彈性體，其中該全氟醚係全氟基（甲基乙烯醚）。 5· —種可硬化之氟彈性體組合物，其包含 A)特化品氟彈性體，其包含丨〇至4 〇莫耳％之乙烯、 20至40莫耳％之選自由全氟基（烷基乙烯基醚）、全氟基（烷基婦基醚）及全氟基（烷氧基婦基醚）所構成的群組之全氟醚、32-60莫耳％之四氟乙烯及〇1至工5莫耳％之選自由1) 3,3,3-三氟丙烯-1、乜）三氟乙婦、出） *29-

!229〇9〇 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 12.3.3.3- 五氟丙婦、iv) m3，％五氟丙烯及v) 2.3.3.3- 四氟丙晞所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元； B)以每1 〇〇份氟彈性體計〇」至丨〇份重量之多羥基硬化劑； C)以每1 〇〇份氟彈性體計1至2 〇份重量之酸接受劑；及 D)以每1 〇〇份氟彈性體計〇 ·丨至丨〇份重量之硫化加速劑。 6.根據申請專利範圍第5項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該特化品氟彈性體包含以介於2 〇至4 〇莫耳％之間的量存在的乙晞之共聚合單元、以介於2〇至3〇莫耳％之間的量存在的該全氟醚之共聚合單元、以介於4 〇至 5 〇莫耳％之間的量存在的該四氟乙烯之共聚合單元及以 J於2至1 〇莫耳％之間的量存在的該硬化位置單體之共聚合單元。 λ根據申請專利範圍第6項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該硬化位置單體係3,3,3-三氟丙烯_ j。 8.根據申請專利範圍第5項之可硬化之氟彈性體組合物，其中在該特化品氟彈性體中的該全氟醚係全氟基乙烯醚）。或 9.根據申請專利範圍第5項之可硬化之氟彈性體組合物，其尚包含E)以每丨〇〇份氟彈性體計〇 · 2至7份重量之有機過氧化物及F )以每1 〇 0份氟彈性體計〇丨至i 〇份重曰 -30-

A BCD 1229090 A、申請專利範圍之多官能共試劑。 10.根據申請專利範圍第5項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該多羥基硬化劑B係選自由i)二羥基-、三羥基-及· 四羥基-苯、-莕及-蒽；i i )下式之雙酚

(在此A係穩定的二價基、X係〇或1及η係1或2 )、iii)該雙酚的二鹼性鹽、i v )該雙酚的四級銨及銹鹽、v )該雙酚的三級疏鹼及V i)酚的酯類所構成的群組之硬化劑。 11·根據申請專利範圍第5項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該硫化加速劑D係選自四級銨鹽、三級锍鹼及卸級· 鳞鹽所構成的群組。 12·根據申請專利範圍第1 1項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該硬化加速劑D係選自由i)該多羥基交聯劑 (B )之四級銨鹽、ii )該多羥基交聯劑（B )之四級鳞鹽及 iii )該多羥基交聯劑（B )之三級锍鹼所構成的群組。 13. —種可硬化之氟彈性體組合物，其包含 A)特化品氟彈性體，其包含1 〇至4 0莫耳。/〇之乙烯、20至40莫耳％之選自由全氟基（烷基乙烯基醚）、全氟基（烷基烯基醚）及全氟基（烷氧基烯基醚）所構成的群組之全氟醚、32-60莫耳％之四氟乙烯及〇·1至15莫耳 %之選自由i) 3,3,3-三氟丙烯-1、ii)三氟乙烯、出） 1，2,3,3,3-五氟丙烯、iv) 1，1，3,3,3-五氟丙烯及v) -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) A B c D 1229090 六、申請專利範圍 2,3,3,3-四氟丙烯所構成的群組之硬化位置單體之共聚合單元； B )選自由i)雙酚的四級銨鹽、ii)雙酚的四級銹鹽-及iii )雙酚的三級锍鹼所構成的群組之化合物；及 C)酸接受劑。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之可硬化之氟彈性體組合物，其尚包含E )以每1 0 0份氟彈性體計0.2至7份重量之有機過氧化物及F)以每1 0 0份氟彈性體計0 . 1至1 0份重量之多官能共試劑。 15. 根據申請專利範圍第1 3項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該雙驗的四級銨鹽係1 : 1之莫耳比的四級按化合物的鹽與雙驗A F。 - 16. 根據申請專利範圍第1 5項之可硬化之氟彈性體組合物，其中該雙驗AF的四級按鹽係選自由a)四丙基銨/雙酚AF鹽；b)甲基三丁基銨/雙酚AF鹽及c)四丁基銨/雙酚A F鹽所構成的群組。 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)