DE602004001879T2

DE602004001879T2 - Fluorelastomerzusammensetzung mit hervorragenden tieftemperatureigenschaften

Info

Publication number: DE602004001879T2
Application number: DE602004001879T
Authority: DE
Inventors: Ming-Hong Wilmington Hung; Werner Walter Wilmington SCHMIEGEL
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: EP1629043B1; JP4455596B2; DE602004001879D1; JP2006528728A; US20040236028A1; WO2004104092A1; EP1629043A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorelastomer-Zusammensetzungen und speziell die Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften derartiger Zusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elastomere Fluorpolymere (das heißt Fluorelastomere) zeigen eine hervorragende Beständigkeit gegenüber den Einflüssen von Wärme, Wetter, Öl, Lösemitteln und Chemikalien. Derartige Materialien sind kommerziell verfügbar und sind überwiegend Copolymere von Vinylidenfluorid (VF₂) mit Hexafluorpropylen (HFP) und gegebenenfalls Tetrafluorethylen (TFE). Andere bekannte Fluorelastomere schließen Copolymere von TFE mit einem Perfluor(alkylvinylether) ein, wie beispielsweise Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Copolymer von TFE mit Propylen (P) und wahlweise VF₂ sowie Copolymere von Ethylen (E) mit TFE und PMVE. Oftmals enthalten diese Fluorelastomere auch copolymerisierte Einheiten eines Monomers mit Vernetzungsstelle zur Erleichterung der Vulkanisation. Obgleich diese Copolymere über zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften verfügen und einschließlich über einen geringen Druckverformungsrest und über hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, ist deren Flexibilität bei geringer Temperatur nicht für alle Endanwendungen ausreichend. Eine der besonders wünschenswerten Verbesserungen wäre eine Herabsetzung der Glasübergangstemperatur (T_g) mit einer dazugehörigen Ausdehnung der Arbeitstemperatur in Richtung auf niedrigere Temperaturen. Die T_g ist oftmals ein Indikator für Flexibilität bei geringer Temperatur, da Polymere mit geringen Glasübergangstemperaturen elastomere Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen bewahren.
Die US-P-4894418 offenbart Fluorelastomer-Zusammensetzungen auf Basis von Vinylidenfluorid, die Verarbeitungshilfen enthalten, bei denen es sich um perfluorierte Polyether mit einer Hydroxyl-Gruppe an dem einen oder beiden Kettenenden handelt. Unter den für derartige Verarbeitungshilfen aufgeführten Vorzügen sind verbesserte Niedertemperatureigenschaften. Dadurch dass sie perfluoriert sind, sind die in der genannten '418-Patentschrift offenbarten Polyether mit Fluorelastomeren auf Basis von Vinylidenfluorid, die polare Wasserstoffatome enthalten, nicht sehr kompatibel. Eine solche Inkompatibilität kann Verarbeitungsprobleme hervorrufen und zu einem leichten Auszug des Polyethers durch Lösemittel führen.
In der US-P-5268405 werden Zusammensetzungen aus TFE/PMVE-Copolymeren offenbart, die ebenfalls einen Perfluorpolyether (zum Beispiel das fluorierte Öl Krytox^® von DuPont) zur Herabsetzung der T_g der Zusammensetzung enthalten.
Bei hohen Temperaturen haben die in allen vorgenannten Zusammensetzungen zum Einsatz gelangenden Perfluorpolyether die Neigung flüchtig zu sein. Mit abnehmender Konzentration von Perfluorpolyether in den Zusammensetzungen kehren die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen zu denen von Zusammensetzungen um, die kein Perfluorpolyether enthalten.
Es würde eine Verbesserung darstellen, wenn man eine Fluorelastomer-Zusammensetzung hätte, worin der fluorierte Polyether weniger flüchtig als die vorgenannten Perfluorpolyether ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine vernetzbare Zusammensetzung, die aufweist:

A. ein Fluorelastomer-Copolymer;
B. einen fluorierten Polyether mit der allgemeinen Formel -[CF₂CFH-O-R_fCF₂CH₂O]_n-, worin n so groß ist, dass M_w zwischen 2.000 und 100.000 liegt, und worin R_f ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a) -(CF₂)_s-, worin s 1 bis 10 beträgt; und b) -[CF₂CF(CF₃)O]_t(CF₂)_u-, worin u 1 bis 10 beträgt und t 1 bis 20 beträgt; sowie
C. ein Vernetzungsmittel.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Fluorelastomere sind in der Lage, mit jedem beliebigen Vulkanisationsmittel für Fluorelastomere Vernetzungsreaktionen einzugehen, wie beispielsweise die folgenden Verbindungen, ohne auf diese beschränkt zu sein: Polyhydroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Bisphenol AF; Diamine, wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendiamin oder dessen Dicarbamat; die Kombination organischer Peroxide und polyfunktioneller Coagentien, zinnorganische Verbindungen (US-P-5789489), Bis(aminophenole), wie beispielsweise Diaminobisphenol AF (US-P-6211319 B1); aromatische Tetramine, wie beispielsweise 3,3'-Diaminobenziden, und Ammoniak abgebende Verbindungen, wie beispielsweise Harnstoff und andere Verbindungen, die in der US-P-6281296 und in der WO 01/27194 offenbart wurden.
Die resultierenden vernetzten elastomeren Zusammensetzungen zeigen gute Niedertemperatureigenschaften ohne Verlust anderer wichtiger Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Druckverformungsbeständigkeit. Darüber hinaus sind die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz gelangenden fluorierten Polyether relativ kompatibel mit dem Fluorelastomer und gegenüber Wärme beständig. Die Polyether dampfen aus den vernetzten Zusammensetzungen bei typischen Arbeitstemperaturen (das heißt 250° bis 270°C) nicht ab.
Einer der Vertreter der Fluorelastomere, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz gelangen können, basiert auf Vinylidenfluorid (VF₂). Zusätzlich zu den copolymerisierten Einheiten von VF₂ enthält dieser Typ von Fluorelastomer copolymerisierte Einheiten von mindestens einem anderen Fluor enthaltenden Monomer. Beispiele für derartige Monomere schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), fluorierte Vinylether (FVE) und Perfluor(alkylvinyl)ether (PAVE), wie beispielsweise Perfluor(methylvinylether). Zusätzlich können die Fluorelastomere wahlweise copolymerisierte Einheiten von Methylvinylether oder ein Olefin enthalten, wie beispielsweise Ethylen (E) oder Propylen (P). Besonders bevorzugt sind mit Peroxid vernetzbare Fluorelastomere, die copolymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinylether) und Tetrafluorethylen enthalten.
Ein anderer Typ von Fluorelastomer, der in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen kann, basiert auf Tetrafluorethylen (TFE). Zusätzlich zu den copolymerisierten Einheiten von TFE enthält dieser Typ von Fluorelastomer copolymerisierte Einheiten von mindestens einem anderen Monomer, wie beispielsweise PAVE, ein FVE, Methylvinylether, E oder P.
Fluorierte Vinylether (FVE) die zur Verwendung als Monomere in den in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Fluorelastomeren geeignet sind, schließen solche der Formel ein: CF₂=CFO-(CF₂)_m-(CH₂)_n-[O(CF₂)_x]_y-O-A worin m eine ganze Zahl zwischen Null und 4 ist; n ist eine ganze Zahl zwischen Null und 2; x ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 3; y ist eine ganze Zahl zwischen Null und 6 und A ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Perfluoralkyl-Gruppen, C₁-C₆-Perfluoralkoxy-Gruppen und C₁-C₄-Alkyl-Gruppen, die zwischen Null und 8 Fluoratomen enthalten.
Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), die zur Verwendung als Monomere geeignet sind, schließen solche der Formel ein: CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''O)_mR_f (I)worin R_f' und R_f'' verschiedene geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n betragen unabhängig Null bis 10 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinylethern) schließt die Zusammensetzungen der Formel ein: CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)worin X F oder CF₃ ist, n beträgt Null bis 5 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine am meisten bevorzugte Klasse von Perfluor(allcylvinylethern) schließt solche Ether ein, bei denen n Null oder 1 beträgt und R_f 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether schließen Perfluor(methylvinylether) (PMVE) und Perfluor(propylvinylether) (PPVE) ein. Andere verwendbare Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; m beträgt Null oder 1, n beträgt Null bis 5 und Z ist F oder CF₃.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind solche, in denen R_fCF₃ ist, m = 1, n = 1 und Z = F gilt; und R_f C₃F₇ ist und m = Null und n = 1 gelten.
Zusätzliche Perfluor(alkylvinylether)-Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂CF{CF₃}O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)worin m und n unabhängig Null bis 10 betragen, p beträgt Null bis 3 und x beträgt 1 bis 5.
Bevorzugte Vertreter dieser Klassen schließen Verbindungen ein, bei denen n Null bis 1, m Null bis 1 betragen und x = 1 gilt.
Weitere Beispiele für verwendbare Perfluor(alkylvinylether) schließen ein: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)worin n 1 bis 5 und m 1 bis 3 betragen und worin vorzugsweise n = 1 gilt.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Fluorelastomere können auch eine Vernetzungsstelle zur Erleichterung des Vernetzens enthalten.
Geeignete Vernetzungsstellen zum Vernetzen mit Hilfe von organischen Peroxid/polyfunktionellen Coagens-Vernetzungssystemen schließen Brom-Endgruppen, Iod-Endgruppen oder eine Kombination davon ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Derartige Vernetzungsstellen lassen sich in die Fluorelastomer-Polymerkette durch Polymerisation in Gegenwart eines Brom oder Iod enthaltenden Kettenübertragungsmittels einführen (US-P-4243770). Vernetzungssysteme können auch mit Hilfe der Copolymerisation des Fluorelastomers mit Monomeren mit Vernetzungsstellen eingeführt werden, die ein Brom- oder Iodatom enthalten, wie beispielsweise fluorierte Olefine oder fluorierte Vinylether. Derartige Monomere mit Vernetzungsstelle sind auf dem Fachgebiet gut bekannt (siehe beispielsweise die US-P-4 214 060, 5 214 106 und 5 717 036). Spezielle Beispiele schließen Bromtrifluorethylen (BTFE), 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (BTFB) und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (ITFB) ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Ebenfalls können als Monomere mit Vernetzungsstelle Bis-Olefine in mit Peroxid vernetzbaren Fluorelastomeren eingesetzt werden (US-P-5585449).
Geeignete Vernetzungsstellen zum Vernetzen mit Hilfe von Polyhydroxy-Vernetzungssystemen schließen Trifluorethylen, 3,3,3-Trifluorpropen-1, 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen, 2,3,3,3-Tetrafluorpropylen ein.
Geeignete Vernetzungsstellen zum Vernetzen mit Hilfe von zinnorganischen Verbindungen, Diaminobisphenol AF, 3,3'-Diaminobenzidinen oder Ammoniak erzeugenden Vulkanisationsmitteln schließen Comonomere ein, wie beispielsweise Fluorvinylether oder Fluorolefine, die Nitril-Seitengruppen enthalten, ohne auf diese beschränkt zu sein. Beispiele schließen Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) (8-CNVE) und die Monomere mit Härtungsstelle ein, die Nitril enthalten und die in der US-P-6 211 319, B1 offenbart wurden.
Spezielle Beispiele von Fluorelastomeren, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Elastomere ein, die copolymerisierte Einheiten aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: a) VF₂/HFP, b) VF₂/FHP/TFE, c) VF₂/PMVE, d) VF₂/PMVE/TFE, e) VF₂/TFE/P, f) TFE/P, g) E/TFE/PMVE und h) TFE/PMVE. Vorzugsweise weisen diese Elastomere ferner mindestens einen Typ einer Vernetzungsstelle auf, wie sie vorstehend beschrieben wurde. Am meisten bevorzugt weisen die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Fluorelastomere sowohl Iod-Endgruppen als auch copolymerisierte Einheiten eines Monomers mit Vernetzungsstelle auf, welches Iod enthält. Ein besonders bevorzugtes Fluorelastomer weist copolymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid auf, Perfluor(methylvinylether)-Tetrafluorethylen und ITFB. Das letztere Elastomer enthält auch endständige Iod-Gruppen.
Die fluorierten Polyether, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, wurden in der US-P-5134211 offenbart. Der Polyether besteht weitgehend aus der repetierenden Einheit: -[CF₂CFH-O-R_f-CF₂CH₂O]_n-, worin n so groß ist, dass die massegemittelte relative Molekülmasse (M_w) zwischen 2.000 und 100.000 beträgt (vorzugsweise zwischen 15.000 und 45.000) und R_f ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a) -(CF₂)_s-, worin s 1 bis 10 beträgt; und b) -[CF₂CF(CF₃)O]_t(CF₂)_u-, worin u 1 bis 10 und t 1 bis 20 betragen. Vorzugsweise betragen sowohl t als auch u 1 oder s beträgt 1 bis 3. Am meisten bevorzugt tragen t und u 1, so dass der fluorierte Polyether die repetierende Einheit enthält: -[CF₂CFH-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂O]_n-.
Diese fluorierten Polyether haben CF₂CFH-O- als eine Endgruppe und -CH₂OH als die eine Endgruppe.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten zwischen 2 und 30 Gewichtsteile fluorierten Polyether pro 100 Gewichtsteile Fluorelastomer, das heißt 2 bis 30 phr (phr: "parts per hundred parts rubber"). Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen zwischen 2 und 20 phr fluorierten Polyether. Wie in den vorgenannten Strukturen gezeigt wurde, enthalten die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden fluorierten Polyether polare Wasserstoffatome in den repetierenden Einheiten, wodurch dieser Polyether mit Fluorelastomeren auf Basis von Vinylidenfluorid kompatibler ist als perfluorierte Polyether.
Diese fluorierten Polyether können mit Hilfe der katalytischen, anionischen Polymerisation von 9,9-Dihydro-9-hydroxyperfluor(3,6-dioxa-5-methyl-1-nonen) (EVE-OH) entsprechend der Offenbarung in der US-P-5134211 hergestellt werden. Geeignete Katalysatoren schließen Cäsiumcarbonat ein, Cäsiumfluorid, Tetraalkylammoniumchlorid, Kaliumcarbonat, Kalium-tert-butoxid und Tetraphenylphosphoniumchlorid. EVE-OH lässt sich leicht (US-P-4982009) mit Hilfe der Reduktion von Methylperfluor(5-methyl-4,7-dioxa-8-nonenoat) (EVE) herstellen, das bei DuPont kommerziell verfügbar ist. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumborhydrid.
Die vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls auch einen Säureakzeptor enthalten, wie beispielsweise ein stark basisches Amin (zum Beispiel ProtonSponge^®, verfügbar bei Aldrich), ein zweiwertiges Metalloxid (zum Beispiel Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid oder Bleioxid), ein zweiwertiges Metallhydroxid oder eine Mischung eines Oxids und Hydroxids. Die Menge des Säureakzeptors in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt in der Regel 1 bis 15 phr, wobei 2 bis 10 Teile bevorzugt sind.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Vernetzungsmittel enthalten. Eines der bevorzugten Vernetzungsmittel ist ein organisches Peroxid/polyfunktionelles Coagens-System. Verwendbare organische Peroxide sind solche, die bei Vernetzungstemperaturen Freie Radikale erzeugen. Ein Dialkylperoxid oder ein Bis(dialkylperoxid), das sich bei einer Temperatur oberhalb von 50°C zersetzt, wird besonders bevorzugt. In vielen Fällen wird vorzugsweise ein ditertiäres Butylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom verwendet, das an einem Peroxy-Sauerstoff gebunden ist. Unter den am meisten verwendeten Peroxiden dieses Typs sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan. Andere Peroxide lassen sich aus Verbindungen auswählen, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Di[1,3-dmethyl-3-(tert-butylperoxy)butyl]carbonat. In der Regel werden etwa 1 bis 3 phr Peroxid verwendet.
Das polyfunktionelle Coagens, das mit einem organischen Peroxid zum Einsatz gelangt, ist eine mehrfach ungesättigte Verbindung, die zur Zusammenwirkung mit dem Peroxid unter Bereitstellung einer brauchbaren Vernetzungsstelle in der Lage ist. Diese Coagentien lassen sich in einer Menge von 0,1 bis 10 phr und bevorzugt zwischen 2 und 5 phr zugeben. Das Coagens kann eine oder mehrere der folgenden Verbindungen sein: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan sowie Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders verwendbar ist Triallylisocyanurat (TAIC).
Die vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung können auch mit einem Polyhydroxy-Vernetzungsmittel vernetzt werden. Derartige Zusammensetzungen enthalten zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteile (bevorzugt 1 bis 3 Teile) Polyhydroxy-Vernetzungsmittel (oder ein Derivat davon) pro 100 Teile Fluorelastomer. Typische Polyhydroxy-Vernetzungsmittel schließen ein: Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthalene und Anthracene sowie Bisphenole der Formel:
worin A ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest von 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonyl-Rest ist; A kann gegebenenfalls substituiert sein mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom; x beträgt Null oder 1; n beträgt 1 oder 2 und jeder beliebige aromatische Ring der Polyhydroxy-Verbindung kann wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom, einer Amino-Gruppe, einer -CHO-Gruppe oder einem Carboxyl- oder Acyl-Rest substituiert sein. Bevorzugte Polyhydroxy-Verbindungen schließen ein: Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) (das heißt Bisphenol AF oder BPAF); 4,4'-Isopropylidendiphenol (das heißt Bisphenol A); 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Diaminobisphenol AF. Bezug nehmend auf die vorstehend gezeigte Formel von Bisphenol kann dieses, wenn A Alkylen ist, beispielsweise Methylen sein, Ethylen, Chlorethylen, Fluorethylen, Difluorethylen, Propyliden, Isopropyliden, Tributyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden, Hexyliden und 1,1-Cyclohexyliden. Wenn A ein Cycloalkylen-Rest ist, kann dieses beispielsweise 1,4-Cyclohexylen sein, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen, Cyclopentylen oder 2-Fluor-1,4-cyclohexylen. Ferner kann A ein Arylen-Rest sein, wie beispielsweise m-Phenylen, p-Phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen, Dimethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen und 2,6-Naphthylen.
Darüber hinaus schließen Polyhydroxy-Vernetzungsmittel Alkalimetallsalze von Bisphenol-Anionen ein, quaternäre Ammoniumsalze von Bisphenol-Anionen, tertiäre Sulfoniumsalze von Bisphenol-Anionen und quaternäre Phosphoniumsalze von Bisphenol-Anionen. Beispielsweise sind dies die Salze von Bisphenol A und Bisphenol AF. Spezielle Beispiele schließen das Dinatriumsalz von Bisphenol AF ein, das Dikaliumsalz von Bisphenol AF, das Mononatrium-Monokaliumsalz von Bisphenol AF und das Benzyltriphenylphosphoniumsalz von Bisphenol AF.
Quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze von Bisphenol-Anionen wurden in den US-P-4 957 975 und 5 648 429 diskutiert. Bevorzugt sind Bisphenol AF-Salze (Molverhältnis 1:1) mit quaternären Ammonium-Ionen der Formel R₁R₂R₃R₄N⁺, worin R₁ bis R₄ C₁- bis C₈-Alkyl-Gruppen sind und mindestens drei von R₁ bis R₄ als C₃- oder C₄-Alkyl-Gruppen bevorzugt sind. Spezielle Beispiele dieser bevorzugten Zusammensetzungen schließen die Salze im Molverhältnis 1:1 von Tetrapropylammonium-, Methyltributylammonium- und Tetrabutylammonium-Bisphenol AF ein. Derartige Salze lassen sich mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden herstellen. Beispielsweise kann man eine methanolische Lösung von Bisphenol AF mit einer methanolischen Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes mischen, wonach der pH-Wert mit Natriummethoxid erhöht wird und dadurch die Ausfällung eines anorganischen Natrium-Salzes bewirkt wird. Nach der Filtration lässt sich das Tetraalkylammonium/BPAF-Salz aus der Lösung durch Abdampfen des Methanols abtrennen. Alternativ kann eine methanolische Lösung von Tetraalkylammoniumhydroxid anstelle der Lösung von quaternärem Ammoniumsalz eingesetzt werden, wodurch die Ausfällung eines anorganischen Salzes und die Notwendigkeit für dessen Entfernung vor dem Eindampfen der Lösung eliminiert werden.
Im typischen Fall werden in mit Polyhydroxy vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt. Typische Beschleuniger schließen tertiäre Sulfoniumsalze ein, wie beispielsweise [(C₆H₅)₂S⁺(C₆H₁₃)][Cl]^– und [(C₆H₁₃)₂S(C₆H₅)]⁺[CH₃CO₂]^– sowie quaternäre Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumsalze der Formel R₅R₆R₇R₈Y⁺X^–, worin Y Phosphor, Stickstoff, Arsen oder Antimon ist; R₅, R₆, R₇ und R₈ sind einzeln C₁- bis C₂₀-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl und die mit Chlor, Fluor, Brom, Cyano, -OR und -COOR substituierten Analogsubstanzen davon, wobei R C₁- bis C₂₀-Alkyl ist, Aryl, Aralkyl, Alkenyl und worin X ein Halogen ist, Hydroxid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Dimethylphosphat und C₁- bis C₂₀-Alkyl, -Aryl, -Aralkyl und -Alkenylcarboxylate und -dicarboxylate. Besonders bevorzugt sind Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributylallylphosphoniumchlorid, Tributyl-2-methoxypropylphosphoniumchlorid, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und Benzyldiphenyl(dimethylamino)phosphoniumchlorid. Andere nützliche Beschleuniger schließen ein: Methyltrioctylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Benzyltrioctylphosphoniumbromid, Benzyltrioctylphosphoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumacetat, Tetraoctylphosphoniumbromid, Methyltriphenylarsoniumtetrafluorborat, Tetraphenylstiboniumbromid, 4-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undeconiumchlorid, Diphenylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphoniumchlorid und andere quaternäre Verbindungen, die in den US-P-5591804, 4912171, 4882390, 4259463, 4250278 und 3876654 offenbart wurden. Die verwendete Menge des Beschleunigers beträgt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Fluorelastomer. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3,0 phr verwendet.
Andere Vulkanisationsmittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz gelangen können, schließen Diamine ein, Carbamate davon, Bis(aminophenole), wie beispielsweise Diaminobisphenol, Tetraamine, zinnorganische Verbindungen und Verbindungen, die sich unter Erzeugung von Ammoniak bei den Temperaturen des Vernetzens zersetzen. Sofern in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden, werden von den letzteren Vulkanisationsmitteln jeweils im typischen Fall 0,1 bis 7 phr eingesetzt.
In das Fluorelastomer lassen sich weitere Additive einarbeiten, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften auf ein Optimum zu bringen. Derartige Additive schließen Carbonblack ein, Stabilisiermittel, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe (zum Beispiel mineralische Füllstoffe, wie beispielsweise Siliciumdioxide, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Titandioxid) sowie Verarbeitungshilfen, die im typischen Fall beim Compoundieren im Perfluorelastomer genutzt werden. In die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können alle diese Additive unter der Voraussetzung eingearbeitet werden, dass das Additiv über eine angemessene Stabilität für die vorgesehenen Einsatzbedingungen verfügt.
In Elastomeren wird Carbonblack als ein Mittel zum Ausbalancieren von E-Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebbeständigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzungen verwendet. Carbonblack ist in der Regel in Mengen von 5 bis 60 phr verwendbar.
Darüber hinaus oder alternativ können Fluorpolymer-Füllstoffe in der Zusammensetzung vorhanden sein. In der Regel werden 1 bis 50 phr eines Fluorpolymer-Füllstoffes verwendet und liegen im bevorzugten Fall mit mindestens etwa 5 phr vor. Der Fluorpolymer-Füllstoff kann jedes beliebige feinteilige, leicht dispergierbare plastische Fluorpolymer sein, das bei der höchsten in der Herstellung und beim Vernetzen der Perfluorelastomer-Zusammensetzung eingesetzten Temperaturen fest ist. Unter fest wird hierbei verstanden, dass der Fluorkunststoff sofern er teilkristallin ist, einen Kristallitschmelzpunkt oberhalb der Verarbeitungstemperatur(en) des/der Perfluorelastomers/Perfluorelastomere hat. Derartige feinteilige und leicht dispergierbare Fluorkunststoffe werden im Allgemeinen als Mikropulver oder Fluoroadditive bezeichnet. Mikropulver sind üblicherweise teilkristalline Polymere.
Der fluorierte Polyether, das Vernetzungsmittel und gegebenenfalls andere Additive werden in der Regel in das Polymer mit Hilfe eines Innenkneters oder einer Kautschukmühle eingearbeitet. Die resultierende Zusammensetzung wird sodann in der Regel mit Hilfe von Wärme und Druck beispielsweise durch Formspritzpressen oder Spritzformen vulkanisiert.
Die vernetzbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der Herstellung von Dichtungen, Schlauchmaterial, Dichtungsstoffen und anderen Formpressteilen verwendbar. Diese Artikel werden in der Regel durch Formpressen eines Mischungsansatzes der vernetzbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Additiven unter Druck und Vulkanisieren des Teils hergestellt, wonach es einem Zyklus der Nachvulkanisation unterworfen wird. Die vulkanisierten Zusammensetzungen verfügen über eine hervorragende Flexibilität bei geringer Temperatur und Verarbeitungsfähigkeit sowie über eine hervorragende thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Sie sind speziell bei Anwendungen verwendbar, wie beispielsweise Dichtungsmassen und Dichtungen, die eine gute Kombination von Ölbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen und Flexibilität bei geringer Temperatur erfordern, wie beispielsweise bei Kraftstoff-Einspritzsystemen. Bei Anschluss-Systemes für Kraftstoffleitungen und in anderen Dichtungsmassen für Kfz-Hochtemperatur- und Niedertemperaturanwendungen.
Die Erfindung wird nun anhand bestimmter Ausführungsformen veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.
BEISPIELE
PRÜFMETHODEN
VERNETZUNGSVERHALTEN
Sofern nicht anders angegeben, wird das Vernetzungsverhalten unter Verwendung des "Moving Die Rheometer" (MDR 2000E) von Alpha Systems unter den folgenden Bedingungen (ISO 6502) gemessen:
Moving Die-Frequenz: 1,66 Hertz
Schwinungsamplitude: ± 0,5°
Temperatur: 180°C
Probengröße: 6 bis 10 g
Dauer: 12 min
Die folgenden Vernetzungsparameter wurden aufgezeichnet:

M_H:: maximales Drehmoment in Einheiten von dN·m
M_L:: kleinstes Drehmoment in Einheiten von dN·m
Delta-M:: Differenz zwischen dem größten und kleinsten Drehmoment in Einheiten von dN·m
t_s2:: Minuten bis zu einem Anstieg von 2,26 dNm über M_L
tc50:: Minuten bis zu 50% des maximalen Momentes
stc90:: Minuten bis zu 90% des maximalen Momentes

ZUGEIGENSCHAFTEN
Die folgenden physikalischen Parameter der Eigenschaften wurden aufgezeichnet mit den in Klammern angegebenen Testmethoden:

M₁₀₀:: E-Modul bei 100% Dehnung in Einheiten von MPa (ISO 37 T2)
T_B:: Zugfestigkeit in Einheiten von MPa (ISO 3 T2)
T_S:: Reißfestigkeit in Einheiten von kN/m (ISO 34, Die B)
E_B:: Reißdehnung in Einheiten von % (ISO 37 T2)
TR-10:: Retraktionstemperatur (ISO 2921)

Bei der TR-Testmethode wird ein Standard-Prüfkörper einer Länge von 50 mm bei Raumtemperatur gestreckt und anschließend in einem Bad (normalerweise gefüllt mit Isopropanol) bis zu einer Temperatur von etwa 10°C unterhalb derjenigen der T_g des Polymers gekühlt. Der Prüfkörper kann sich anschließend kraftfrei zusammenziehen, während die Testtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht wird. Die Längenablesungen der Retraktion werden alle 2 min aufgenommen, bis die Retraktion 75% erreicht. Der TR-10-Wert ist diejenige Temperatur, bei der eine Retraktion von 10% erzielt wird.
Härte (Shore A, ISO 868)
Druckverformungsrest von kleinen Zapfenproben (ISO 815)
Glasübergangstemperatur (T_g), gemessen mit modulierter Differentialscanningcalorimetrie (MDSC) bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°/min in Stickstoff
IN DEN BEISPIELEN WURDEN DIE FOLGENDEN POLYMERE VERWENDET
Der in den Beispielen eingesetzte fluorierte Polyether (FPE-1) wurde in einem zweistufigen Prozess hergestellt, worin Methylperfluor(5-methyl-4,7-dioxa-8-nonenoat) (EVE), das kommerziell bei DuPont verfügbar ist, zunächst in 9,9-Dihydro-9-hydroxyperfluor-(3,6-dioxa-5-methyl-1-nonen) (EVE-OH) umgewandelt und das EVE-OH anschließend homopolymerisiert wurde.
(1) Herstellung von EVE-OH [CF₂=CFO-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF-CH₂OH]:
Es wurde ein trockener Kolben mit EVE^® (211 g, 0,50 Mol) in absolutem Ethanol (300 ml) beladen. Es wurde langsam Natriumborhydrid (11,34 g, 0,30 Mol) zugegeben. Die Reaktion lief leicht exotherm ab, und der Reaktionskolben wurde durch Kühlen von außen bei etwa 10°C gehalten. Nach beendeter Zugabe von Natriumborhydrid wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung von Eiswasser/6N HCl (600 ml/600 ml) getaucht. Die untere Schicht (Produkt) wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert, um EVE-OH als eine klare, farblose Flüssigkeit zu ergeben. Siedepunkt: 68°C/25 mmHg, Ausbeute: 168,7 g (85,6%). ¹H NMR (CDCl₃): δ4,00 (dt, J = 1,0 Hz, 13,5 Hz, 2H), 2,12 (s, br, 1H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, F-11 innerer Standard): –80,4 s, br, 3F), –84,2 (s, br, 2F), –85,3 (m, br, 2F), –126,6 (t, J = 14 Hz, 2F), –145,7 (t, J = 21,8 Hz, 1F), –113,4, –113,7, –113,8, –114,2 (4s, 1F), –121,6, –112,1, –122,2, –122,7 (4t, J = 5,2 Hz, 1F), –135,3, –135,6, –135,9, –136,2 (4t, J = 5,8 Hz, 1F).
(2) Homopolymerisation von EVE-OH:
Es wurden in ein 400 ml-Schüttelrohr EVE-OH (50 g, 0,127 Mol) und Cäsiumcarbonat (0,5 g) geladen. Das Rohr wurde verschlossen und unter Kühlen evakuiert. Anschließend wurde es für 16 Stunden bei 125° bis 130°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde ein hoch viskoses öliges Produkt aufgenommen. Ausbeute: 40 g (80%). ¹H NMR (Aceton-d₆): δ6,60 (d, J = 52 Hz, 1H, CHF), 4,62 (t, J = 13 Hz, 2H, innerer Standard CF₂CH₂O); ¹⁹F NMR (Aceton-d₆): –79,6 (m, 3F), –83,1 bis –84,7 (m 4F), –90,3 (m, 2F), –125,3 (m, 2F, innerer Standard CF₂CH₂O), –145,2 (m, 1F), –145,4 (m, 1F). Die spektralen Eigenschaften entsprachen der Struktur des Homopolymers -[CF₂CFHO-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂O]_n-(FPE-1). Die massegemittelte relative Molekülmasse (M_w) des Polyethers wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (in THF als Lösemittel) mit 20.200 mit einem Dispersitätsfaktor 3,70 ermittelt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) (20°C/min) einer ähnlich hergestellten Probe zeigte das Einsetzen einer thermischen Zersetzung bei etwa 300°C (in Luft) und 400°C (N₂). Die DSC zeigte eine T_g bei –65,7°C.
Die in den Beispielen eingesetzten Fluorelastomere waren:
FE-1: ein Iod enthaltendes Copolymer von Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinylether) und Tetrafluorethylen, kommerziell verfügbar bei DuPont Dow Elastomers als Viton^® GBLT-S.
FE-2: ein Copolymer von Ethylen, Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) mit Iod- und Brom-Vernetzungsstellen, kommerziell verfügbar bei DuPont Dow Elastomers als Viton^® ETP-S.
FE-3: ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ebenfalls enthaltend Bisphenol AF als Vulkanisationsmittel, kommerziell verfügbar bei DuPont Dow Elastomers als Viton^® A201C.
FE-4: ein Copolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen, ebenfalls enthaltend Bisphenol AF als Vulkanisationsmittel, kommerziell verfügbar bei DuPont Dow Elastomers als Viton^® B601C.
BEISPIELE 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE A UND B
Es wurden Zusammensetzungen der Erfindung (Beispiele 1 bis 5) und Kontrollzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele A und B), die keinen fluorierten Polyether enthielten, hergestellt, indem die Bestandteile in üblicher Weise in einer Zweiwalzenmühle compoundiert wurden. Die Bestandteile und Anteile sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I

¹ MT Thermax N 990 (verfügbar bei Lehmann & Voss Co.)
² Extrox 100 (verfügbar bei Elementis Specialties UK, Ltd.)
³ Triallylisocyanurat (verfügbar bei DuPont Dow Elastomers als Diak 7)
⁴ organisches Peroxid (verfügbar bei Atofina)

Das Vernetzungsverhalten der vorgenannten Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Prüfkörper (180°C Vulkanisation in der Pressform für 10 min, gefolgt von einer Nachvernetzung in einem Heißluftofen für 2 Stunden bei 230°C) wurde entsprechend den "Prüfmethoden" gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
TABELLE II
Der Einfluss der Wärmealterung (168 h bei 250°C) auf die physikalischen Eigenschaften der vorstehenden Proben wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten. Die angegebenen Differenzwerte beziehen sich auf die prozentuale Differenz (Zugfestigkeit, Dehnung und E-Modul) oder absolute Differenz (Härte) zwischen den ursprünglichen in Tabelle II angegebenen Werten und den nach der Wärmealterung gemessenen Werten.
TABELLE III
Einige der Originalbeispiele (das heißt nicht wärmegealtert) wurden in M-15-Kraftstoff für 168 Stunden bei 23°C getaucht. Der Einfluss des Kraftstoffes auf die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von den ursprünglichen Eigenschaften, die in Tabelle II angegeben wurden, sind in Tabelle IV gezeigt.
TABELLE IV
BEISPIEL 6
Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (Beispiel 6) und eine Kontrollzusammensetzung (Vergleichsbeispiel C), die keinen fluorierten Polyether enthielt, hergestellt, indem die Bestandteile in üblicher Weise auf einer Zweiwalzenmühle compoundiert wurden. Die Bestandteile und Anteile sind in Tabelle V gezeigt. TABELLE V

¹ MT Thermax N 990 (verfügbar bei Lehmann & Voss Co.)
² Regal SRF N772 (verfügbar bei Cabot GmbH, Deutschland)
³ Extrox 100 (verfügbar bei Elementis Specialties UK, Ltd.)
⁴ Triallylisocyanurat (verfügbar bei DuPont Dow Elastomers als Diak 7)
⁵ organisches Peroxid (verfügbar bei Atofina)

Das Vernetzungsverhalten der vorgenannten Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Prüfkörper (180°C Vulkanisation in der Pressform für 5 min, gefolgt von einer Nachvernetzung in einem Heißluftofen für 16 Stunden bei 230°C) wurden entsprechend den "Prüfmethoden" gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
TABELLE VI
BEISPIELE 7 UND 8
Die Zusammensetzungen der Erfindung (Beispiele 7 und 8) und die Kontrollzusammensetzungen (Vergleichsbeispiel D und E), die keinen fluorierten Polyether enthielten, wurden hergestellt, indem die Bestandteile in üblicher Weise auf einer Zweiwalzenmühle compoundiert wurden. Die Bestandteile und Anteile sind in Tabelle VII gezeigt. TABELLE VII

¹ Thermax Floform N 990 (verfügbar bei Lehmann & Voss Co.)
² Regal SRF N772 (verfügbar bei Cabot GmbH, Deutschland)
³ Elastomag 170 99% (verfügbar bei Morton Performance Chemicals, Inc.)
⁴ Rhenofit CF (verfügbar bei Rhein Chemie Rheinau GmbH, Deutschland)

Das Vernetzungsverhalten der vorgenannten Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Prüfkörper (180°C Vulkanisation in der Pressform für 10 min, gefolgt von einer Nachvernetzung in einem Heißluftofen für 24 Stunden bei 230°C) wurden entsprechend den "Prüfmethoden" gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.
TABELLE VIII

Claims

Vernetzbare Zusammensetzung, aufweisend: A) ein Fluorelastomer-Copolymer; B) einen fluorierten Polyether mit der allgemeinen Formel -[CF₂CFH-O-R_fCF₂CH₂O)_n-, worin n so groß ist, dass M_w zwischen 2.000 und 100.000 liegt, und worin R_f ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a) -(CF₂)₅-, worin s 1 bis 10 beträgt, und b) -[CF₂CF(CF₃)O]_t(CF₂)_u-, worin u 1 bis 10 beträgt und t 1 bis 20 beträgt; sowie C) ein Vernetzungsmittel.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der fluorierte Polyether eine M_w zwischen 15.000 und 45.000 hat.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der fluorierte Polyether eine R_f-Gruppe mit der Formel -(CF₂)₅- hat und worin s 1 bis 3 beträgt.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der fluorierte Polyether eine R_f-Gruppe mit der Formel hat: -[CF₂CF(CF₃)O]_t(CF₂)_u- und worin sowohl t als auch u 1 betragen.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Fluorelastomer copolymerisierte Einheiten aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: a) Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen; b) Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen; c) Vinylidenfluorid und Perfluor(methylvinylether); d) Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinylether) und Tetrafluorethylen; e) Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Propylen; f) Tetrafluorethylen und Propylen; g) Ethylen, Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) und h) Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether).
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Fluorelastomer ferner Vernetzungsstellen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Iod-Endgruppen; Brom-Endgruppen; copolymerisierte, Iod enthaltende Monomere mit Vernetzungsstelle; Brom enthaltende Monomere mit Vernetzungsstelle; Bisolefin-Monomere mit Vernetzungsstelle; eine Nitril-Gruppe enthaltende Monomere mit Vernetzungsstelle; Trifluorethylen; 3,3,3-Trifluorpropen-1; 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen; 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen; 2,3,3,3-Tetrafluorpropen und Kombinationen davon.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Peroxiden, Polyhydroxy-Verbindungen, Bis(aminophenolen), Tetraaminen, Organozinnverbindungen und Ammoniak erzeugenden Verbindungen.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner aufweisend einen Säureakzeptor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxiden, Metallhydroxiden und einer Kombination davon.