RU2649143C1 - Способ получения сополимеров тетрафторэтилена - Google Patents
Способ получения сополимеров тетрафторэтилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2649143C1 RU2649143C1 RU2017124548A RU2017124548A RU2649143C1 RU 2649143 C1 RU2649143 C1 RU 2649143C1 RU 2017124548 A RU2017124548 A RU 2017124548A RU 2017124548 A RU2017124548 A RU 2017124548A RU 2649143 C1 RU2649143 C1 RU 2649143C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tfe
- pfmve
- mixture
- molar ratio
- carried out
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 87
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical compound FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVXOHSHODRJTCP-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4-heptafluoro-4-(trifluoromethyl)cyclobutane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F ZVXOHSHODRJTCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXGPGHBYAPBDAG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-4,4-bis(trifluoromethyl)cyclobutane Chemical compound FC(F)(F)C1(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F TXGPGHBYAPBDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFXYEQSOXJNVTN-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undecafluoro-3,6-dioxo-2,5-bis(trifluoromethyl)nonanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(C(=O)C(F)(F)C(F)(C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C(F)(F)F ZFXYEQSOXJNVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPMMJSPGZSFEAH-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminophenol;hydrochloride Chemical compound [Cl-].NC1=CC=C(O)C([NH3+])=C1 VPMMJSPGZSFEAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- -1 perfluoroalkyl vinyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZWBAMYVPMDSJGQ-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptanoic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZWBAMYVPMDSJGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторметилвиниловым эфиром (ПФМВЭ), предназначенных для изготовления высокоэластичных пленочных материалов, работающих в жестких условиях (при механических нагрузках в контакте с агрессивными средами) в химической промышленности, машиностроении, электронике, медицине и других отраслях. Способ включает сополимеризацию ТФЭ с ПФМВЭ в водной среде в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого инициатора радикального типа с использованием загрузочных и подпиточных смесей ТФЭ с ПФМВЭ, при этом используют загрузочную смесь ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (2,2-2,4):1, подпитку проводят смесью ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (3,8-4,2):1 до израсходования 40-60% масс. от общей массы подпиточной смеси, после чего подпитку осуществляют двумя смесями ТФЭ с ПФМВЭ с соотношением ТФЭ и ПФМВЭ (4,4-4,8):1 и (5,6-6,0):1 соответственно. Технический результат - увеличение выхода получаемых сополимеров в сочетании с их высоким качеством. 2 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторметилвиниловым эфиром (ПФМВЭ), отличающихся высокой эластичностью, химической стойкостью, негорючестью, термостабильностью и предназначенных для изготовления пленок экструзией из расплава с высокой заломоустойчивостью, низкой газовой и жидкостной проницаемостью, способностью к сварке. Такие пленки используются для изготовления мембран, гибких трубок, емкостей для медицинской техники, эластичных вытеснительных устройств, работающих в условиях высоких механических нагрузок в контакте с агрессивными средами в химической промышленности, машиностроении, электронике и других отраслях промышленности.
Известен способ получения сополимеров ТФЭ и простых перфторалкилвиниловых эфиров, в том числе и сополимеров ТФЭ с ПФМВЭ (патент США №3132123; МКИ C08F 16/24; опубл. 05.05.1964). Сополимеризация осуществляется в среде растворителя (перфторметилциклобутана) под действием двухфтористого азота с единовременной загрузкой ТФЭ и ПФМВЭ в реакционную емкость. В этом патенте даны примеры получения сополимеров ТФЭ с содержанием 11,3% масс. (6,8% мол.) ПФМВЭ. Скорость процесса 25 г/л⋅ч, съем сополимера с единицы объема реактора 30 г/л. Получение и свойства сополимеров другого состава не приведены.
Недостатками указанного способа являются:
1) низкий съем сополимера с единицы объема реактора;
2) применение дорогостоящего фторированного растворителя, который необходимо регенерировать, что осложняет процесс производства ценных сополимеров;
3) неоднородность состава получающегося продукта, что связано с одновременной загрузкой мономеров и изменением их соотношения в ходе процесса сополимеризации.
В патенте США №3159609 (МКИ C08F 16/24; C08F 214/26; опубл. 01.12.1964 г.) описан способ получения сополимеров ТФЭ и простых фторвиниловых эфиров в водной среде в присутствии перфторэмульгатора, в частности перфторкаприлата аммония, и инициатора с единовременной загрузкой ТФЭ и ПФМВЭ и подпиткой ТФЭ. Давление поддерживается подачей ТФЭ в пределах 3-30 МПа, температура процесса 80-88°С. Скорость реакции 30-40 г/л⋅ч, съем 50 г/л. В описании к патенту указан способ получения эластомерного продукта, судя по температуре размягчения и характеристической вязкости сополимер содержит около 35-40% мол. ПФМВЭ. Недостатками указанного способа являются:
1) использование высоких давлений при синтезе сополимеров, что осложняет процесс и делает его неэкономичным;
2) низкий съем сополимера с единицы объема реактора;
3) получение сополимера неоднородного состава, что связано с подпиткой одним ТФЭ.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения сополимеров ТФЭ согласно патенту РФ №2071479 (МКИ C08F 14/26, 214/26, опубл. 27.10.1995 г.), в соответствии с которым сополимеры ТФЭ с ПФМВЭ получают сополимеризацией указанных мономеров в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого инициатора радикального типа с единовременной загрузкой в реакционную зону смеси ТФЭ, ПФМВЭ и модификатора - гексафторпропилена (ГФП) с последующей подпиткой реакционной среды, в ходе процесса сополимеризации используется загрузочная смесь мольного соотношения ТФЭ с ПФМВЭ - 1,2-2,6:1 с 0,1-0,3% мол. ГФП, подпитки осуществляют смесью ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 2-4:1. Реакция сополимеризации осуществляется при температуре 60-75°С и давлении 1,1-1,8 МПа. Способ обеспечивает получение сополимера ТФЭ с ПФМВЭ однородного по составу с содержанием последнего 20-33% мол. Скорость процесса 46-52 г/л⋅ч, съем с единицы объема реактора 180-208 г/л.
Недостатками процесса по способу являются:
1) недостаточно высокий съем сополимера с единицы оборудования, не превышающий 200-208 г/л. Повысить съем сополимера за счет увеличения количества подпиток не представляется возможным, так как при этом наблюдается значительное изменение состава сополимера ТФЭ с ПФМВЭ в сторону повышения последнего до 26-30% мол., что отрицательно сказывается на свойствах сополимеров (прочностных, термических);
2) для многократного использования непрореагировавшей части загрузочной смеси, (возвратная смесь), содержащей ГФП, требуется ее дополнительная очистка, что удорожает стоимость сополимера.
Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается:
- в увеличении съема продукта с реактора до 250-300 г/л;
- в получении сополимера постоянного, заданного состава с содержанием ПФМВЭ в пределах 21-24% мол.;
- в получении сополимера ТФЭ с ПФМВЭ однородного по составу и свойствам в каждой полученной партии.
Совокупность этих элементов является необходимым и достаточным фактором для обеспечения требуемого комплекса физико-химических свойств сополимера ТФЭ с ПФМВЭ, пригодного для изготовления экструзионной пленки с высокой эластичностью, стойкостью к многократным перегибам и воздействию агрессивных сред.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ТФЭ с ПФМВЭ с содержанием последнего 21-24% мол сополимеризацией указанных мономеров в водной среде в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого инициатора радикального типа с использованием загрузочных и подпиточных смесей мономеров мольного соотношения 2,2-2,4:1 и 3,8-4,2:1 соответственно после израсходования 40-60% масс. от общего количества подпиточной смеси подпитку ведут смесью ТФЭ с ПФМВЭ с изменением в подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ и ПФМВЭ от 4,4-4,8:1 до 5,6-6,0:1.
Использование подпиточных смесей с мольным соотношением ТФЭ и ПФМВЭ от 4,4-4,8:1 до 5,6-6,0:1 после израсходования менее 40% масс. и более 60% масс. (см. контрольные примеры 4 (30% масс.) и 5 (70% масс.) подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ с ПФМВЭ 3,8-4,2:1 приводит к получению продукта, неоднородного по составу, с плохой воспроизводимостью свойств от партий к партии.
Для получения сополимеров с оптимальными свойствами следует приготовить подпиточные смеси ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (3,8-4,2):1; (4,4-4,8):1; (5,6-6,0):1, подпитку проводить следующим образом:
до израсходования 40-60% масс. от общей массы подпиточной смеси подпитку ведут смесью ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (3,8-4,2):1, а затем последовательно по 20-30% масс. от общей массы подпиточной смеси смесями ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения (4,4-4,8):1 и (5,6-6,0):1 соответственно.
Если подпитку вести до израсходования 30% масс. от общей массы подпиточной смесью (3,8-4,2):1, а затем по 35% масс. подпиточными смесями (4,4-4,8):1 и (5,6-6,0):1, то получается сополимер, неоднородный по составу внутри партии, обогащенный ТФЭ (см. контр. пример 4).
Если давать 70% масс. подпиточной смеси состава (3,8-4,2):1, а затем по 15% масс. смеси ТФЭ с ПФМВЭ (4,4-4,8):1 и (5,6-6,0):1, то также получается сополимер неоднородный по составу внутри каждой партии, сополимер обогащен ПФМВЭ (см. контр. пример 5).
Загрузочные и подпиточные смеси мономеров можно готовить «в потоке» с постоянным хроматографическим контролем состава смесей и возможностью его корректировки с использованием автоматизированной системы дозированной подачи сомономеров. Смеси можно готовить также в отдельных емкостях, подавая в них рассчитанные количества ТФЭ и ПФМВЭ. Загрузочную смесь мономеров можно готовить непосредственно в реакторе перед началом процесса сополимеризации. По окончании процесса сополимеризации непрореагировавшую (возвратную) смесь мономеров сдувают из реактора в отдельную емкость и используют в следующих синтезах сополимера.
При осуществлении заявляемого способа возвратные смеси мономеров могут использоваться многократно без дополнительной очистки, только с корректировкой по составу. ПФМВЭ является газообразным соединением (Ткип. минус 22,5°С), так же как и ТФЭ (Ткип. минус 76,3°С), поэтому приготовление смесей и их корректировка не вызывает затруднений. При необходимости возвратные смеси легко разделяются на компоненты.
Сополимеризация ТФЭ с ПФМВЭ по заявляемому способу проводится в водной среде в присутствии фторированного эмульгатора - аммонийных солей различных перфторкарбоновых кислот, например перфторэнантовой, перфторпеларгоновой, перфтор-2-метил, -3-окси-гексановой или перфтор-2,5-диметил-3,6-диокси-нонановой кислот, или их смесей.
В качестве водорастворимого инициатора радикального типа могут использоваться персульфаты калия или аммония или редокс-системы на их основе. Инициатор и эмульгатор берутся в количествах, обычно используемых в процессах водно-эмульсионной полимеризации. Температура процесса определяется температурой распада инициатора. При использовании персульфата калия или аммония процесс осуществляется при температуре 60-70°С, давлении 1,1-1,8 МПа. В результате эмульсионной полимеризации получается прозрачный латекс с содержанием 26-35% масс. твердого вещества.
Выделение полимера из латекса может быть осуществлено вымораживанием, механической коагуляцией или коагуляцией с помощью электролитов.
По заявляемому способу могут быть получены сополимеры ТФЭ с ПФМВЭ, однородные по составу, с высоким съемом с единицы объема реактора, со стабильными физико-химическими характеристиками, высокой эластичностью, химстойкостью, термостабильностью, пригодные для получения экструзией из расплава прочных, химстойких пленок с повышенной стойкостью к многократным перегибам.
Свойства сополимеров определяются следующим образом:
1) состав сополимеров - методом ИК-спектроскопии;
2) показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 260°С и нагрузке 10 кг;
3) физико-механические показатели: прочность при разрыве (σр), относительное удлинение (εотн.) при разрыве, остаточное удлинение после разрыва (εост.), - по ГОСТ 11262-80;
4) показатель эластичности (ПЭ) определяют как отношение остаточного удлинения после разрыва к относительному удлинению при разрыве;
5) термостабильность (Т300) - гравиметрическим методом, путем определения потери массы образца сополимера после выдержки его при температуре 300°С в течение 3 часов;
6) химстойкость - по % набухаемости в амидоле в течение 60 суток при 20°С - (ГОСТ-12010-72);
7) стойкость к многократным перегибам определяется по ГОСТ 23927.7-79.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют существо изобретения.
Пример 1
В реактор объемом 1,5 л с мешалкой из нержавеющей стали загружают 750 мл дистиллированной воды, 0,75 г персульфата калия и 0,75 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислоты в соотношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота в 2 МПа, затем вакуумируют до остаточного давления 0,0011-0,0013 МПа.
Затем в реактор подают 60 г загрузочной смеси ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 2,3:1.
Включают мешалку со скоростью 600 оборотов в минуту. Содержимое реактора нагревают до 68°С, при этом давление поднимается до 1,6 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа реакционную среду подпитывают до давления 1,6 МПа подпиточной смесью мольного состава ТФЭ с ПФМВЭ 4:1. Повторяя подпитки, в реакционную среду подают 195 г этой смеси (46,4% масс. от общей массы подпиточной смеси), затем в реактор подают по 112,5 г подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ и ПФМВЭ 4,5:1 и 6:1 соответственно.
Таким образом, за 6,1 час подают в реактор 420 г подпиточной смеси. Непрореагировавшую смесь мономеров из реактора сдувают в отвакуумированный, охлажденный до минус 20°С баллон, реактор охлаждают до комнатной температуры и выгружают из него 1170 г латекса с концентрацией 35% масс. После вымораживания латекса выделяют порошок, который промывают дистиллированной водой, далее который высушивают в сушильном шкафу при Т=100-120°С.
Получают 450 г сополимера. Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера, полученного по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в таблице 1.
Пример 2
Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве эмульгатора используют смесь аммонийных солей перфтор-2-метил,-3-окси-гексановой и перфтор-2,5-диметил-3,6-диокси-нонановой кислот в соотношении 1:1 по массе и используют загрузочную смесь ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 2,2:1, а для подпиток используют три состава подпиточных смесей ТФЭ с ПФМВЭ - 40% масс. от общей массы подпиточной смеси ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 3,8:1 (180 г) и по 135 г смеси мольного соотношения ТФЭ и ПФМВЭ - 4,7:1 и 5,8:1 соответственно.
За 6,5 часа при давлении 1,6 МПа и температуре 70°С расходуют 450 г подпиточной смеси. После обработки латекса, как в примере 1, получают 430,5 г сополимера.
Пример 3
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 2,4:1, для подпиток используют три состава подпиточных смесей ТФЭ с ПФМВЭ: 60% масс. от общей массы подпиточной смеси мольного соотношения 4,2:1 (270 г) и по 90 г смеси мольного соотношения 4,8:1 и 6,0:1 соответственно. При давлении 1,5 МПа и температуре 69°С за 5,8 ч на подпитки расходуют 450 г подпиточной смеси получают 435 г сополимера.
Пример 4 (контрольный)
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют (30% масс.) от общей массы подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ с ПФМВЭ 4:1, далее по 157,5 г подпиточных ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 5,1:1 и 5,6:1 соответственно. При температуре 68°С и давлении 1,6 МПа за 6 ч подпитывают 450 г подпиточной смеси. Получают 457,5 г сополимера.
Пример 5 (контрольный)
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют 70% масс. подпиточной смеси мольного соотношения ТФЭ с ПФМВЭ 4:1 (315 г), при температуре 68°С и давлении 1,6 МПа, затем в реактор вводят по 68 г каждой из подпиточных смесей ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 4,4:1 и 5,8:1 соответственно. Заканчивая процесс, как описано в примере 1, получают 435 г сополимера.
Пример 6 (контрольный - аналогично пат. США №3132123)
Однолитровый реактор из нержавеющей стали проверяют на герметичность давлением азота в 2,5 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,0011-0,0013 МПа. Затем в реактор загружают 320 мл перфтордиметилциклобутана, смесь ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 7:1. Включают мешалку и нагревают до 60°С. При этой температуре в реактор подают 0,032 г двухфтористого азота. Максимальное давление составляет 2,2 МПа. При перемешивании в течение 2 ч при температуре 60°С давление снижается до 0,6 МПа. Затем содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, давление снижают. Реактор открывают, выгружают из него полимер, который высушивается в термошкафу при температуре 100-120°С. Получают 58 г сополимера.
Пример 7 (контрольный по способу прототипа пат. РФ №2071479)
Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор подают загрузочную смесь мольного соотношения ТФЭ и ПФМВЭ 2,3:1 и к ней добавляют 0,3% мол ГФП. Подпитку осуществляют подпиточной смесью ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 4:1. Повторяя подпитки, за 4 часа расходуют 300 г этой подпиточной смеси. Процесс сополимеризации заканчивают, как в примере 1. Получают 307,5 г сополимера.
Пример 8 (контрольный по способу прототипа с увеличенным съемом по пат. РФ 2071479)
Процесс проводят по примеру 7, но в реактор подают 450 г подпиточной смеси ТФЭ с ПФМВЭ мольного соотношения 4:1. За 8,5 ч расходуют 450 г этой подпиточной смеси. Процесс сополимеризации заканчивают, как в примере 1. Получают 442,5 г сополимера.
х) 0,3% мол. ГФП
Для определения воспроизводимости свойств получаемых сополимеров по способу из примера 1 (по заявляемому способу), а также по примерам 7 и 8 (контрольным по прототипу) были проведены серии по 20 опытов и определен разброс свойств по основным показателям сополимеров. Свойства серийных опытов приведены в таблице 2.
Как видно из представленных данных (таблицы 1 и 2), заявляемый способ обеспечивает получение сополимеров постоянного, заданного состава в каждой партии, с хорошей воспроизводимостью свойств от партии к партии и позволяет повысить производительность оборудования за счет увеличения съема сополимера в 1,4-1,5 раза по сравнению со способом-прототипом.
Заявленный способ дает возможность получения сополимера ТФЭ с ПФМВЭ стабильно высокого качества с требуемым комплексом физико-химимческих свойств, пригодного для изготовления экструзионных пленок с высокой эластичностью, химстойкостью и стойкостью к многократным перегибам.
Claims (1)
- Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром, предназначенных для получения высокоэластичных химстойких пленок, путем сополимеризации указанных мономеров в водной среде в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого инициатора радикального типа с использованием загрузочных и подпиточных смесей тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром мольного соотношения (2,2-2,4):1 и (3,8-4,2):1 соответственно, отличающийся тем, что подпитка смесью мономеров мольного соотношения (3,8-4,2):1 осуществляется до израсходования 40-60% масс. от общей массы подпиточной смеси, после чего подпитку проводят равными долями сначала смесью тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром с мольным соотношением тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира (4,4-4,8):1, а затем (5,6-6,0):1 соответственно.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017124548A RU2649143C1 (ru) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017124548A RU2649143C1 (ru) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2649143C1 true RU2649143C1 (ru) | 2018-03-30 |
Family
ID=61867050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017124548A RU2649143C1 (ru) | 2017-07-10 | 2017-07-10 | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2649143C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2721602C1 (ru) * | 2019-08-13 | 2020-05-21 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена, сополимеры и изделия из них |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2071479C1 (ru) * | 1994-03-10 | 1997-01-10 | Акционерное общество "Пластполимер" | Способ получения сополимеров |
| US5677404A (en) * | 1996-02-23 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymer |
| US6730760B2 (en) * | 2001-01-31 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them |
| RU2251554C1 (ru) * | 2003-10-22 | 2005-05-10 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" (ОАО "Пластполимер") | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена |
| RU2326907C2 (ru) * | 2002-07-18 | 2008-06-20 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Фторполимеры, имеющие улучшенную усадку при отверждении |
-
2017
- 2017-07-10 RU RU2017124548A patent/RU2649143C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2071479C1 (ru) * | 1994-03-10 | 1997-01-10 | Акционерное общество "Пластполимер" | Способ получения сополимеров |
| US5677404A (en) * | 1996-02-23 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymer |
| US6730760B2 (en) * | 2001-01-31 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them |
| RU2326907C2 (ru) * | 2002-07-18 | 2008-06-20 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Фторполимеры, имеющие улучшенную усадку при отверждении |
| RU2251554C1 (ru) * | 2003-10-22 | 2005-05-10 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" (ОАО "Пластполимер") | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2721602C1 (ru) * | 2019-08-13 | 2020-05-21 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена, сополимеры и изделия из них |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7074862B2 (en) | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers | |
| JP4624646B2 (ja) | フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合 | |
| JP5808893B2 (ja) | 窒素含有硬化部位を有するフルオロプラスチックポリマー | |
| US6696526B1 (en) | Mixtures of thermoplastic fluoropolymers | |
| CN105992777B (zh) | 全氟弹性体、全氟弹性体组合物、交联橡胶物品及全氟弹性体的制造方法 | |
| EP1838742B1 (en) | Fluoropolymer for making a fluoroelastomer | |
| EP0456019A1 (en) | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same | |
| EP0072659A1 (en) | Continuous polymerization process | |
| WO2004094491A1 (en) | Melt-processible thermoplastic fluoropolymers having improved processing characteristics and method of producing same | |
| CN110713564A (zh) | 一种宽温域全氟醚橡胶的合成方法及其全氟醚橡胶 | |
| JPS63150308A (ja) | テトラフルオルエチレン共重合体の製造法 | |
| RU2649143C1 (ru) | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена | |
| US20060052557A1 (en) | Fluoropolymer for making a fluoroelastomer | |
| RU2158274C1 (ru) | Способ получения эластичного сополимера винилиденфторида с 25-30 мол.% гексафторпропилена | |
| US3859259A (en) | Vulcanizable fluoroelastomer | |
| JP2001270969A (ja) | 熱可塑性フルオロポリマー | |
| WO2004065436A1 (ja) | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 | |
| WO2004009647A1 (ja) | 含フッ素ポリマーの製造方法 | |
| JP4685000B2 (ja) | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー | |
| US3707567A (en) | Telomers of hydroxymethyl norbornene | |
| JPH01319512A (ja) | 加硫可能な組成物 | |
| RU2071479C1 (ru) | Способ получения сополимеров | |
| RU2251554C1 (ru) | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена | |
| EP0006345B2 (en) | The use of an aliphatic, substantially non-telogenic carboxylic acid during suspension polymerization of tetrafluoroethylene | |
| RU2408608C2 (ru) | Тройные бромсодержащие сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких материалов и способ их получения |