KR20010034623A - 퍼플루오르 탄성중합체 조성물 - Google Patents

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KR20010034623A
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Abstract

본 발명은 퍼플루오르 올레핀, 퍼플루오르 비닐 에테르 및 할로겐 함유 경화 사이트를 포함하며 실질적으로는 이온화 가능한 부분을 포함하지 않는, 가공성이 개선된 퍼플루오르 탄성중합체 화합물, 이와 같은 공중합체를 제조하는 방법, 및 이들로 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

퍼플루오르 탄성중합체 조성물{PERFLUOROELASTOMER COMPOSITIONS}
퍼플루오르 탄성중합체(탄성 퍼플루오르 중합체)는 내열성 및 내약품성이 뛰어난 중합체 재료이다. 따라서, 이러한 조성물들은 고온 및/또는 부식성 화학 약품에 노출되는 시스템내의 개스킷 또는 밀봉 재료로서 특히 유용하다. 이들은 화학 공업, 반도체, 우주 산업, 석유 공업 등과 같은 산업 분야에 유용하다.
퍼플루오르 중합체의 눈에 띄는 특성은, 예를 들어 테트라플루오르 에틸렌 및 퍼플루오르(알킬비닐)에테르와 같은, 중합체 골격의 주요 부분을 이루는 공중합 퍼플루오르 단량체 단위의 안정성 및 비활성에 기여할 수 있다는 점이다. 탄성을 완벽하게 개선시키기 위하여, 퍼플루오르 중합체는 통상적으로 가교 결합, 즉 가황 처리된다. 이를 위하여, 소량의 %의 경화 사이트 단량체를 퍼플루오르 단량체 단위와 공중합시킨다. 하나 이상의 브로모기 또는 아이오도기를 함유하는 경화 사이트 단량체가 공지되어 있다. 이러한 경화 사이트 단량체는 이들이 과산화물 및 협력 물질과 함께 사용될 경우, 적당하게 경화된 조성물을 제공한다.
퍼플루오르 탄성중합체는 매우 고가의 재료이기 때문에, 기타 대체 사용할 수 있는 재료가 존재하지 않을 경우에만 사용된다. 원료 비용이 매우 높기 때문에, 성형 공정시 스크랩 비율을 최소값으로 유지시켜야 한다. 불행하게도, 퍼플루오르 탄성중합체는 합성, 유동성 부여 및 이형 공정이 매우 까다로운 것으로 알려져 있다. 중합체(예를 들어, 과황산염)를 제조하는 데에 종래의 개시제를 사용하는 경우, 중합체의 말단기는 통상적으로 이온성 및/또는 산성이다. 이와 같이 이온화 가능한 중합체 말단기는 중합 반응시 일반적으로 사용되는 몇몇 부가제(예를 들어, 산 수용기)와 바람직하지 않게 반응하는 경향이 있다. 일반적으로 사용되는 산 수용기로서는 산화아연, 수산화 칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘 등이 있다. 이들은 화합물 제조시 사용되어 퍼플루오르 탄성중합체가 작용하는 고온에서 생성될 수 있는 임의의 HF 또는 기타 산과 결합한다.
가공성이 뛰어난 퍼플루오르 탄성중합체 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 중합체를 사용하는 다수의 용도에서도 양호한 밀봉 능력이 요구되기 때문에, 가공성을 개선시키는 단계들은 압축 세트 내성과 같은 중요한 물리적 특성에 불리한 영향을 끼치지 않는것이 바람직하다.
본 발명의 퍼플루오르 탄성중합체 화합물은 산화제와 RfSO2Na 형태의 퍼플루오르알킬 설피네이트의 배합개시제를 사용하여 제조된 퍼플루오르 탄성중합체를 사용한다. 이러한 방식으로 제조된 공중합체는 놀랍게도 기타 탄성중합체 고무와 같이 가공될 수 있다. 이들은 종래의 2롤 밀 또는 혼합 장치, 즉 밀 또는 혼합 장치를 실온 이상으로 가열시킬 필요가 없는 밀 또는 혼합 장치에서 용이하게 가공될 수 있다. 이들 화합물의 점성도는 Ca(OH)2와 같은 산 수용기가 첨가될 때에는 증가하지 않는다. 퍼플루오르 탄성중합체는 또한 개선된 물리적 특성(예를 들어, 압축 세트 내성)을 나타낸다.
본 발명의 하나의 구체예는 용이하게 가공할 수 있으며 본질적으로 이온화 가능한 말단기를 포함하지 않는 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체 화합물을 제공하는 것이다. 상기와 같은 기들이 "본질적으로 포함하지 않는(essentially free)" 상태란, 상기 말단기 중 10% 미만이 이온화 가능한 기라는 의미이다. 본 구체예에 따른 화합물은
(A) (1) 퍼플루오르 올레핀, (2) 퍼플루오르(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오르(알콕시 비닐)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 퍼플루오르비닐 에테르 및 (3) 1개 이상의 할로겐기를 갖는 플루오르화 올레핀, 1개 이상의 할로겐기를 갖는 플루오르화 비닐에테르, 1개 이상의 할로겐기를 함유하는 사슬 전이제 및 1개 이상의 할로겐기를 함유하는 개시제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 과산화물 경화 반응에 참가할 수 있는, 할로겐기를 함유하는 경화 사이트 성분(단, 이 경화 사이트 성분은 실질적으로 니트릴기를 함유하지 않는 것임)으로부터 유도된 상호 중합 단위체(interpolymerized unit)를 함유하는 퍼플루오르 탄성중합체
(B) 과산화물 경화제
를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 본 발명은
(A) (1) 퍼플루오르 올레핀, (2) 퍼플루오르(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오르(알콕시 비닐)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 퍼플루오르비닐 에테르, 및 (3) 과산화물 경화 반응에 참가할 수 있으며, 1개 이상의 브롬 또는 요오드 원자를 갖는 브롬화 또는 요오드화된 올레핀, 1개 이상의 브롬 또는 요오드 원자를 갖는 브롬화 또는 요오드화된 비닐 에테르, 브롬화 또는 요오드화 사슬 전이제, 브롬화 또는 요오드화된 개시제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 브롬 또는 요오드 원자를 함유하는 경화 사이트 성분; 및
(B) 과산화물 경화제
를 포함하는 용이하게 가공할 수 있는 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 경화 사이트 성분이 실질적으로 니트릴기를 함유하지 않는 것을 조건으로 하여, 자유 라디칼 존재하에 퍼플루오르 올레핀 및 퍼플루오르 알킬 비닐 에테르 또는 퍼플루오르 알콕시 비닐 에테르 및 이들의 혼합물, 과산화물 경화 반응에 참가할 수 있는 할로겐 함유 경화 사이트 성분, 설피네이트를 함유하는 플루오르 지방족 라디칼, 및 상기 설피네이트를 설폰기로 산화시킬 수 있는 산화제를 포함하는 중합 가능한 혼합물의 수성 유액 또는 현탁액을 중합시키는 단계를 포함하는, 퍼플루오르 탄성중합체의 가공성을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 자유 라디칼 존재하에, 퍼플루오르 올레핀 및 퍼플루오르 알킬 비닐 에테르 또는 퍼플루오르 알콕시 비닐 에테르 및 이들의 혼합물, 브롬 또는 요오드 함유 경화 사이트 성분, 설피네이트를 함유하는 플루오르지방족 라디칼, 및 상기 설피네이트를 설폰기로 산화시킬 수 있는 산화제를 포함하는 중합가능한 혼합물의 수성 유액 또는 현탁액을 중합시키는 단계를 포함하는, 퍼플루오르 탄성중합체의 가공성을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 경화 가능한 화합물로부터 제조된 경화성 제품 또는 비경화성 제품에 관한 것이다.
본 발명은 가공성이 우수하며, 경화되었을 때 물리적 특성이 탁월한 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 개선된 가공성과 염기에 대한 낮은 반응성을 특징으로 하는 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체를 포함한다. 상기 조성물들은 (a) 퍼플루오르 올레핀, 퍼플루오르 비닐 에테르의 공중합된 단위체 및 1개 이상의 브롬 또는 요오드 함유 부분을 갖는 경화 사이트, 및 (b) 상기 퍼플루오르 탄성중합체의 경화제로 작용하는 화합물을 포함한다. 상기 퍼플루오르 탄성중합체는 염기와 반응하는 말단기와 같은, 이온화 가능한 말단기를 실질적으로 갖지 않는다. 이는 가교 결합에 요구되는 퍼플루오르 탄성중합체 내의 경화 사이트의 존재를 방해하는 것은 아니다.
본 발명에서 유용한 퍼플루오르 올레핀의 적당한 예로서는 테트라플루오르 에틸렌 및 헥사플루오르 프로필렌을 포함한다.
퍼플루오르 비닐 에테르의 적당한 예로서는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
CF2=CFO(RfO)n(R'fO)mRf
(상기 식 중, Rf및 R'f는 C2~6의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오르 알킬렌기, m 및 n은 각각 독립적으로 0~10, Rf는 C1~6의 퍼플루오르 알킬기임)
퍼플루오르(알킬 비닐)에테르의 바람직한 군은 하기 화학식 2의 조성물을 포함한다.
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
(상기 식 중, X는 F 또는 CF3, n은 0~5이며 Rf는 C1~6의 퍼플루오르 알킬기임)
가장 바람직한 퍼플루오르(알킬 비닐)에테르는 n이 0 또는 1이며, Rf는 C1~3인 화합물이다. 이와 같은 퍼플루오르화 에테르의 예로서는 퍼플루오르(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오르(에틸 비닐)에테르, 및 퍼플루오르(프로필 비닐)에테르를 포함한다. 다른 유용한 단량체로서는 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
(상기 식 중, Rf는 C1~6의 퍼플루오르 알킬기, m은 0 또는 1, n은 0~5이며, Z는 F 또는 CF3임)
상기 군 중의 바람직한 것은 Rf가 C3F7이고, m은 0, 그리고 n은 1인 화합물이다. 본 발명에 유용한 추가의 퍼플루오르(알킬 비닐)에테르 단량체는 하기 화학식 4의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1
(상기 식 중, m 및 n은 1~10, p는 0~3이고 x는 1~5임)
상기 군 중의 바람직한 것으로서는 상기 식 중 n이 0~1, m이 0~1이고 x가 1인 화합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 퍼플루오르(알콕시 비닐)에테르의 예로서는 하기 화학식 5의 화합물을 포함한다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
(상기 식 중 n은 1~5, m은 1~3이며, 바람직하게는 n은 1임)
본 발명에 유용한 퍼플루오르 비닐 에테르의 구체적인 예로서는 CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFO(CF2)3OCF3및 CF2=CFOCF2CF2OCF3를 포함한다.
뿐만 아니라, 퍼플루오르(알킬 비닐)에테르 및 퍼플루오르(알콕시 비닐)에테르의 혼합물이 사용될 수도 있다.
바람직한 공중합체는 주요 단량체 단위인 테트라플루오르 에틸렌 및 1개 이상의 퍼플루오르(알킬 비닐)에테르로 구성되어 있다. 이와 같은 공중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화 에테르 단위체는 상기 중합체내 총 단량체 단위체의 약 15~50 몰%로 포함되어 있다.
본 발명에 사용되는 경화 사이트 성분은 과산화물 경화 반응에 참가할 수 있는 할로겐 함유 물질이다. 통상적으로 상기 할로겐은 브롬 또는 요오드이다. 적당한 경화 사이트 성분으로서는 브로모디플루오르 에틸렌, 브로모트리플루오르 에틸렌, 아이오도트리플루오르 에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오르 부텐-1과 같은 C2~4의 말단 불포화 모노올레핀을 포함한다. 기타의 적당한 경화 사이트의 예로서는 CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2CF2Br 및 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br을 포함한다. 바람직하게는, 상기 성분들 모두 또는 실질적으로 거의 모두는 에틸렌 불포화 단량체들이다.
기타 유용한 경화 사이트 성분들로서는 브롬화 또는 요오드화된 사슬 전이제 및 개시제가 있다. 유용한 사슬 전이제의 예로서는 퍼플루오르 알킬 브롬 또는 요오드를 포함한다. 유용한 개시제의 예로서는 NaO2SC2F4OF4X(상기 식 중 X는 Br 또는 I임)를 들 수 있다.
본 발명에 유용하게 사용되는 적당한 과산화물 경화제는 경화 온도에서 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 50℃ 이상의 온도에서 분해되는 디알킬 과산화물 또는 비스(디알킬 과산화물)이 실질적으로 바람직하다. 다수의 경우에 있어서, 퍼옥시 산소와 결합된 3차 탄소 원자를 갖는 디-3차 부틸 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 형태의 과산화물 중 가장 유용한 것은 2,5-디메틸-2,5-디(3차부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(3차부틸퍼옥시)헥산이다. 기타의 과산화물로서는 디큐밀 과산화물, 디벤조일 과산화물, 3차 부틸 퍼벤조에이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠) 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 퍼플루오르 탄성중합체 100부당 과산화물 약 1~3부가 사용된다.
경화제 시스템의 일부로서 통상적으로 상기 조성물과 배합되는 다른 물질은 상기 과산화물과 결합하여 유용하게 경화시킬 수 있는 다중 불포화 화합물로 구성된 협력 물질이다. 상기 협력 물질들은 퍼플루오르 탄성중합체 100부당 0.1~10부씩, 바람직하게는 2~5부씩 첨가될 수 있다. 유용한 협력 물질의 예로서는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리(메틸알릴)이소시아누레이트, 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, N,N-디알릴 아크릴아미드, 헥사알릴 포스포르아미드, N,N,N'N'-테트라알킬 테트라프탈아미드, N,N,N'N'-테트라알릴 말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산, 및 트리(5-노보넨-2-메틸렌)시아누레이트를 포함한다. 특히 트리알릴 이소시아누레이트가 유용하다.
기타 유용한 협력 물질로서는 EPA 0 661 304 A1, EPA 0 784 064 A1 및 EPA 0 769 521 A1에 개시된 비스 올레핀을 포함한다.
첨가제들이 목적으로 하는 공정 수행에 적당한 안정성을 부여한다면, 카본 블랙, 안정화제, 가소제, 윤활제, 충전제 및 일반적으로 퍼플루오르 탄성중합체 합성에 사용되는 공정 보조제와 같은 첨가제들이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 특히, 저온 성능은 퍼플루오르 폴리에테르를 포함시킴으로써 개선될 수 있다(미국 특허 제 5,268,405호 참조).
카본 블랙 충전제는 본 발명의 조성물의 모듈러스, 인장 강도, 신장성, 경도 및 마찰 저항성, 도전성 및 가공성을 조절하는 수단으로서 탄성중합체 합성시 사용된다. 적당한 예로서는 N-991, N-990, N-908 및 N-907인 MT 블랙(Mediun Thermal black) 및 입도가 큰 퍼니스 블랙(furnace black)을 포함한다. 이것이 사용될 때, 일반적으로는 1~70 phr의 입도가 큰 블랙 입자가 충분하다.
뿐만 아니라, 플루오르중합체 충전제가 또한 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로, 퍼플루오르 탄성중합체 100부당 1~50부의 플루오르 중합체 충전제가 사용된다. 상기 플루오르 중합체 충전제는 미세하게 분쇄되어 본 발명의 퍼플루오르 탄성중합체 조성물을 제조 및 경화시키는 데에 사용되는, 최고 온도에서 고체 상태인 플라스틱 플루오르 중합체에 용이하게 분산될 수 있다. 고체 상태란, 플루오르 플라스틱이 부분적으로 결정성일 경우, 결정성 용융 온도가 상기 퍼플루오르 탄성중합체의 가공 온도 이상일 경우를 의미한다. 이와 같이 미세하게 분할되어 용이하게 분산된 플루오르플라스틱을 일반적으로 미세 분말 또는 플루오르 첨가제라 부른다. 미세 분말은 통상 부분적으로 결정성인 중합체이다.
본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 공정에서 퍼플루오르 설피네이트 및 산화제를 사용하는 단계를 포함한다. 상기 중합 공정은 단량체 단독으로 또는 유기 용제 또는 물 중의 용액, 유액 또는 분산액의 형태로 자유 라디칼 중합시키는 단계를 포함한다. 단량체를 신속하고 거의 완벽하게 변환시키고, 중합열을 용이하게 제거할 수 있으며 상기 중합체를 용이하게 분리해 낼 수 있다는 점에서, 종종 수성 유액 또는 분산액에서 중합시키는 방법이 바람직하다. 유액 또는 현탁액 중합 은 통상적으로 무기 자유 라디칼 개시제 시스템 및 계면 활성제 또는 현탁제의 존재하에 수성 매질에서 단량체를 중합시키는 방법을 포함한다.
수성 유액 중합은 예를 들어, 단량체, 물, 계면 활성제, 완충액 및 촉매를 최적의 압력 및 온도 조건하에서 교반 반응기에 연속적으로 공급하고, 생성되는 유액 또는 현탁액을 계속적으로 분리해 내는 것과 같이, 정상 상태 조건하에서 연속적으로 수행할 수 있다. 다른 기술로서는 성분들을 교반 반응기에 공급하여 이들을 세팅된 온도에서 특정 시간 동안 반응시키거나 또는 상기 성분들을 반응기에 충전시킨 후 상기 반응기에 단량체들을 공급하여 목적하는 양만큼의 중합체가 합성될 때까지 압력을 일정하게 유지시킴으로써 회분식 또는 반회분식으로 중합시키는 것이다.
본 발명에 유용한 일군의 플루오르 지방족 설피네이트는 본원에 참고 문헌으로서 인용되는 미국 특허 제5,285,002호에서 찾아볼 수 있으며 다음과 같은 화학식으로 나타낼 수 있다.
R3 fSO2M1/x
(상기 식 중, R3 f는, 예를 들어 C1~20, 바람직하게는 C4~10인 1가의 플루오르 지방족 라디칼, M은 수소 원자 또는 원자가 x가 1~2, 바람직하게는 1이고 n이 1~4, 바람직하게는 1 또는 2인 수소 양이온임)
또는
R2 f[SO2M1/x]n
(상기 식 중 R2 f는, 예를 들어 C1~20, 바람직하게는 C2~10이며 다가, 바람직하게는 2가 플루오르 지방족 라디칼, M은 수소 원자 또는 x가 1~2, 바람직하게는 1이고 n이 1~4, 바람직하게는 1 또는 2인 수소 양이온임)
상기 1가의 플루오르 지방족 라디칼인 R3 f는 플루오르화되었으며, 안정하고, 비활성이며, 비극성인, 포화된 부분이다. 이는 직쇄, 분지쇄일 수 있으며, 충분한 크기를 갖는 경우, 방향족 사슬 또는 알킬 지환족 디라디칼과 같은 상기 직쇄, 분지쇄 및 방향족 사슬의 조합형일 수 있다. 일반적으로, R3 f는 C1~20, 바람직하게는 C4~10이며, 40~83 중량%, 바람직하게는 50~78 중량%의 플루오르를 함유할 수 있다. 상기 R3 f기가 완전하게 또는 실질적으로 완전하게 플루오르화된 것, 즉 R3 f기가 퍼플루오르 알킬, CnF2n+1(단, n은 1~20임)인 화합물이 바람직하다.
다가, 바람직하게는 2가의 플루오르 지방족 라디칼인 R2 f는 플루오르화되었으며, 안정하고, 비극성이며, 포화된 부분이다. 이는 직쇄, 분지쇄일 수 있으며, 충분한 크기를 갖는 경우, 방향족 사슬 또는 알킬 지환족 디라디칼과 같은 상기 직쇄, 분지쇄 및 방향족 사슬의 조합형일 수 있다. 일반적으로, R2 f는 C1~20, 바람직하게는 C2~10이다. R2 f기가 퍼플루오르 알킬렌, 즉 n이 1~20인 CnF2n이거나 또는 R2 f기가 퍼플루오르 알킬렌, 즉 n이 5~20인 CnF2n화합물이 바람직하다.
R3 f또는 R2 f에 있어서, 탄소 원자의 골격 사슬은 각각 탄소 원자에만 결합되어 있는 2가의 산소, 6가의 황 또는 3가의 질소와 같은 이종 원자에 의하여 단절될 수 있으나, 이와 같은 이종 원자들이 존재하는 경우, 상기 골격 사슬은 2개의 탄소마다 하나 이상의 이종 원자를 함유하지 않는것이 바람직하다. 임시적인 탄소 결합 수소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자가 존재할 수 있는데, 이 경우에는 상기 원자들이 상기 사슬내 2개의 탄소 원자마다 1개 이상 존재하지 않는 것이 바람직하다. R3 f또는 R2 f이 고리 구조이거나 또는 고리 구조를 포함할 경우, 이러한 구조는 6개의 원자로 이루어진 고리 구조인 것이 바람직한데, 이들 중 1개 또는 2개는 예를 들어, 산소 및/또는 질소와 같은 이종 원자일 수 있다. R3 f라디칼의 예로서는 예를 들어 C4F9--, C6F13--, C8F17--과 같은 플루오르화된 알킬, 예를 들어 C3F7OCF2--와 같은 알콕시알킬을 들 수 있다. R2 f라디칼의 예로서는 예를 들어 C4F8--, C8F16--과 같은 플루오르화된 알킬렌을 들 수 있다. R3 f가 특정 라디칼, 예를 들어 C8F17--로 지정될 경우, 상기 라디칼은 분지쇄 구조를 포함하는, 예를 들어 C6F13-- 내지 C10F21--인, 혼합물의 평균적인 구조를 나타낼 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 방법에 유용한 대표적인 플루오르 지방족 설피네이트 화합물로서는 이하의 화합물들을 포함한다:
설피네이트를 개시제, 단량체 또는 양자 모두로서 사용하는 것이 바람직한지 여부에 따라서 모노설피네이트, 디설피네이트 및 트리설피네이트를 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 7의 화합물과 같은 다가의 설피네이트가 사용될 경우, 상기 설피네이트는 단량체로서 사용되며 플루오르화된 부분은 상기 중합체 골격에 결합된다. 모노설피네이트가 사용될 경우에는 상기 플루오르화된 부분은 중합체 말단기로서 결합된다.
본 발명의 방법에 사용된 플루오르 지방족 설피네이트는, 예를 들어 목적으로 하는 중합체의 분자량에 따라서 다양할 수 있다. 상기 플루오르 지방족 설피네이트의 양은 단량체의 총량을 기준으로하여 바람직하게는 설피네이트 화합물의 0.01~50 몰%, 가장 바람직하게는 설피네이트 화합물의 0.05~10 몰%이다.
상기 설피네이트 이외에도, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 설파이트, 비설파이트, 메타비설파이트, 하이포설파이트, 티오설파이트, 포스파이트, 나트륨 또는 칼륨 포름알데히드 설폭실레이트 또는 하이포포스파이트와 같은 기타의 환원제가 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 산화제는 수용성이며 상기 설파이트를 설포닐 부분으로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서 생성된 설포닐 라디칼은 SO2를 제거시켜주며 에틸렌 불포화 단량체의 중합을 개시하는 플루오르화된 라디칼을 형성시키는 것으로 생각된다.
다수의 유용한 산화제가 미국 특허 제5,285,002호에 교시된 바와 같이 공지되어 있다. 이러한 유용한 산화제의 대표적인 예로서는 나트륨, 칼륨, 암모늄 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 브롬산염, 염소산염 및 하이포클로라이트가 있다. 기타의 유용한 산화제로서는 (NH4)2Ce(NO3)6와 같은 세륨 Ⅳ족 화합물을 포함한다. 상기 산화제 목록은 예시적인 것에 불과하다. 당 업계의 통상의 숙련자는 본 명세서를 기초로 하여 본 발명에 유용한 기타의 산화제가 있다는 사실을 이해할 것이다.
산화제의 사용량은 사용된 특정 산화제 및 설피네이트에 따라서 다양하다. 통상적으로는 동몰량(설피네이트의 양을 기초) 또는 그 미만의 양만큼이 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물은 종래의 고무 가공 장치에서 퍼플루오르 탄성중합체, 과산화물 경화제 및 기타 첨가물을 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 장치에는 고무 밀, Banbury 혼합기와 같은 내부 혼합기 그리고 혼합 압출 성형기가 있다.
본 발명 이전에는, 퍼플루오르 탄성중합체를 함유하는 조성물을 제조하는 것이 어려웠다. 통상적으로 상기 조성물들은 이들이 다량의 부스러기 형태로 형성되는 것을 방지하도록 가공 장치를 가열하여 사용할 필요가 있다. 그러나 본 발명의 퍼플루오르 탄성중합체 합성시에는 롤 또는 가공 장치를 가열시킬 필요가 없다. 상기 중합체는 다량의 부스러기를 형성시키지 않고 주변 온도에서 제조될 수 있다. 이는 상기 퍼플루오르 탄성중합체에 반응성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 것과 부분적으로 관련되어 있다. 상기 기가 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 산 수용기 첨가시 발열되거나 또는 점성이 상당히 증가하는 것과 같은 반응상의 문제점들이 최소화된다. 화합물의 점성이 증가하지 않으면 성형 재료의 유동성 및 성형 공동 충전시에 발생 가능한 문제점들이 제거된다. 통상의 경우보다 낮은 온도에서 화합하는 능력은 경화 반응 또는 가교 반응이 불완전하게 개시되는 것에 따른 문제점을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 개스킷, 배관 및 밀봉 재료와 같은 제품 제조에 유용하다. 이러한 제품들은 가압하에서 경화성 조성물의 화합 제제를 다양한 첨가제와 함께 성형시킨후 경화시켜 이를 이후의 경화 싸이클에 적용시킴으로써 제조된다. 상기 성형 단계에서, 본 발명의 퍼플루오르 탄성중합체는 추가의 이점을 갖는다. 성형 충전 속도가 보다 신속하거나 또는 성형시 보다 낮은 압력이 요구된다는 사실로부터 점성이 통상의 경우보다 낮다는 사실을 추론할 수 있다. 가압 경화 부분 또는 사출 성형된 부분을 상기 주형으로부터 분리시킬 때 이형성이 개선되었음이 명백해진다. 경화 조성물은 열안정성과 약품 내성이 뛰어나다. 이는 반도체 장치 제조용 밀봉재 및 개스킷, 그리고 고온 자동 추진 장치 밀봉용으로 사용하는 데에 특히 유용하다.
이하의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명해 줄 것이다. 다음 실시예에서 특성들은 다음과 같이 시험하였다.
무니 점성도는 ASTM D 1646-96(ML 1+10@121℃)에 따라서 측정하였다. 그 결과를 무니 단위로 나타내었다.
경화 레올로지 시험은 177℃, 예열 시키지 않고, 12분 경과후(또는 임의의 지정 시간에) 그리고 0.5°arc.에서, ASTM D 5289-95에 따라 Monsanto Moving Die Rheometer(MDR) Model 2000을 사용하여 합성된 혼합물로 수행하였다. 측정값은 Minimum 토크(ML), Maximum 토크(MH)에 대해서 구하였는데, 즉 안정값 또는 최대값이 얻어지지 않는 시기의 특정 기간에 도달한 최고 토크값을 측정하였다. 또한 다음과 같은 결과가 얻어졌다. ts2(토크가 ML 이상으로 2단위 증가할 때 소요되는 시간), t'50(토크가 ML+0.5[MH-ML]에 이르는 데에 소요되는 시간), 그리고 t'90(토크가 ML+0.9[MH-MH]에 이르는 데에 소요되는 시간).
토크는 데시 뉴톤 미터(dNm)로 나타낸다.
그리고 지정 온도하, 지정 시간 동안 약 6.9 메가파스칼(MPA)에서 가압시켜 물리적 특성 측정용 가압 경화 표본(별도의 언급이 없는한, 150×150×2.0 mm 시이트)을 제조하였다.
공기 순환 오븐에 가압 경화 표본을 넣어두어 후경화 표본들을 제조하였다. 상기 오븐은 지정된 온도로 유지되어 상기 표본들을 지정된 시간동안 처리해준다.
단위 면적당 가하여진 힘은 메가 파스칼(MPa)로 나타내었다.
ASTM D-412에 따라서 물리적 특성들을 측정하였으며 ASTM D 2240에 따라서 경도를 측정하였다.
압축 세트들은 200℃, 70 시간 동안, 0.139 inch(3.5 mm)의 O-링 압축기로 ASTM D 395-89 Method B에 따라서 측정하였다. 결과를 %로 나타내었다.
실시예 1
이하 나열된 단량체 및 기타 성분들을 그램 중량단위로 사용하였다는 점을 제외하고는 미국 특허 제5,285,002호의 실시예 1과 유사한 방법으로 몇몇 플루오르 중합체를 제조하였다. 테트라플루오르 에틸렌(TFE), 퍼플루오르 메틸 비닐 에테르(PMVE) 및 브로모트리플루오르 에틸렌(BTFE)을 단량체로서 사용하였다. (NH4)2S2O8은 ASP로 나타내었다. 상기 플루오르 화합물 설피네이트(C4F9SO2Na)는 미국 특허 제5,285,002호에서와 같이 제조되었다.
비교 중합체 A는 60℃에서, 651분 동안 중합시켰으며 중합체 A는 71℃에서, 262분 동안 중합시켰다. 상기의 경우 모두 16 bar에서 중합 반응을 진행시켰다.
상기 양 경우에서 방수성 투명 라텍스 중합체가 수득되었다. 1000 mL의 증류수내에서 Al2(SO4)3.18H2O 30g을 사용하여 상기 라텍스를 응집시켰다. 상기 중합체를 여과시킨 후, 뜨거운 증류수로 수회 세척하고 밤새 동안 100℃, 공기 순환 오븐에서 건조시켜 중합체 고무를 제조하였다.
비교 중합체 A의 무니 점성도(ML 1+10@121℃)는 76이었으며, 중합체 A의 무니 점성도는 96이었다.
15 중량부(phr)의 카본 블랙, 5 phr의 산화아연, 1.5 phr의 LupercoTM101XL 유기 과산화물(Atochem社) 및 2 phr의 트리알릴이소시아네이트-무수 액상 농축물(TAIC-DLC; 활성 72%)(Harwick社)를 중합체 고무에 첨가하여 각각의 중합체 고무들을 100 중량부씩 합성시켰다.
중합체 A는 종래의 방법으로 2롤 고무밀상에서 합성하였다. 비교 중합체 A를 종래의 방법으로 합성하면(즉, 표준 조건 또는 가열하지 않은 조건하에서 합성) 부스러기 상태로 합성되어 분말화되기 때문에, 상기 비교 중합체 A는 가열된(50~70℃) 2롤 밀상에서 합성시켜야 했다.
표 1은 MDR 시험 결과 얻어진 레올로지 데이터를 나타내는 것이다.
MDR(177℃) 비교 화합물 A 화합물 A
ML(dNm) 5.1 3.0
MH(dNm) 26 20
ts2(분) 0.44 0.48
t'50(분) 0.65 0.68
t'90(분) 1.51 1.76
상기 MDR 데이터로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 비교 화합물 A의 무니 점성도가 중합체 A의 점성도보다 낮았음에도 불구하고, 비교 화합물 A는 화합물 A에 비하여 ML(화합물 점성도 측정값)이 상당히 증가하였다. 다시 말하면, 비교 화합물 A의 원료 중합체 점성도가 중합체 A의 점성도보다 낮음에도 불구하고, 충전제, 산수용기 및 경화제를 가하면 비교 화합물 A의 점성도는 화합물 A의 점성도보다 증가하였다.
표 2에 나타낸 데이터는 상기 화합물들을 경화시킨 이후에 측정한 결과이다.
비교 화합물 A를 150℃에서 10분 동안 가압 경화시킨 후, 다시 150℃에서 16분 동안 후경화시켰으며 추가로 200℃에서 8 시간 동안 후경화시켰다. 화합물 A를 177℃에서 10분 동안 가압 경화시킨 후, 다시 200℃에서 20분 동안 후경화시켰다. 시험 표본에 뒤틀림 현상 및 피셔가 형성되었기 때문에 화합물 A에서와 동일한 방식으로 비교 화합물 A를 경화시키고 다시 후경화시키려는 시도는 실패하였다.
비교 화합물 A 화합물 A
인장 강도(MPa) 24.5 19.6
파열시 신장률(%) 165 136
100% 모듈러스(MPa) 14.1 12.7
경도(쇼어A) 87 80
압축 세트 O-링70시간, 200℃ 42% 30%
화합물 A의 압축 세트 내성은 비교 화합물 A의 내성보다 상당히 개선되었다. 또한 비교 화합물 A는 또한 합성시 롤을 가열시켜야 했으며 낮은 가압 경화 온도에서 2단계 후경화 공정을 수행할 필요가 있었다.
실시예 2
염기 또는 산 수용기와 함께 합성될 때의 상기 중합체의 반응성을 확인하기 위하여 본 표본들을 제조하였다.
BTFE를 사용하지 않았고, APS 4 g 그리고 C4F9SO2Na5.4 g을 사용하였으며, 11.6 bar에서 중합 반응을 수행하였다는 점을 제외하고는 중합체 A의 경우와 유사한 방식으로 중합체 B를 제조하였다.
설피네이트를 사용하지 않았고, APS 1 g을 사용하였으며 11.0 bar에서 중합 반응을 수행하였다는 점을 제외하고는 중합체 B의 경우와 유사한 방식으로 비교 중합체 B를 제조하였다.
중합체 B의 무니 점성도(ML 1+10@121℃)는 38이었으며, 비교 중합체 B의 무니 점성도는 73이었다.
비교 중합체 B를 15 phr의 MT N990 카본 블랙과 6 phr의 Ca(OH)2와 함께 밀링시켰다. 성분들을 조합하여 밀링시켰더니 열이 발생하였으며 부스러기 형태로 합성되었다. 177℃에서 MDR로써 생성된 비교 화합물 B를 관찰한 결과, 상기 부스러기 형태의 합성물의 토크는 초기 3.4 dNm로부터 30초 이내에 17 dNm로 증가하였으며 이후 10분 경과후에도 20 dNm까지 계속 증가하였다.
비교 화합물 B의 경우와 동일한 성분들을 사용하여 중합체 B를 합성하였다. 성분들을 조합 사용하였더니 밀상에서 점성의 시이트 상태로서 유지되었으며, 177℃, MDR상에서 8분 동안의 토크는 1.1 dNm미만인 것으로 나타났다.
이러한 결과들은 산 수용기와 같은 기초적인 성분들을 첨가하였을 경우 본 발명의 화합물의 반응성은 실질적으로 감소됨을 말해주는 것이다. 이러한 차이점은 경화 사이트 성분이 존재하지 않는 경우의 화합물에서도 분명히 나타났다.

Claims (10)

  1. (A) (1) 퍼플루오르 올레핀, (2) 퍼플루오르(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오르(알콕시 비닐)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 퍼플루오르비닐 에테르 및 (3) 1개 이상의 할로겐기를 갖는 플루오르화 올레핀, 1개 이상의 할로겐기를 갖는 플루오르화 비닐에테르, 1개 이상의 할로겐기를 함유하는 사슬 전이제 및 1개 이상의 할로겐기를 함유하는 개시제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 과산화물 경화 반응에 참가할 수 있는, 할로겐기를 함유하는 경화 사이트 성분(단, 경화 사이트 성분이 실질적으로 니트릴기를 함유하지 않는 것임)으로부터 유도된 상호 중합 단위체를 함유하며 실질적으로 이온화가능한 말단기가 존재하지 않는 퍼플루오르 탄성중합체
    (B) 과산화물 경화제
    를 포함하는 것이 특징인, 용이하게 가공할 수 있는 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오르 비닐 에테르가 퍼플루오르 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오르 에틸 비닐 에테르, 및 퍼플루오르 프로필 비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 특징인 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 경화 사이트 성분의 할로겐이 브롬 또는 요오드인 것이 특징인 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오르 탄성중합체가 카복실레이트 또는 카복실산 말단기 및 설포네이트 또는 설폰산 말단기로부터 선택된 이온화 가능한 말단기를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특징인 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체.
  5. 경화 사이트 성분이 실질적으로 니트릴기를 함유하지 않는 것을 조건으로 하여, 자유 라디칼 존재하에 퍼플루오르 올레핀 및 퍼플루오르 알킬 비닐 에테르 또는 퍼플루오르 알콕시 비닐 에테르 및 이들의 혼합물, 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐 함유 경화 사이트 성분, 설피네이트를 함유하는 플루오르지방족 라디칼, 및 상기 설피네이트를 설포닐 라디칼로 산화시킬 수 있는 산화제를 포함하는, 중합 가능한 혼합물의 수성 유액 또는 현탁액을 중합시키는 단계를 포함하는 것이 특징인, 퍼플루오르 탄성중합체의 가공성을 개선시키는 방법.
  6. 자유 라디칼 존재하에 퍼플루오르 올레핀 및 퍼플루오르 알킬 비닐 에테르 또는 퍼플루오르 알콕시 비닐 에테르 및 이들의 혼합물, 브롬 또는 요오드 함유 경화 사이트 성분, 설피네이트를 함유하는 플루오르 지방족 라디칼, 및 상기 설피네이트를 설폰기로 산화시킬 수 있는 산화제를 포함하는, 중합 가능한 혼합물의 수성 유액 또는 현탁액을 중합시키는 단계를 포함하는 것이 특징인, 퍼플루오르 탄성중합체의 가공성을 개선시키는 방법.
  7. 제1항의 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체 화합물을 포함하는 것이 특징인 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 퍼플루오르 올레핀이 테트라플루오르 에틸렌이며, 퍼플루오르 비닐 에테르가 퍼플루오르 메틸 비닐 에테르인 것이 특징인 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 경화 사이트 성분이 상기 사슬 전이제인 것이 특징인 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 경화 사이트 성분이 상기 사슬 전이 개시제인 것이 특징인 과산화물 경화성 퍼플루오르 탄성중합체.
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