CN104086980B

CN104086980B - 一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN104086980B
Application number: CN201410281338.9A
Authority: CN
Inventors: 肖风亮; 王勇; 陈朝晖; 刘建文
Original assignee: Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: CN104086980A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料及其制备方法。本发明橡胶密封材料以混炼型聚氨酯为主体材料，并用少量丁腈橡胶或氯醚橡胶，配加补强剂、增塑剂、防粘剂、脱模剂、吸酸剂、酮胺类防老剂、二苯胺类防老剂、咪唑类防老剂、过氧化物和助交联剂等辅助材料，通过开炼机或密炼机混炼而成。使用本发明制备的密封制品耐低温与耐油的平衡性较好，其中玻璃化转变温度Tg可达-40℃以下，耐天候老化性能优异，同时兼具良好的综合性能，使用寿命长。

Description

一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种耐油、耐低温、耐候橡胶密封材料及其制备方法和应用。

技术背景

密封件是密封装置的重要组成部分之一，其性能决定了安装有密封装置的机械的运转条件。在寒冷地区对密封件耐低温性能的要求较高，而耐低温性能与耐油性能是一对矛盾体，这里指的耐油性主要针对润滑油、液压油等分子极性较弱的油品。根据相似相容原理，橡胶分子极性越强，小分子油品对其的渗透性越差，耐油性越好，而分子极性越强使分子间的相互作用越大，对分子链及链段的运动的束缚力也就越大，使得玻璃化转变温度Tg升高，从而使橡胶在一定低温下保持弹性的能力减弱，即耐低温性能变差。要达到耐低温性和耐油性的良好平衡，橡胶基体中的极性链段和柔性链段的长度及比例至关重要。臭氧可与不饱和双键发生反应而使其断裂，因而饱和橡胶的耐臭氧性能要优于不饱和橡胶，以耐臭氧性能来表征耐候性，所以要获得良好的耐候性，应尽量选择饱和或饱和成分较多的橡胶基体。橡胶制品的性能除了和橡胶基体本身的性质有关，还与配合体系有密切联系。本发明特点在于耐油与耐低温的平衡性较好，耐候性能优异，同时兼具良好的综合性能，加工工艺简便，易于工业化生产。

申请号为201310349219.8的专利申请“一种风机旋转轴密封用的胶料”公开了一种以三元共聚氯醚橡胶为主体材料，同时并用少量聚醚混炼型聚氨酯橡胶，再配以炭黑、聚己二酸酯、自润滑材料、硬脂酸、硬脂酸钾、防老剂、过氧化物、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等材料制备风机旋转轴密封用胶料的方法。该材料具有较好的耐低温、耐磨损、耐长期天候老化和自润滑性等特点。该专利以三元共聚氯醚橡胶为主体连续相，以聚醚型混炼型聚氨酯为分散相，主要体现氯醚橡胶的性能，虽具有上述性能特点，但过氧化物硫化的三元共聚氯醚橡胶力学性能较差，尤其是拉伸强度和回弹性，其玻璃化转变温度也高于聚醚型混炼型聚氨酯。相比之下，本发明则是以聚醚型混炼型聚氨酯为主体连续相，以丁腈橡胶或氯醚橡胶为分散相，主要体现聚氨酯的性能，所制备的材料在保持耐天候、耐油和耐磨等特点的情况下，力学性能大大改善，耐低温性能更好。

申请号为201310273382.0的专利申请“一种硅橡胶/聚氨酯橡胶复合液压密封垫及其制备方法”公开了一种硅橡胶与聚氨酯橡胶并用同时添加经改性的硅灰石，再配以2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二苯基硅二醇、六甲基二硅氮烷和气相法白炭黑等原料制备密封垫的方法。其制备的密封材料具有优异的力学性能、耐油性、耐磨性及耐高温性等性能。但其制备过程较为复杂，且硅橡胶门尼粘度与聚氨酯橡胶相差较大，二者难以共混均匀；另外，硅橡胶比例较高时，难以制备高硬度的制品。

申请号为201310162884.6的专利申请“一种耐寒耐磨的丁腈橡胶密封材料及其制备方法”公开了一种利用丁腈橡胶制备密封材料的方法。该发明采用的是丙烯腈含量为26～28％的丁腈橡胶，配以氧化锌、硬脂酸、防老剂、减磨剂、增塑剂、硫化剂和促进剂等材料。所制得硫化胶具有优异的耐低温性能和耐磨性能，但由于只采用不饱和的丁腈橡胶，耐臭氧等性能远不如聚氨酯橡胶、氯醚橡胶等饱和橡胶。

申请号为201110189885.0的专利“用于耐臭氧耐低温密封圈的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶”公开了一种采用丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、增容剂氯化聚乙烯、防老剂2-硫醇基苯并噻唑、硬脂酸、石蜡、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、炭黑550、陶土、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、高苯乙烯、中和剂三羟甲基甲胺、交联剂过氧化二异丙苯、助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯制备密封圈的方法。相比于只采用丁腈橡胶，采用丁腈橡胶和三元乙丙橡胶并用可有效提高制品的耐臭氧性能和耐低温性能，拓宽使用温度范围，提高工艺性能，降低成本。但丁腈橡胶与三元乙丙橡胶极性差异较大，相容性较差，不易共混均匀，硫化胶撕裂性能较差；三元乙丙橡胶属非极性橡胶，会降低耐油性能；不饱和的丁腈橡胶的比例较大时，制品的耐臭氧、热氧老化性能相对较差。

申请号为201110153990.9的专利“耐热耐臭氧耐压变汽车密封件橡胶材料的制备方法”公开了一种采用丁腈橡胶/聚氯乙烯树脂并用，同时配有过氧化二异丙苯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、石蜡润滑剂制备汽车密封件的方法。由该发明制备的硫化胶兼具耐热、耐臭氧和耐压变的性能，但力学性能和耐低温性能较差。

申请号为01815437.9的专利“由聚氨酯和橡胶弹性体组成的复合材料，用于得到它的方法及其用途”公开了一种制备聚氨酯弹性体和橡胶弹性体复合材料的方法。使用该方法制备的材料具有良好的机械性能，同时兼备阻燃、防水和绝缘等性能。但该发明只是聚氨酯弹性体与橡胶共混，并未涉及二者之间的共硫化，此外该发明的材料也没有涉及耐低温、耐油、耐臭氧和耐压缩永久变形等性能特点。

以上专利或专利申请并未涉及在达到共硫化的条件下以聚醚型混炼型聚氨酯为主体连续相，以丁腈橡胶或氯醚橡胶为分散相的复合材料。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料。该密封材料兼具耐油性、耐低温性和耐候性，其中硫化胶玻璃化转变温度Tg可达-40℃以下，并且综合性能优异的橡胶密封材料，明显改善密封制品耐油与耐低温的平衡性，提高耐天候性能，拓宽使用条件，延长使用寿命。

本发明的另一目的在于提供上述耐油耐低温耐候橡胶密封材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述耐油耐低温耐候橡胶密封材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料，该橡胶密封材料由以下按质量份数计的原料制备而成：

所述混炼型聚氨酯为聚醚型混炼型聚氨酯，门尼粘度为40～65，其合成单体为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃和α-烯丙基甘油醚。

所述丁腈橡胶中丙烯腈质量含量为18～25％，门尼粘度为40～65；所述氯醚橡胶为三元共聚氯醚橡胶，其三种共聚单体分别为环氧乙烷、环氧氯丙烷和烯丙基缩水甘油醚，其中环氧乙烷的质量分数为13～31％，环氧氯丙烷质量分数为65～76％，烯丙基缩水甘油醚的质量分数为2～5％，门尼粘度为50～100。

所述炭黑为快压出炉黑N550、通用炉黑N660和半补强炉黑N774中至少一种；

所述醚酯类增塑剂为己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯和己二酸聚酯中至少一种；

所述吸酸剂为氧化镁和氧化钙中至少一种；

所述防粘剂为硬脂酸、硬脂酸钙、脂肪酸皂类和脂肪酸酰胺中至少一种。

所述酮胺类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体；所述二苯胺类防老剂为二苯胺取代衍生物；所述咪唑类防老剂为2-巯基苯并咪唑；

所述过氧化物为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中至少一种；

所述助交联剂为1,2-聚丁二烯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、双官能度丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯中至少一种。

上述耐油耐低温耐候橡胶密封材料的制备方法，按照以下操作步骤：

(1)将混炼型聚氨酯薄通7～10次，丁腈橡胶或三元共聚氯醚橡胶薄通4～7次后共混均匀，得到橡胶混合物；

(2)先将炭黑、吸酸剂和防粘剂共混均匀，再将其加入到橡胶混合物中，然后依次加入醚酯类增塑剂、酮胺类防老剂、二苯胺类防老剂、咪唑类防老剂、助交联剂和过氧化物，共混至均匀；交替打三角包和打卷各三次后出片即得耐油耐低温耐候橡胶密封材料。

上述的一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料的制备方法，还可以按照以下操作步骤：

(1)将丁腈橡胶或三元共聚氯醚橡胶，与混炼型聚氨酯一起在密炼机中共混1～3min；

(2)加入炭黑、吸酸剂、防粘剂和醚酯类增塑剂，共混3～7min；

(3)加入酮胺类防老剂、二苯胺类防老剂、咪唑类防老剂、助交联剂和过氧化物后共混3min后在开炼机上薄通5次后出片即得混炼胶。

上述的一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料在制备橡胶密封件中的应用。

本发明的原理：聚醚型混炼型聚氨酯具有较好的耐油、耐低温和耐天候性能，力学性能优异；丁腈橡胶具有优异的耐油、耐低温性能，压缩永久变形低。三元共聚氯醚橡胶压缩永久变形低、耐油性能好；采用两两并用的方法取长补短，从而得到具有较好的耐低温和耐候性能，同时综合性能优异的胶料。

本发明所得耐油耐低温耐候橡胶密封材料性能经测试，范围如下表1：

表1耐油耐低温耐候橡胶密封材料性能测试结果

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得密封胶料综合性能优异，耐低温性能突出，且成本低廉；

(2)加工方法简便，易于工业化推广。

具体实施方案

下面结合实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

表2实施例1的耐油耐低温耐候橡胶密封材料配方

聚醚型混炼型聚氨酯	90
		丁腈橡胶NBR1846	5
N660通用炭黑	60
		增塑剂TP95(己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯)	5
硬脂酸	0.5
		防粘剂IM-1(脂肪酸钙皂)	1.5
防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体)	1.5
		防老剂445(二苯胺取代衍生物)	0.5
防老剂MB(2-巯基苯并咪唑)	0.5
		DCP(过氧化二异丙苯)	1.5
R153D(1,2-聚丁二烯)	3

按照上述表2所示配方将原料在开炼机上进行混炼制得混炼胶，混炼方法如下：

(1)将聚醚型混炼型聚氨酯薄通7～10次，丁腈橡胶NBR1846薄通4～7次后共混均匀，得到橡胶混合物；

(2)先将N660通用炭黑和硬脂酸共混均匀，再将其加入到橡胶混合物中，然后依次加入醚酯类增塑剂己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、防粘剂IM-1、防老剂RD、防老剂445、防老剂MB、DCP和R153D，共混至均匀；交替打三角包和打卷各三次后出片。

将混炼胶停放12小时后用无转子硫化仪测试正硫化时间，然后在平板硫化机上硫化。硫化胶的性能如下表3所示：

表3实施例1所得耐油耐低温耐候橡胶密封材料性能测试结果

实施例2

表4实施例2的耐油耐低温耐候橡胶密封材料配方

聚醚型混炼型聚氨酯	80
		丁腈橡胶NBR1846	20
N660通用炭黑	60
		增塑剂TP95(己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯)	5
硬脂酸	0.5
		防粘剂IM-1(脂肪酸钙皂)	1.5
防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体)	1.5
		防老剂445(二苯胺取代衍生物)	0.5
防老剂MB(2-巯基苯并咪唑)	0.5
		DCP(过氧化二异丙苯)	1.5
R153D(1,2-聚丁二烯)	3

按照上述表4所示配方将原料在开炼机上进行混炼制得混炼胶，混炼方法如下：

将混炼胶停放12小时后用无转子硫化仪测试正硫化时间，然后在平板硫化机上硫化。硫化胶的性能如下表5所示：

表5实施例2所得耐油耐低温耐候橡胶密封材料性能测试结果

实施例3

表6实施例3的耐油耐低温耐候橡胶密封材料配方

聚醚型混炼型聚氨酯	70
		丁腈橡胶NBR1846	30
N660通用炭黑	60
		增塑剂TP95(己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯)	5
硬脂酸	0.5
		防粘剂IM-1(脂肪酸钙皂)	1.5
防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体)	1.5
		防老剂445(二苯胺取代衍生物)	0.5
防老剂MB(2-巯基苯并咪唑)	0.5
		DCP(过氧化二异丙苯)	1.5
R153D(1,2-聚丁二烯)	3

按照上述表6所示配方将原料在开炼机上进行混炼制得混炼胶，混炼方法如下：

将混炼胶停放12小时后用无转子硫化仪测试正硫化时间，然后在平板硫化机上硫化。硫化胶的性能如下表7所示：

表7实施例3所得耐油耐低温耐候橡胶密封材料性能测试结果

实施例4

表8实施例4的耐油耐低温耐候橡胶密封材料配方

聚醚型混炼型聚氨酯	90
		氯醚橡胶T3102	5
N660通用炭黑	60
		增塑剂TP95(己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯)	5
氧化镁	1
		硬脂酸	0.5
硬脂酸钙	1
		防粘剂935P(脂肪酸钙皂)	1.5
防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体)	1.5
		防老剂445(二苯胺取代衍生物)	0.5
DCP(过氧化二异丙苯)	2
		HVA-2(N,N’-间苯撑双马来酰亚胺)	1

按照上述表8所示配方将原料在开炼机上进行混炼制得混炼胶，混炼方法如下：

(1)将聚醚型混炼型聚氨酯薄通7～10次，氯醚橡胶T3102薄通4～7次后共混均匀，得到橡胶混合物；

(2)先将N660通用炭黑、氧化镁、硬脂酸和硬脂酸钙共混均匀，再将其加入到橡胶混合物中，然后依次加入醚酯类增塑剂己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、防粘剂935P、防老剂RD、防老剂445、DCP和HVA-2，共混至均匀；交替打三角包和打卷各三次后出片。

将混炼胶停放12小时后用无转子硫化仪测试正硫化时间，然后在平板硫化机上硫化。硫化胶的性能如下表9所示：

表9实施例4所得耐油耐低温耐候橡胶密封材料性能测试结果

实施例5

表10实施例5的耐油耐低温耐候橡胶密封材料配方

聚醚型混炼型聚氨酯	80
		氯醚橡胶T3102	20
N660通用炭黑	60
		增塑剂TP95(己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯)	5
氧化镁	1
		硬脂酸	0.5
硬脂酸钙	1
		防粘剂935P(脂肪酸钙皂)	1.5
防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体)	1.5
		防老剂445(二苯胺取代衍生物)	0.5
DCP(过氧化二异丙苯)	2
		HVA-2(N,N’-间苯撑双马来酰亚胺)	1

按照上述表10所示配方将原料在密炼机上进行混炼制得混炼胶，方法如下：

(1)将氯醚橡胶T3102，与聚醚型混炼型聚氨酯一起在密炼机中共混1～3min；

(2)加入N660通用炭黑、氧化镁、硬脂酸、硬脂酸钙、防粘剂935P和醚酯类增塑剂己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯，共混3～7min；

(3)加入防老剂RD、防老剂445、DCP和HVA-2后共混3min后在密炼机上薄通5次后出片即得混炼胶。

将混炼胶停放12小时后用无转子硫化仪测试正硫化时间，然后在平板硫化机上硫化。硫化胶的性能如下表11所示：

表11实施例5所得耐油耐低温耐候橡胶密封材料性能测试结果

实施例6

表12实施例6的耐油耐低温耐候橡胶密封材料配方

聚醚型混炼型聚氨酯	70
		氯醚橡胶T3102	30
N660通用炭黑	60
		增塑剂TP95(己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯)	5
氧化镁	1
		硬脂酸	0.5
硬脂酸钙	1
		防粘剂935P(脂肪酸钙皂)	1.5
防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体)	1.5
		防老剂445(二苯胺取代衍生物)	0.5
DCP(过氧化二异丙苯)	2
		HVA-2(N,N’-间苯撑双马来酰亚胺)	1

按照上述表12所示配方将原料在开炼机上进行混炼制得混炼胶，混炼方法如下：

将混炼胶停放12小时后用无转子硫化仪测试正硫化时间，然后在平板硫化机上硫化。硫化胶的性能如下表13所示：

表13实施例6所得耐油耐低温耐候橡胶密封材料性能测试结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料，其特征在于：该橡胶密封材料由以下按质量份数计的原料制备而成：

所述混炼型聚氨酯为聚醚型混炼型聚氨酯，门尼粘度为40～65，其合成单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃和α-烯丙基甘油醚。

2.根据权利要求1所述的一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料，其特征在于：所述丁腈橡胶中丙烯腈质量含量为18～25％，门尼粘度为40～65；所述氯醚橡胶为三元共聚氯醚橡胶，其三种共聚单体分别为环氧乙烷、环氧氯丙烷和烯丙基缩水甘油醚，其中环氧乙烷的质量分数为13～31％，环氧氯丙烷质量分数为65～76％，烯丙基缩水甘油醚的质量分数为2～5％，门尼粘度为50～100。

3.根据权利要求1所述的一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料，其特征在于：所述炭黑为快压出炉黑N550、通用炉黑N660和半补强炉黑N774中至少一种；

所述醚酯类增塑剂为已二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯和己二酸聚酯中至少一种；

所述吸酸剂为氧化镁和氧化钙中至少一种；

4.根据权利要求1所述的一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料，其特征在于：

所述助交联剂为1,2-聚丁二烯、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、双官能度丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯中至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：

6.根据权利要求1所述的一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：

7.根据权利要求1所述的一种耐油耐低温耐候橡胶密封材料在制备橡胶密封件中的应用。