JP6745534B2

JP6745534B2 - ゴム組成物、ゴム成形品及びその製造方法

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Publication number: JP6745534B2
Application number: JP2017536470A
Authority: JP
Inventors: 忠志笠本; 和志坂手; 卓志平山; 隆司小村
Original assignee: Uchiyama Manufacturing Corp
Current assignee: Uchiyama Manufacturing Corp
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2036-08-24
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Description

本発明は、ゴム組成物及びゴム成形品に関する。また、本発明は当該ゴム成形品の製造方法に関する。

自動車の車軸は転がり軸受によって支持されていて、この軸受にはグリースの漏出や泥水の浸入を防止するためにシールと呼ばれる部品が備わっている。シールは、リング状の芯金の表面がゴムで被覆されたものである。このとき、シールには、ラジオノイズ対策として導電性ゴム組成物が用いられる。シールに用いられる導電性ゴム組成物としては、例えば特許文献１〜３に記載のニトリルゴム組成物が挙げられる。

特許文献１には、ニトリルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５〜５０重量部、平均粒子径５μｍ以下のグラファイト５〜６０重量部およびこれら以外の導電性カーボン５〜５０重量部を含有してなり、カーボンブラック、グラファイトおよびこれら以外の導電性カーボンの合計量が、ニトリルゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部であるニトリルゴム組成物が記載されている。そして、特許文献１に記載のゴム組成物を用いたオイルシールは、耐泥水性、シール性、低トルク性を満たすものであるとされている。

特許文献２には、ニトリルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５〜５０重量部、平均粒子径５μｍ以下のグラファイト５〜６０重量部、これら以外の他の導電性カーボン５〜５０重量部、老化防止剤としてのジフェニルアミンのスチレンおよび２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物からなるアルキル化ジフェニルアミン１〜５重量部、およびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンまたはチオジプロピオン酸ジラウリル０．５〜２．５重量部を含有してなるニトリルゴム組成物が記載されている。

特許文献３には、ニトリルゴム１００重量部に対して、カーボンブラック５〜５０重量部、平均粒子径５μｍ以下のグラファイト５〜６０重量部、これら以外の他の導電性カーボン５〜５０重量部および老化防止剤としての２，５−ジ第３ブチルハイドロキノンまたは２，５−ジ第３アミルハイドロキノン０．５〜３．５重量部を含有してなるニトリルゴム組成物が記載されている。

そして、特許文献２及び３に記載のニトリルゴム組成物を用いたオイルシールは、耐泥水性、シール性、低トルク性を満たすものであるとされている。また、水洗された場合においてもゴムの変形を低く抑えることができるとされている。

ところで、異なる種類の導電性材料を接触させて電解液に浸すと、材料間に電位差が生じ電池が形成されることが知られている。上述のとおりシールは芯金に導電性ゴムが被覆されたものであるため、電解液に浸すと芯金と導電性ゴムとの間に電位差が生じ電池が形成されることがある。このとき、電解液に塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどが含まれている場合、電気分解により水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムが生じることもある。

軸受は車外に搭載されるものであるため、泥水や雨水に曝される。また、道路には、凍結防止剤や融雪剤として塩化ナトリウムや塩化カルシウムが散布される。そのため塩化ナトリウムや塩化カルシウムを含む泥水や雨水がシールに付着することがあり、これが電気分解してアルカリを生じることが原因で導電性ゴムが膨潤し変形し芯金が腐食するという問題があった。

しかしながら、特許文献１では、導電性ゴムの変形や芯金の腐食を防ぐことについて何ら検討されていなかった。また、特許文献２及び３では、凍結防止剤に曝された後に水洗した場合のゴムの体積変化率について検討されているものの、耐候性は未だ不十分であり、改善が求められていた。

特開２０１２−９７２１３号公報国際公開第２０１５／５０８０号国際公開第２０１５／５０８１号

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、導電性及び耐候性に優れたゴム成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、このようなゴム成形品を得るためのゴム組成物を提供することを目的とする。

上記課題は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）１〜３０質量部及びシリル化されたクレー（Ｃ）５〜６０質量部を含有するゴム組成物を提供することによって解決される。

このとき、前記ゴム組成物が、ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック（Ｄ）２〜５０質量部をさらに含有することが好ましい。

また、シリル化されたクレー（Ｃ）の表面がアルコキシシランでシリル化されてなることが好ましい。前記アルコキシシランがシランカップリング剤であることも好ましい。

上記課題は、前記ゴム組成物を加硫してなるゴム成形品を提供することによっても解決される。このとき、体積抵抗値が１×１０^５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。水滴滴下から４０分後のゴム成形品表面の水接触角が４０°以上であることも好ましい。

上記課題は、前記ゴム成形品の製造方法であって、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されたクレー（Ｃ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えるゴム成形品の製造方法を提供することによっても解決される。

また、上記課題は、前記ゴム成形品の製造方法であって、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されていないクレー（Ｆ）、アルコキシシラン（Ｇ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えるゴム成形品の製造方法を提供することによっても解決される。

上記の各製造方法の混練工程において、さらにカーボンブラック（Ｄ）を混練してゴム組成物を得ることが好ましい。

前記ゴム成形品と芯金とからなるシール部材が本発明の好適な実施態様である。

また、外側部材に対して内側部材が軸回転可能に支持される当該２部材間に装着される密封装置であって、前記内側部材に一体に取り付けられるスリンガを備えた第１部材と、前記外側部材に一体に取り付けられる芯金及び該芯金に固着される上記ゴム成形品を備えた第２部材とを含み、前記ゴム成形品が、前記スリンガに弾接又は近接するリップ部を有し、前記第１部材及び前記第２部材が、回転軸方向に対して平行に対向するラビリンス構造部（Ｒ１）を形成し、前記ゴム成形品が、前記第１部材と対向して前記ラビリンス構造部（Ｒ１）を形成することを特徴とする密封装置も本発明の好適な実施態様である。

このとき、前記第１部材及び前記第２部材が、回転軸方向に対して垂直に対向するラビリンス構造部（Ｒ２）をさらに形成するとともに、前記ゴム成形品が、前記第１部材と対向して前記ラビリンス構造（Ｒ２）を形成することが好ましい。

また、前記第１部材が、前記スリンガに固着される磁性ゴム成形品を有し、前記磁性ゴム成形品が、前記ゴム成形品と対向して前記ラビリンス構造部（Ｒ１）を形成することが好ましい。

本発明により、導電性及び耐候性に優れたゴム成形品及びその製造方法を提供することができる。また、このようなゴム成形品を得るためのゴム組成物を提供することができる。

本発明のシール部材を用いた軸受の例の一部を示す図（断面図）である。比較例４のシール部材の一部を示す図（断面図）である。比較例７の密封装置を示す図である。比較例８の密封装置を示す図である。

本発明のゴム組成物は、ニトリルゴム（Ａ）、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）及びシリル化されたクレー（Ｃ）を含有するものである。そして、本発明のゴム成形品は、前記ゴム組成物を加硫してなるものである。

本発明においては、シリル化されたクレー（Ｃ）を用いることが重要である。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ニトリルゴム（Ａ）及び導電性カーボンブラック（Ｂ）を含むゴム組成物に対して、シリル化されたクレー（Ｃ）を特定量配合し、得られたゴム組成物を加硫することで、導電性及び耐候性に優れたゴム成形品が得られることを見出した。以下、本発明のゴム組成物を説明する。

［ニトリルゴム（Ａ）］
本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）は特に限定されず、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体を用いることができる。重合後の１，３−ブタジエン単位に残存する二重結合への水素添加は任意である。水素添加されていないニトリルゴム（以下、ＮＢＲと略記することがある）と水素添加されたニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略記することがある）を目的に応じて使い分けることができる。

ニトリルゴム（Ａ）中のアクリロニトリル単位の含有量は１５〜５０質量％であることが好ましい。また、１，３−ブタジエン単位の含有量は水素添加されたものも含めて、残りの全部又は大部分を占める。本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいてもかまわない。例えば、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基のような官能基を含むものであってもよい。

［導電性カーボンブラック（Ｂ）］
本発明で用いられる導電性カーボンブラック（Ｂ）は、ゴム成形品に対して導電性を付与するために配合されるものであり、これを用いることにより体積抵抗値の低いゴム成形品を得ることができる。導電性カーボンブラック（Ｂ）を含むゴム成形品を軸受のシールに用いることによって、ラジオノイズを効果的に抑制することができる。

導電性カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量は、１５０ｍＬ／１００ｇ以上である。ここで、ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇが吸収可能なフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の量（ｍＬ）を示すものである（ＪＩＳＫ６２１７−４に準拠）。この値は、アグリゲートやアグロメートの構造が発達しているほど大きくなる。そして、導電性に優れたカーボンブラックは、大きいＤＢＰ吸油量を有している。

ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック（Ｂ）を用いることによって、体積抵抗値の低いゴム成形品を得ることができる。より優れた導電性を得るためには、カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量は２００ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、３００ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。一方、カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量は、通常１０００ｍＬ／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量が１０００ｍＬ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の流動性が悪化するおそれがある。ＤＢＰ吸油量は８００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、６００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。より優れた導電性を得るためには、カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径が小さいことが好ましく、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。

カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部である。カーボンブラック（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、得られる成形品の導電性が不十分となる。カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましい。一方、カーボンブラック（Ｂ）の配合量が３０質量部を超えると、成形性が悪化する。カーボンブラック（Ｂ）の配合量は２０質量部以下であることが好ましい。

本発明で用いるカーボンブラック（Ｂ）の種類は特に限定されず、ＤＢＰ吸油量が上記の範囲のものであって、得られる成形品の体積抵抗値が一定以下の値になるものであればよい。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、キャボット社製「Vulcan XC-72」、コロンビアン・インターナショナル社製「Conductex 7055 Ultra」、エボニック・デグッサ社製「Printex XE2 B」などが挙げられる。中でも、流動性を悪化させずに導電性を付与できる点からケッチェンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは、ライオン株式会社から市販されている導電性カーボンブラックであり、アグリゲートやアグロメートの構造が高度に発達するとともに、一次粒子が中空構造になっており、少量の添加によって導電性を付与することができる。

［クレー（Ｃ）］
本発明で用いるクレー（Ｃ）は表面がシリル化されたクレーである。クレーとは、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする微細な鉱物粒子からなる粉末である。表面をシリル化することのできるクレーであればその種類は特に限定されず、カオリン、ろう石、セリサイト、タルク、モンモリロナイトなどが挙げられる。本発明で用いられるクレーは、湿式クレー、乾式クレー又はこれらを焼成した焼成クレーのいずれであってもよい。また、クレーは、一般的に、ゴムに配合した際の練り生地の硬さなどに応じて、ハードクレーとソフトクレーとに分類されることがあるが、そのいずれであってもよい。これらのクレーは、得られるゴム成形品の要求性能に応じて適宜使い分けることができる。

本発明においては、クレー（Ｃ）の表面がアルコキシシランでシリル化されてなることが好ましい。クレーとアルコキシシランとを反応させることで、クレー表面の水酸基と、アルコキシシランのアルコキシ基が反応して表面がシリル化されたクレー（Ｃ）を得ることができる。

このとき、ニトリルゴム（Ａ）との混合性の観点から、上記アルコキシシランがシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤は反応性官能基を有する有機基が結合したアルコキシシランである。当該反応性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基が挙げられる。引張強さの向上の観点から、メルカプト基を有するカップリング剤でシリル化されたクレーを用いることが好ましく、耐水性の観点から、アミノ基を有するカップリング剤でシリル化されたクレーを用いることが好ましい。

クレー（Ｃ）の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜６０質量部である。クレー（Ｃ）の配合量が５質量部未満の場合、クレー（Ｃ）を添加する効果が不十分となる。クレー（Ｃ）の配合量は１０質量部以上であることが好ましい。一方、クレー（Ｃ）の配合量が６０質量部を超えると、成形性が悪化する。クレー（Ｃ）の配合量は５０質量部以下であることが好ましい。また、クレー（Ｃ）の平均粒子径は、０．２〜８．０μｍであることが好ましい。

［カーボンブラック（Ｄ）］
本発明において、ゴム成形品の引張強さを向上させる観点から、前記ゴム組成物が、ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック（Ｄ）５〜５０質量部をさらに含有することが好ましい。以下、カーボンブラック（Ｄ）について説明する。

本発明で用いるカーボンブラック（Ｄ）は、ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ未満のものが好ましい。このカーボンブラック（Ｄ）は、導電性カーボンブラック（Ｂ）ほどアグリゲートやアグロメートの構造が発達していないものであり、一般的なゴム組成物に配合されるカーボンブラックの大半がこれに含まれる。

ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラック（Ｄ）を用いると、成形性が悪化する場合があるし、原料コストも上昇するおそれがある。カーボンブラック（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、１３０ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。一方、カーボンブラック（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。

本発明で用いるカーボンブラック（Ｄ）の種類は特に限定されず、ＤＢＰ吸油量が上記の範囲のものであればよい。具体的には、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＧＰＦ、ＦＴ、ＭＴ等を用いることができ、性能とコストのバランスの点からＦＥＦ、ＳＲＦが好適である。カーボンブラック（Ｄ）として、２種類以上のものを組み合わせて用いても良い。

カーボンブラック（Ｄ）の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましい。カーボンブラック（Ｄ）の配合量が２質量部未満の場合、硬度が不十分になるおそれがある。カーボンブラック（Ｄ）の配合量は、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることよりが好ましい。一方、カーボンブラック（Ｄ）の配合量が５０質量部を超えると、成形性が悪化するおそれがある。カーボンブラック（Ｄ）の配合量は４０質量部以下であることが好ましい。カーボンブラック（Ｄ）の平均一次粒子径は、通常１０〜２００ｎｍである。

上記ゴム組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲において、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、表面がシリル化されたクレー（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもかまわない。他の成分としては、上記したカーボンブラック（Ｄ）の他に、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、接着剤、受酸剤、着色剤、フィラー、可塑剤、加工助剤、老化防止剤など、各種の添加剤が挙げられる。

本発明のゴム成形品の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法として以下の方法（１）と方法（２）が挙げられる。まず、方法（１）について説明する。

［方法（１）］
方法（１）は、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されたクレー（Ｃ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、上記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備える方法である。

ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）及び表面がシリル化されたクレー（Ｃ）は上記したものを用いることができ、これらの配合量も上記した量とすることができる。

上記混練工程において、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、上記の通り、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、表面がシリル化されたクレー（Ｃ）以外のものを加えることができる。ゴム成形品の引張強さを向上させる観点から、さらにカーボンブラック（Ｄ）を混練してゴム組成物を得ることが好ましい。カーボンブラック（Ｄ）は上記したものを用いることができ、配合量も上記した量とすることができる。

混練工程において上記成分を混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。中でも、オープンロール又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時の温度は２０〜１２０℃とすることが好ましい。

こうして得られたゴム組成物を成形して、次の加硫工程で加硫することによって、本発明のゴム成形品が得られる。

ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。中でも射出成形と圧縮成形が好適である。このとき、予め成形した後に加硫させてもよいし、成形と同時に加硫させてもよい。また、成形と同時に加硫させ、その後さらに二次加硫させてもよい。加硫温度は、通常１５０〜２００℃であることが好ましい。加硫時間は、通常５〜６０分である。加硫させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる一般的な方法が用いられる。

また、ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。

加硫の方法は特に限定されず、硫黄加硫、過酸化物加硫、アミン加硫などが挙げられる。硫黄加硫する際の加硫剤としては、硫黄や硫黄含有化合物が用いられる。また、過酸化物加硫する際の加硫剤としては有機過酸化物が用いられる。このとき用いられる加硫剤（Ｅ）の量はニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部である。

次に方法（２）について説明する。
［方法（２）］
方法（２）は、ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されていないクレー（Ｆ）、アルコキシシラン（Ｇ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、上記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備える方法である。

方法（２）において、方法（１）と異なる点は、表面がシリル化されたクレー（Ｃ）を加えて混練するのではなく、シリル化されていないクレー（Ｆ）とアルコキシシラン（Ｇ）を加えて、混練工程において当該クレー（Ｆ）の表面をシリル化する点である。これにより、混練工程において、クレー（Ｆ）の表面にある水酸基とアルコキシシラン（Ｇ）のアルコキシ基が反応して、表面がシリル化されたクレーを得ることができる。このとき、アルコキシシラン（Ｇ）がシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤は前述したものを用いることができる。また、このとき用いられるクレー（Ｆ）は特に限定されず、シリル化されたクレー（Ｃ）の原料として説明した各種のクレーを用いることができる。

アルコキシシラン（Ｇ）の量は、クレー（Ｆ）の表面をシリル化することのできる量であれば特に限定されない。しかしながら、アルコキシシラン（Ｇ）の量が多すぎるとゴム組成物の流動性が低下し、引張強さや伸び等のゴム物性が悪化するおそれがある。かかる観点から、アルコキシシラン（Ｇ）の量は、クレー（Ｆ）１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。一方、アルコキシシラン（Ｆ）の量が少なすぎるとクレー（Ｆ）の表面をシリル化することができないおそれがある。かかる観点から、アルコキシシラン（Ｇ）の量は、クレー（Ｆ）１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。クレー（Ｆ）の量は上記したクレー（Ｃ）の量と同じにすることができる。

また、方法（２）においてもゴム成形品の引張強さを向上させる観点から、さらにカーボンブラック（Ｄ）を混練してゴム組成物を得ることが好ましい。カーボンブラック（Ｄ）は上記したものを用いることができ、配合量も上記した量とすることができる。

こうして得られたゴム組成物を成形して、次の加硫工程で加硫することによって、本発明のゴム成形品が得られる。加硫工程は方法（１）で説明した工程と同様である。

方法（１）及び方法（２）のうち、得られるゴム成形品の性能を重視する場合には方法（１）が好適であり、製造コストを重視する場合には方法（２）が好適である。

こうして得られるゴム成形品の体積抵抗値は１×１０^５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗値が１×１０^５Ω・ｃｍを超える場合、ゴム成形品をシールに用いたとき、ラジオノイズを効果的に抑制することができないおそれがある。体積抵抗値は１×１０^４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、体積抵抗値は通常１０Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗値が１０Ω・ｃｍよりも小さい場合、泥水等が電気分解によってアルカリ性に変化する割合が大きくなるため、ゴム成形品が膨潤するおそれがある。ここでいう体積抵抗値とは、ＪＩＳＣ２１３９に準拠したホイートストンブリッジ法により測定して得られる値である。

水滴滴下から４０分後のゴム成形品表面の水接触角は４０°以上であることが好ましい。水接触角が大きいことによって、電気分解で生じたアルカリ性水溶液に濡れにくくなるので、ゴム成形品が膨潤したり変形したりするのを防止でき、耐侯性が良好になる。水接触角は５０°以上であることがより好ましい。

本発明の好適な実施態様は、本発明のゴム成形品と金属部材とが接着している部品であり、より好適な実施態様は、本発明のゴム成形品と芯金とからなるシール部材である。本発明のゴム成形品は導電性を有しているため、ゴム成形品と芯金との間で電池を形成し、接触する水溶液を電気分解してアルカリ性水溶液を生じるおそれがある。本発明のゴム成形品は、このようなアルカリ性水溶液によってゴム成形品が膨潤したり変形したりするのを抑制することができるので、金属と接触する態様の際に特に有効である。

ここで、本発明のシール部材の一例を示す。図１は、本発明のシール部材２Ａを用いた軸受１の例の一部を示す図（断面図）である。図１に示す軸受１は、シール部材２Ａが備わっている。そして、このシール部材２Ａは、芯金３Ａと、当該芯金３Ａに接着したゴム成形品４Ａとを備えている。また、ゴム成形品４Ａはリップ部５ａ〜ｃを有している。このような軸受１は、ゴム成形品４Ａと外輪６との間（７で示した箇所）に泥水等が溜まりやすい。また、ゴム成形品４Ａとハブ輪８との間（９で示した箇所）に泥水等が溜まることもある。その結果、ゴム成形品４Ａと外輪６との間や、ゴム成形品４Ａとハブ輪８との間に電位差が生じ泥水が電気分解されアルカリ性水溶液が生じる。そして、このことが原因で成形品４Ａが膨潤し変形し芯金３Ａが腐食する。しかしながら、本発明のゴム成形品４Ａを用いればアルカリ性水溶液によってゴム成形品４Ａが膨潤したり変形したりすることがなく、芯金３Ａも腐食することがない。

本発明の特に好適な用途は、転がり軸受用のシールである。軸受は車外に搭載されるものであるため、泥水や雨水に曝される。また、道路には、凍結防止剤として塩化ナトリウムや融雪剤として塩化カルシウムが散布される。そのため塩化ナトリウムや塩化カルシウムを含む泥水や雨水がシールに付着することがあり、このことが原因で導電性ゴムが膨潤し変形し芯金が腐食するという問題を生じる。したがって、この問題を抑制できて耐侯性に優れる本発明のゴム成形品が特に好適に用いられる用途である。

シール部材の製造方法は特に限定されず、金型に芯金と本発明におけるゴム組成物とを充填してプレスする方法が挙げられる。これにより芯金の表面にゴム成形品が被覆されたシール部材を得ることができる。

このとき用いられる芯金としては、鉄、アルミニウム等からなる金属板又はこれらの合金板が挙げられる。これらの芯金は、めっきなどの表面処理が施されたものであってもかまわない。例えばＪＩＳＧ３３１３で示されるＳＥＣＣ、ＪＩＳＧ４３０５で示されるＳＵＳ３０１、ＪＩＳＧ３１４１で示されるＳＰＣＣなどが挙げられる。ゴム成形品と芯金との密着性を向上させる観点から、芯金は、その表面に接着剤が塗布されたものであってもかまわない。接着剤としてはフェノール系接着剤、エポキシ系接着剤、シランカップリング剤などが挙げられる。

芯金の形状は特に限定されないが通常リング状である。また、芯金の厚さ及びゴム成形品の厚さは特に限定されず、転がり軸受けの大きさなどに応じて適宜設定することができる。

次に、本発明のゴム成形品を用いた密封装置の一例を示す。図３に示す密封装置（１１）は、自動車等の車輪支持部の軸受に用いられる密封装置（１１）の一例である。密封装置（１１）は、外側部材（８１）に対して内側部材（８２）が軸回転可能に支持される当該２部材の間に装着されるものである。

密封装置（１１）は、内側部材（８２）に一体に取り付けられるスリンガ（１１ａ）を備えた第１部材（１ａ）を含む。スリンガ（１１ａ）は、外部からの泥水等の浸入を防ぎ軸受を保護するためのものである。スリンガ（１１ａ）の素材としては、上述したシール部材において用いられる芯金と同じ素材を用いることができる。スリンガ（１１ａ）の形状は特に限定されないが通常リング状である。また、スリンガ（１１ａ）の寸法は特に限定されず、転がり軸受けの大きさなどに応じて適宜設定することができる。

このとき、スリンガ（１１ａ）には磁性ゴム成形品（１２ａ）が固着されていることが好ましい。磁性ゴム成形品（１２ａ）は磁性粉を含む磁性ゴム組成物を加硫することで得ることができる。このとき、様々なゴムが用いられるが、耐油性や耐熱性、価格などのバランスからニトリルゴムが好適に用いられる。また磁性粉としては、フェライト磁性粉や希土類磁性粉などが挙げられるが、コストや耐久性の観点からフェライト磁性粉が好適に用いられる。スリンガ（１１ａ）に磁性ゴム成形品（１２ａ）を固着させる方法は特に限定されず、接着剤を予め塗布したスリンガ（１１ａ）に磁性ゴム組成物を載置しプレスする方法や、金型に接着剤を予め塗布したスリンガ（１１ａ）と磁性ゴム組成物とを充填してプレスする方法が挙げられる。

密封装置（１１）は、外側部材に一体に取り付けられる芯金（２１ａ）及び該芯金（２１ａ）に固着されるゴム成形品（２２ａ）を備えた第２部材（２ａ）を含む。また、ゴム成形品（２２ａ）は、スリンガ（１１ａ）に弾接するリップ部（２３ａ〜２５ａ）を有する。このとき、リップ部（２３ａ〜２５ａ）は、スリンガ（１１ａ）に近接していてもかまわない。ここで、第２部材（２ａ）は、上述したシール部材の一例に相当するものである。すなわち、第２部材（２ａ）におけるゴム成形品（２２ａ）は、上述した本発明のゴム成形品であり、ニトリルゴム１００質量部、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック１〜３０質量部及びシリル化されたクレー５〜６０質量部を含有するゴム組成物を加硫してなるゴム成形品である。

図３に示す密封装置（１１）においては、第１部材（１ａ）及び第２部材（２ａ）が、回転軸（Ｌ）方向に対して平行に対向するラビリンス構造部（Ｒ１）を形成する。ここで、ラビリンス構造部（Ｒ１）とは、第１部材（１ａ）及び第２部材（２ａ）との間に隙間を形成して、密封装置（１１）における空間（Ｓ）に異物が浸入することを防止する構造部のことをいう。異物の浸入をより防止する観点から、水接触角の大きいゴム成形品（２２ａ）が、第１部材（１ａ）と対向してラビリンス構造部（Ｒ１）を形成する。隙間の広さ（ｄ１）は、通常、０．１〜１．０ｍｍである。なお、ラビリンス構造部（Ｒ１）は、回転軸（Ｌ）方向に延びるものであるが、その回転軸（Ｌ）方向の長さは特に限定されないが、通常、０．５ｍｍ以上である。したがって、このラビリンス構造部（Ｒ１）の回転軸（Ｌ）方向の長さは、図３に示す例から、スリンガ（１１ａ）及び磁性ゴム成形品（１２ａ）の厚みを変更することによって、適宜、延長してもよいし、短縮してもよい。

このような密封装置（１１）において、本発明のゴム成形品を用いれば、泥水等がラビリンス構造部（Ｒ１）に浸入しようとしても撥水作用によりはじき出されるため、ラビリンス構造部（Ｒ１）から空間（Ｓ）に泥水等が浸入し難くなる。

図４に密封装置（１２）の別の例を示す。以下の説明においては、上述した密封装置（１１）と異なる点についてのみ説明し、同様の構成要素は同じ参照符号を付してその説明は省略する。図３に示した密封装置（１１）と異なる点は、第１部材（１ｂ）のスリンガ（１１ｂ）が、第２部材（２ａ）側に折り返されるとともに回転軸（Ｌ）方向に延びる折り返し部Ｔを有している点である。そして、第１部材（１ｂ）及び第２部材（２ａ）が、回転軸（Ｌ）方向に対して垂直に対向するラビリンス構造部（Ｌ２）をさらに形成するとともに、ゴム成形品（２２ａ）が、第１部材（１ｂ）と対向してラビリンス構造部（Ｒ２）を形成する点である。ラビリンス構造部（Ｒ２）は、ゴム成形品（２２ａ）と折り返し部Ｔの先端部を被覆している磁性ゴム成形品（１２ｂ）の部分とが対向して形成されている。

図４に示した密封装置（１２）では、第１部材及（１ｂ）び第２部材（２ａ）が、回転軸（Ｌ）方向に対して垂直に対向するラビリンス構造部（Ｒ２）をさらに形成するので、図３で示した密封装置（１１）に比べて空間（Ｓ）に泥水などの異物が浸入し難い。異物の浸入をより防止する観点から、ゴム成形品（２２ａ）が、第１部材（１ｂ）と対向してラビリンス構造（Ｒ２）を形成する。隙間の広さ（ｄ２）は、通常、０．１〜１．０ｍｍである。なお、ラビリンス構造部（Ｒ２）は、ラビリンス構造部（Ｒ１）が延びる方向に対して交差する方向に延びているが、その長さについては特に限定されないが、通常、０．５ｍｍ以上である。したがって、このラビリンス構造部（Ｒ２）の長さは、図４に示す例から、折り返し部Ｔの先端部を被覆している磁性ゴム成形品（１２ｂ）の部分の厚みを変更することで、延長してもよいし、短縮してもよい。

以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。

・ニトリルゴム（ＮＢＲ）
株式会社日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ１０４２」
（アクリロニトリル含有量３３．５％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０、１００℃）７７．５）
・導電性カーボンブラック
ライオン株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」
ＤＢＰ吸油量：４９５ｍＬ／１００ｇ
・カーボンブラック
東海カーボン株式会社製のＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）カーボン「シーストＳＯ」
ＤＢＰ吸油量：１１５ｍＬ／１００ｇ

・クレーＡ
白石カルシウム株式会社製のメルカプトシラン処理カオリン「ＳＴ−３０９」
ｐＨ：５．０、平均粒子径：０．７（μｍ）
・クレーＢ
白石カルシウム株式会社製のアミノシラン処理焼成カオリン「ＳＴ−１００」
ｐＨ：７．８、平均粒子径：３．５（μｍ）
・クレーＣ
バーゲス・ピグメント社製のシラン処理されていないクレー「オプチホワイトＰ」
ｐＨ：４．０、平均粒子径：１．４（μｍ）
・メルカプトシラン
信越化学工業株式会社製の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ８０３」

・ステアリン酸（滑剤）
日油株式会社製「ステアリン酸さくら」
・酸化亜鉛
ハクスイテック株式会社製「酸化亜鉛１種」
・可塑剤
株式会社ＡＤＥＫＡ製のアジピン酸エーテルエステル系可塑剤「アデカサイザーＲＳ−１０７」
・加硫促進剤（ＭＢＴＳ）
三新化学工業株式会社製の２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）「サンセラーＤＭ」
・加硫促進剤（ＴＥＴＤ）
三新化学工業株式会社製のテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）「サンセラーＴＥＴ−Ｇ」
・硫黄
細井化学工業株式会社製「微粉硫黄５００ｍｅｓｈ」

比較例４
（加硫ゴムシートの作製）
以下に示す組成の混合物を、オープンロールを用いて温度４０℃で６０分間混練し、厚さ２．０〜３．０ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。そして、得られた未加硫ゴムシートを１５０℃で１０分間プレス加硫して縦（長辺）２０ｍｍ×横（短辺）１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た（以下、ゴムシートと略記することがある）。
・ＮＢＲ：１００質量部
・導電性カーボンブラック：８質量部
・ＦＥＦカーボンブラック：２５質量部
・クレーＡ：３０質量部
・ステアリン酸：１質量部
・酸化亜鉛：５質量部
・可塑剤：１０質量部
・加硫促進剤（ＭＢＴＳ）：２質量部
・加硫促進剤（ＴＥＴＤ）：１．５質量部
・硫黄１．５質量部

（シール部材の作製）
オープンロールを用いて、上記「加硫ゴムシートの作製」と同様にして、未加硫ゴムシートを得た。次に、リング状の金型を用意して、その中に芯金（冷間圧延鋼板）を入れた。そして、芯金の上に、得られた未加硫ゴムシートを載せ、１５０℃、１０分、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスして加硫成形を行った。このようにしてリング状の芯金の表面がゴム成形品で被覆されたシール部材を得た。得られたシール部材２Ｂは、図２に示すように、芯金３Ａと、当該芯金３Ｂに接着したゴム成形品４Ｂとを備えている。また、芯金３Ｂの表面の一部は外部に露出していて、ゴム成形品４Ｂはリップ部５ｄ〜ｆを有している。なお、このシール部材はその後、転がり軸受に装着可能である。

［評価］
（引張試験）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張試験を行った。得られた未架橋ゴムシートを用い１８０℃で３分間プレスして架橋させて厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを打ち抜いて得られた、ダンベル状３号形の試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。その結果、引張強さは１６．８ＭＰａであり、伸びは４００％であった。これらの結果を表１に示す。

（体積抵抗値の測定）
ＪＩＳＣ２１３９に準拠したホイートストンブリッジ法により、得られたゴムシートの体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

（接触角の測定）
得られたゴムシートの表面に蒸留水を１５μＬ滴下した後、室温にて４０分間放置した。そして、メイワフォーシス社製接触角測定装置（ＣＣＤカメラ）「Ｐ−３００」を用いて、液滴法による蒸留水に対する静的接触角を測定した。結果を表１に示す。

（塩水浸漬試験）
得られたシール部材を、０．５質量％の塩化ナトリウム水溶液に室温にて４８時間浸漬した。そして、シール部材を塩化ナトリウム水溶液から取り出し、以下の方法で評価した。

・芯金の錆
芯金が露出している部分を目視にて観察して以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：芯金に錆は殆ど発生していなかった
Ｂ：芯金に錆が少し発生していた
Ｃ：芯金に錆が多く発生していた

・ゴム成形品の変形
芯金を被覆しているゴム成形品を目視にて観察して以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：変形は確認できなかった
Ｂ：わずかに変形していた
Ｃ：大きく変形していた

実施例２及び比較例１、５及び６
上記「加硫ゴムシートの作製」及び「シール部材の作製」において、成分の種類及び量を表１に示すように変更した以外は比較例４と同様にしてゴムシート及びシール部材を得た。そして、比較例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例７
（密封装置の作製）
金型を用意して、その中にリング状の芯金（冷間圧延鋼板）を入れた。そして、芯金の上に、比較例４の未加硫ゴムシートを載せ、１５０℃、１０分、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスして加硫成形を行った。このようにしてリング状の芯金２１ａの表面がゴム成形品（２２ａ）で被覆された第２部材（２ａ）を得た。得られた第２部材（２ａ）は、図３に示すように、芯金（２１ａ）と、当該芯金（２１ａ）に接着したゴム成形品（２２ａ）とを備えている。また、芯金（２１ａ）の表面の一部は外部に露出していて、ゴム成形品（２２ａ）はリップ部（２３ａ）〜（２５ａ）を有している。

次に、以下に示す原料を加圧型ニーダーにて混練した後、シート状に成形して未加硫磁性ゴムシートを得た。そして、得られた未加硫ゴムシートをドーナツ状に打ち抜いた。
・ＮＢＲポリマー（ＪＳＲＮ２３７Ｈ）：１００質量部
・ストロンチウム−フェライト（圧縮密度３．１ｇ／ｃｍ^３）：８７０質量部
・ステアリン酸：１質量部
・マイクロクリスタリンワックス（ＨＩＭＩＣ１０７０）：３質量部
・ポリエステル系可塑剤（ポリサイザーＷ３２０）：３質量部
・メルカプトプロピルトリメトキシシラン：１質量部
・硫黄：０．５質量部
・活性亜鉛華：４質量部
・ジフェニルアミン：２質量部
・Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド：１．５質量部
・テトラメチルチウラムジスルフィド：２質量部

ＳＵＳ４３０からなる断面Ｌ字型でリング状のものをスリンガ（１１ａ）として準備した。次に、リング状の金型を用意して、その中にスリンガ（１１ａ）を入れた。そして、スリンガ（１１ａ）の上に、得られた未加硫磁性ゴムシートを載せ、１５０℃、１０分、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスして加硫成形を行い、スリンガ（１１ａ）に磁性ゴム成形品（１２ａ）が接着された第１部材（１ａ）を得た。そして、第２部材（２ａ）と第１部材（１ａ）を用いて、図３に示す密封装置（１１）を作製した。図３に示す密封装置（１１）における隙間の広さ（ｄ１）は、０．４ｍｍである。

（泥水試験）
得られた密封装置（１１）を用いて泥水試験を行った。このときの泥水試験とは、図示しない泥水試験装置に密封装置（１１）を組み込み、泥水に密封装置（１１）を半分浸漬させて、泥水試験装置を回転数１１００ｒ／ｍｉｎにて２０時間回転させた後、４時間停止するという工程を１サイクルとして、この工程を繰り返し行う試験である。このとき、泥水試験装置には図示しない漏電センサーが設けられている。泥水がラビリンス構造部（Ｒ１）、リップ部（２５ａ）、リップ部（２４ａ）及びリップ部（２３ａ）を通過すると、漏電センサーにより泥水が検知されるようになっている。泥水試験を開始してから、泥水が検知されるまでの時間は３１０時間であった。結果を表２に示す。

比較例８
図４に示すように、第１部材（１ｂ）のスリンガ（１１ｂ）を、折り返し部（Ｔ）を有するものに変えた以外は比較例７と同様にして密封装置（１２）を作製して、泥水試験を行った。結果を表２に示す。図４に示す密封装置（１２）における隙間の広さ（ｄ１）は、０．４ｍｍであり、隙間の広さ（ｄ２）は、０．４ｍｍである。

比較例２
表１の比較例１に記載のゴム組成物を用いて第２部材を作製した以外は比較例７と同様にして密封装置を作製した。そして、比較例７と同様にして泥水試験を行った。結果を表２に示す。

比較例３
表１の比較例１に記載のゴム組成物を用いて第２部材を作製した以外は比較例８と同様にして密封装置を作製した。そして、比較例７と同様にして泥水試験を行った。結果を表２に示す

１軸受
２Ａ、２Ｂシール部材
３Ａ、３Ｂ芯金
４Ａ、４Ｂゴム成形品
５ａ〜５ｆリップ部
６外輪
８ハブ輪
８１外側部材
８２内側部材
１１、１２密封装置
１ａ、１ｂ第１部材
１１ａ、１１ｂスリンガ
１２ａ、１２ｂ磁性ゴム成形品
２ａ第２部材
２１ａ芯金
２２ａゴム成形品
２３ａ〜２５ａリップ部
Ｒ１、Ｒ２ラビリンス構造部
Ｌ回転軸
Ｓ空間

Claims

ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上１０００ｍＬ／１００ｇ以下の導電性カーボンブラック（Ｂ）１〜３０質量部及びアミノ基を有するカップリング剤でシリル化されたクレー（Ｃ）５〜６０質量部を含有するゴム組成物。
ＤＢＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ未満のカーボンブラック（Ｄ）２〜５０質量部をさらに含有する請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１又は２に記載のゴム組成物を加硫してなるゴム成形品。
体積抵抗値が１×１０^５Ω・ｃｍ以下である請求項３に記載のゴム成形品。
水滴滴下から４０分後のゴム成形品表面の水接触角が４０°以上である請求項３又は４に記載のゴム成形品。
請求項３〜５のいずれかに記載のゴム成形品と芯金とからなるシール部材。
請求項３〜５のいずれかに記載のゴム成形品の製造方法であって；
ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されたクレー（Ｃ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、
前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えるゴム成形品の製造方法。
請求項３〜５のいずれかに記載のゴム成形品の製造方法であって；
ニトリルゴム（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、シリル化されていないクレー（Ｆ）、アルコキシシラン（Ｇ）及び加硫剤（Ｅ）を混練してゴム組成物を得る混練工程と、
前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えるゴム成形品の製造方法。
前記混練工程において、さらにカーボンブラック（Ｄ）を混練してゴム組成物を得る請求項７又は８に記載の製造方法。
外側部材に対して内側部材が軸回転可能に支持される当該２部材間に装着される密封装置であって、
前記内側部材に一体に取り付けられるスリンガを備えた第１部材と、前記外側部材に一体に取り付けられる芯金及び該芯金に固着される請求項３〜５のいずれかに記載のゴム成形品を備えた第２部材とを含み、
前記ゴム成形品が、前記スリンガに弾接又は近接するリップ部を有し、
前記第１部材及び前記第２部材が、回転軸方向に対して平行に対向するラビリンス構造部（Ｒ１）を形成し、前記ゴム成形品が、前記第１部材と対向して前記ラビリンス構造部（Ｒ１）を形成することを特徴とする密封装置。
前記第１部材及び前記第２部材が、回転軸方向に対して垂直に対向するラビリンス構造部（Ｒ２）をさらに形成するとともに、前記ゴム成形品が、前記第１部材と対向して前記ラビリンス構造（Ｒ２）を形成する請求項１０に記載の密封装置。
前記第１部材が、前記スリンガに固着される磁性ゴム成形品を有し、
前記磁性ゴム成形品が、前記ゴム成形品と対向して前記ラビリンス構造部（Ｒ１）を形成する請求項１０又は１１に記載の密封装置。