CN1300875C - 聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由芳香双硫醚环状低聚体和膨胀石墨制燃料电池双极板及制法。现有技术中芳香聚双硫醚虽具有良好的抗环境降解性，及其它的优良性能，然而由于其难以溶解也难以熔融，限制了其应用。利用芳香双硫醚环状低聚体来合成芳香聚双硫醚可解决这一难题，本发明提供由芳香双硫醚环状低聚体和膨胀石墨制备燃料电池双极板。利用价格低廉的膨胀石墨为填料填充热开环聚合的芳香双硫醚环状低聚体制造出纳米复合材料前驱体，并用纳米复合材料前驱体制成燃料电池双极板，该双极板具有优良的导电性，低的制造成本，简单的加工性，并具有良好的阻气性能和抗开裂性能。

Description

聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板及其制法

技术领域

本发明涉及由芳香双硫醚环状低聚体和膨胀石墨制备燃料电池双极板及制法。

背景技术

芳香聚双硫醚具有良好的抗环境降解性，良好的低温性能，低的水蒸气透过率和优异的耐酸碱性能，然而由于其难以溶解也难以熔融，限制了其应用。我们发现利用芳香双硫醚环状低聚体来合成芳香聚双硫醚解决了这一难题[Synthesis of cocyclic(arylene disulfide)oligomers and Their Adhesion Properties as Heating-melt Adhesive.Y.Z.Meng，S.C.Tjong and A.S.Hay， Polymer，2001，42/12，5215-5224；Crosslinking of poly(arylenedisulfide)s and poly(arylene sulfane)s derived from cyclic(arylene disulfide)oligomer，Y.Z.Meng，A.S.Hay J.Appl.Polym.Sci.1999，74，p.3069-3077]。

芳香双硫醚环状低聚体具备以下特点：

1.由一系列的聚合度不同的环状同系物组成，环张力小。

2.在一定的热、光或引发剂作用下，能进行开环聚合，聚合过程中无需任何催化剂也无小分子副产物产生。

3.溶解性好。多数的芳香双硫醚环状低聚体可溶于象四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)等极性有机溶剂中。

4.熔融黏度低，易成型加工。

它能在不加入任何催化剂而只需加热到一定温度的情况下进行熔体自由基开环聚合反应，从而使加工更方便，产品也不会因要外加引发剂而导致因含有引发剂杂质使产物性能变差的情况。

利用芳香双硫醚环状低聚体的上述特点，我们已经制备出高性能树脂/石墨纳米复合材料[Facile synthesis of exfoliated and highly conductive poly(arylenedisulfide)/graphite nanocomposites.X.S.Du，M.Xiao，Y.Z.Meng，A.S.Hay，Polymer forAdvanced Technologies，2004；15：320-323]。石墨在聚合物中以小于100纳米的厚度的片层剥离分散于聚合物基体中，形成纳米石墨片层导电网络。由于导电石墨的纳米分散，可制备在用最少量的石墨(或称类石墨)达到所需要的导电性的复合材料。用此复合材料来制备燃料电池双极板有以下优点：

1、简单的加工型，可采用注塑或模压的方法一次成型。而碳-碳基双极板通常采用机加工方法制成双极板的，然后在燃料电池的组装过程中采用费时费力的手工操作以确保脆的、易碎的碳-碳薄双极板不至于开裂或破碎。

2、质量轻，厚度薄。纳米分散的膨胀石墨片层使得少量的填料就可达到所需的导电性。而传统的工艺方法中，石墨导电填料颗粒大，要达到要求的导电性，石墨的用量必须大，同时石墨与聚合物基体相互作用力小，复合材料机械性能差，厚度难以进一步变薄。

3、芳香双硫醚环状低聚体可以由芳香聚双硫醚解聚成环得到，也就是说制成的双极板中的聚合物可以回收再利用[Novel Synthesis of Macrocyclic Aromatic Disulfide0ligomers by Cyclodepolymerization of Aromatic Disulfide Polymers.Z.A.Liang，Y.Z.Meng，L.Li，X.S.Du，A.S.Hay.Macromolecules.2004，37(16)：5837-5840.]。

发明内容

针对现有技术中存在的不足和问题，本发明的目的是提供一种由芳香双硫醚环状低聚体和膨胀石墨制备的燃料电池双极板及制法。

本发明利用价格低廉的膨胀石墨为填料，填充热开环聚合的芳香双硫醚环状低聚体制造出一种纳米复合材料前驱体，并用该纳米复合材料前驱体制成燃料电池双极板，该双极板具有优良的导电性，低的制造成本，简单的加工性，并具有良好的阻气性能和抗开裂性能。

本发明所述的纳米复合材料前驱体由30~50wt％芳香双硫醚环状低聚体，50~70wt％膨胀石墨组成。

所述的纳米复合材料前驱体中的芳香双硫醚环状低聚体的结构如式I所示：

n＝1，2，......5

式I中Ar选自以下基团：

通常，上述本发明的纳米复合材料前驱体中的芳香双硫醚环状低聚体的熔点范围是100℃-250℃。

本发明所述的纳米复合材料前驱体中的膨胀石墨可以具有不同的颗粒尺寸，优选的颗粒的平均大小为10μm~1000μm。

上述本发明所述的纳米复合材料前驱体可通过以下方法制备：将芳香双硫醚环状低聚体与膨胀石墨在溶剂中进行溶液法混合，然后除去溶剂，即得到所需的纳米复合材料前驱体；所用的溶剂可以是氯仿或二氯甲烷，或者是强极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

通常，溶剂的用量为完全浸润填料(膨胀石墨)为宜。

本发明提供的是一种由上述的纳米复合材料前驱体制成的燃料电池双极板——带有流场的石墨纳米双极板。

该燃料电池双极板厚度一般可为2-5mm，优选的厚度范围为2-4mm。

上述的燃料电池双极板的制备方法包括如下步骤：将上述制法所得的纳米复合材料前驱体按所需要的形状模塑成型，然后，在100℃-250℃温度(通常为150℃-230℃，而优选为180℃-210℃)，1MPa-25MPa压力(通常为5MPa-20MPa，而优选为10MPa-20Mpa)的条件下热开环聚合反应20~30min，制成所需的双极板。

所述的模塑成型的方法可以是通常的注射模塑法或模压法。

本发明所采用的芳香双硫醚环状低聚体在不使用任何催化剂的前提下，只需要加热到适当的温度即可发生开环聚合，芳香双硫醚环状低聚体在加热的情况下开环聚合以及回收的途径如下式所示：

式中的Ar可以是：

本发明利用芳香双硫醚环状低聚体的易溶解性，低熔融粘度，无小分子副产物放出的原位开环聚合直接成型等特点，可以使目标分子与石墨进行纳米复合，能通过原位开环聚合反应在适当的温度和压力条件下，在不超过30分钟内，在模具中成型得到石墨纳米复合双极板，加工极为方便，克服了直接使用聚合物基体本身制备复合材料所具有的不易加工成型性。

本发明所提供的双极板具有薄的厚度，低的密度，抗开裂的性能(其弯曲强度为约30-35Mpa，也就是说双极板所受的应力不超过这个范围时，其强度足以避免开裂)，能提高加工性能，同时具有低的制造成本，并提高其电导率(其电阻率不高于0.01Ω.cm)。另外，本发明所用的芳香双硫醚聚合物具有对环境降解的高抵抗性，在腐蚀性的燃料电池环境中是不活泼的，因而有利于降低离子渗透性。再则，该纳米复合材料前驱体中的芳香双硫醚环状低聚体熔融黏度低，它能在不加入任何催化剂而只需加热到一定温度的情况下进行熔体自由基开环聚合反应，从而有利于提高该纳米复合材料前驱体在中等温度和压力条件下的加工性能，使加工更方便。

本发明的纳米复合材料前驱体，由吸附在膨胀石墨的孔洞中的芳香双硫醚环状低聚体在加热的情况下开环聚合从而得到复合物，我们发现石墨的片层是以纳米结构的形式存在于复合物中。所以该纳米复合材料前驱体中填料的量比较少，从而使由纳米复合材料前驱体制备得到的燃料电池双极板具有较低的密度而不损失其导电性，特殊的纳米结构又赋予双极板良好的阻气性能。再则，由芳香双硫醚环状低聚体在加热的情况下开环聚合所得到的聚合物芳香聚双硫醚是一种可回收的材料。所以以这种组合物为燃料电池双极板的制备材料必将对环境保护做出突出贡献。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：纳米复合材料前驱体的制备将规定量的芳香双硫醚环状低聚体溶解于氯仿(或者二氯甲烷、二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中，在机械搅拌的情况下加入规定量的膨胀石墨，搅拌分散30分钟。将所得到的湿的纳米复合材料前驱体减压除去溶剂，直至溶剂含量低于该组合物的3wt％，再将该组合物置于65℃的炉子内进行干燥至衡重，得到均一的组合物。

在实施例2~7中所述的纳米复合材料前驱体皆按照实例1的方法制备

实施例2：环状二苯醚双硫醚基纳米复合材料前驱体

按照上述纳米复合材料前驱体的制备方法制备200g批量的环状二苯醚双硫醚基纳米复合材料前驱体，该纳米复合材料前驱体包含30wt％环状二苯醚双硫醚和70wt％膨胀石墨。

实施例3：环状二苯砜双硫醚基纳米复合材料前驱体

按照上述纳米复合材料前驱体的制备方法制备200g批量的环状二苯砜双硫醚基纳米复合材料前驱体，该纳米复合材料前驱体包含35wt％环状二苯砜双硫醚和65wt％膨胀石墨。

实施例4：环状联苯双硫醚基纳米复合材料前驱体

按照上述纳米复合材料前驱体的制备方法制备200g批量的环状联苯双硫醚基纳米复合材料前驱体，该纳米复合材料前驱体包含50wt％环状联苯双硫醚和50wt％膨胀石墨。

实施例5：环状二苯硫醚双硫醚基纳米复合材料前驱体

按照上述纳米复合材料前驱体的制备方法制备200g批量的环状二苯硫醚双硫醚基纳米复合材料前驱体，该纳米复合材料前驱体包含40wt％环状二苯硫醚双硫醚和60wt％膨胀石墨。

实施例6：环状二苯甲酮双硫醚基纳米复合材料前驱体

按照上述纳米复合材料前驱体的制备方法制备200g批量的环状二苯甲酮双硫醚基纳米复合材料前驱体，该纳米复合材料前驱体包含45wt％环状二苯甲酮双硫醚和55wt％膨胀石墨。

实施例7：环状二苯异丙基双硫醚基纳米复合材料前驱体

按照上述纳米复合材料前驱体的制备方法制备200g批量的环状二苯异丙基双硫醚基纳米复合材料前驱体，该纳米复合材料前驱体包含37wt％环状二苯异丙基双硫醚和63wt％膨胀石墨。

实施例8：石墨纳米复合双极板的制作

将上述实施例2的纳米复合材料前驱体采用模压的技术模压成所需要的双极板的形状，然后在200℃，20MPa条件下开环聚合30分钟，即得到石墨纳米复合双极板。双极板的厚度为2mm，弯曲强度为31.7MPa，电阻率为0.0097Ω.cm，密度为1.48g/cm³。

实施例9：石墨纳米复合双极板的制作

将上述实施例3的纳米复合材料前驱体采用模压的技术模压成所需要的双极板的形状，然后在180℃，15MPa条件下开环聚合20分钟，即得到石墨纳米复合双极板。双极板的厚度为3mm，弯曲强度为33.0MPa，电阻率为0.0095Ω.cm，密度为1.48g/cm³。

实施例10：石墨纳米复合双极板的制作

将上述实施例4的纳米复合材料前驱体采用模压的技术模压成所需要的双极板的形状，然后在210℃，10MPa条件下开环聚合25分钟，即得到石墨纳米复合双极板。双极板的厚度为4mm，弯曲强度为35.0MPa，电阻率为0.01Ω.cm，密度为1.49g/cm³。交联聚甲基乙撑碳酸酯的制备方法。

Claims (7)

1、一种聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板，利用价格低廉的膨胀石墨为填料，填充热开环聚合的芳香双硫醚环状低聚体制造出一种纳米复合材料前驱体，并用该纳米复合材料前驱体制成燃料电池双极板，其特征在于燃料电池双极板是带有流场的石墨纳米双极板，该燃料电池双极板厚度为2-5mm、密度为1.48g/cm³-1.49g/cm³、弯曲强度为30-35Mpa、电导率不高于0.01Ω.cm，纳米复合材料前驱体由30～50wt％芳香双硫醚环状低聚体，50～70wt％膨胀石墨组成，该复合双极板的具体制法包括如下步骤：

1)、纳米复合材料前驱体的制备：将芳香双硫醚环状低聚体与膨胀石墨在溶剂中进行溶液法混合，然后除去溶剂，即得到所需的纳米复合材料前驱体；所用的溶剂是氯仿、二氯甲烷，或强极性溶剂，溶剂的用量为完全浸润填料膨胀石墨为宜；

2)、燃料电池双极板的制备方法：将上述步骤1)中所得的纳米复合材料前驱体，按所需要的形状模塑成型，然后，在100℃-250℃温度，1MPa-25MPa压力的条件下热开环聚合反应20～30min，制成所需的双极板。

2、根据权利要求1中所述的聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板，其特征在于所述燃料电池双极板厚度范围为2-4mm。

3、一种权利要求1中所述的聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板的制法，利用价格低廉的膨胀石墨为填料填充热开环聚合的芳香双硫醚环状低聚体制造出一种纳米复合材料前驱体，并用该纳米复合材料前驱体制成燃料电池双极板，其特征在于具体制法包括如下步骤：

1)、纳米复合材料前驱体的制备：将芳香双硫醚环状低聚体与膨胀石墨在溶剂中进行溶液法混合，然后除去溶剂，即得到所需的纳米复合材料前驱体；所用的溶剂是氯仿、二氯甲烷，或强极性溶剂，溶剂的用量为完全浸润填料膨胀石墨为宜；

2)、燃料电池双极板的制备方法：将上述步骤1)中所得的纳米复合材料前驱体，按所需要的形状模塑成型，然后，在100℃-250℃温度，1MPa-25MPa压力的条件下热开环聚合反应20～30min，制成所需的双极板。

4、根据权利要求3中所述聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板的制法，其特征在于步骤1)中所述强极性溶剂为二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺，或N-甲基吡咯烷酮。

5、根据权利要求3中所述聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板的制法，其特征在于步骤2)中所述热开环聚合反应的温度为150℃-230℃，聚合压力为5MPa-20Mpa。

6、根据权利要求3中所述聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板的制法，其特征在于步骤2)中所述模塑成型的方法为注射模塑法或模压法。

7，根据权利要求5中所述聚芳硫醚/石墨纳米复合双极板的制法，其特征在于所述热开环聚合反应的温度为180℃-210℃，聚合压力为10MPa-20Mpa。