CN1281685C - 一种热开环聚合的模塑组合物及其用于制备燃料电池双极板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热开环聚合的模塑组合物以及由该组合物制备的燃料电池双极板。该模塑组合物由30～50wt%芳香双硫醚环状低聚体，45～69wt%膨胀石墨和1～5wt%的碳纤维组成。将芳香双硫醚环状低聚体与膨胀石墨和炭纤维在溶剂中进行溶液法混合，然后除去溶剂，即得到所需的模塑组合物。将该模塑组合物模塑成型，然后，在100℃-250℃温度，1MPa-25MPa压力的条件下热开环聚合反应20～30min，即制成所需的燃料电池双极板。本发明的模塑组合物能通过原位开环聚合反应在模具中成型得到石墨纳米复合双极板，加工极为方便。所提供的双极板具有薄的厚度，低的密度，优良导电性，低的制造成本，简单的加工性，以及良好的阻气性能和抗开裂性能，并且能降低离子渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及一种热开环聚合的模塑组合物，具体系涉及一种具有高导电性的热开环聚合的模塑组合物以及由该模塑组合物制备的燃料电池双极板。
背景技术
芳香聚双硫醚具有良好的抗环境降解性，良好的低温性能，低的水蒸气透过率和优异的耐酸碱性能，然而由于其难以溶解也难以熔融，限制了其应用。我们发现利用芳香双硫醚环状低聚体来合成芳香聚双硫醚解决了这一难题[Synthesis of cocyclic(arylene disulfide)oligomers and Their Adhesion Properties as Heating-melt Adhesive.Y.Z.Meng，S.C.Tiongand A.S.Hay，
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本领域长期关心的问题是由双极板渗漏到燃料电池环境中去的离子，离子的渗漏会由于燃料电池的充电作用、腐蚀作用和酸性环境而加速。为解决离子渗漏问题而又要保持制成的双极板具有导热性和导电性，某些常见的双极板都采用了稀有的、昂贵的材料，例如碳-碳复合材料或其他稀有材料。如目前国内外市场上燃料电池双极板材料多数由316L优质钢板经特殊处理制成，不仅价格昂贵(97美元/对)、质量大，而且加工及组装三合一单元十分不便。
与双极板制造有关的另一个问题是其加工性能下降。例如，碳-碳基双极板通常采用机加工方法制成双极板的，然后在燃料电池的组装过程中采用费时费力的手工操作以确保脆的、易碎的碳-碳薄双极板不至于开裂或破碎。
与双极板制造的再一个问题是难以克服既具有足够抗开裂韧性又具有薄的厚度尺寸的难题。
还有一个与双极板制造有关的问题是，通常所报道的复合材料双极板的制备所用的导电填料为天然石墨，天然石墨的添加量必须超过90wt％才能达到双极板的导电率的要求，这就使双极板的密度增大。
因此，需要一种具有良好热导率和电导率并具有薄的厚度和足够的抗开裂加工性能的更优良的双极板，而且这种双极板具有低的离子渗透性、低的制造成本以及良好的可加工性能。再要需要制造这种双极板新的、更好的起始原料，以及制造这类原料的新的更好的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高导电性的热开环聚合的模塑组合物及其制备方法，以及由该模塑组合物制备的燃料电池双极板及其制备方法。
本发明利用价格低廉的膨胀石墨和碳纤维作为填料填充热开环聚合的芳香双硫醚环状低聚体制造出一种模塑组合物，并用该模塑该组合物制成燃料电池双极板，该双极板具有优良导电性，低的制造成本，简单的加工性，并具有良好的阻气性能和抗开裂性能。
本发明的热开环聚合的模塑组合物由30～50wt％芳香双硫醚环状低聚体，45～69wt％膨胀石墨和1～5wt％的碳纤维组成。
所述的模塑组合物中的芳香双硫醚环状低聚体的结构如式I所示：
式I中n，m，p值不同时为零，均聚物的n，m或p不为1，该低聚体不论是均聚物还是共聚物都是由具有不同n，m，p值的分子组成的混合物；Ar1，Ar2和Ar3分别选自以下基团且不相同：
或
通常，上述本发明的模塑组合物中的芳香双硫醚环状低聚体的熔点范围是100℃-250℃。
本发明的模塑组合物中的膨胀石墨可以具有不同的颗粒尺寸，优选的颗粒的平均大小为10μm～500μm。
本发明的模塑组合物中的炭纤维可以是沥青基或聚丙烯腈基中的任何一类，平均长度一般为500μm～10mm，优选为800μm～5mm。
上述本发明的模塑组合物可通过以下方法制备：将芳香双硫醚环状低聚体与膨胀石墨和炭纤维在溶剂中进行溶液法混合，然后除去溶剂，即得到所需的热开环聚合的模塑组合物粉末；所用的溶剂可以是氯仿或二氯甲烷，或者是强极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
通常，溶剂的用量为完全浸润填料(膨胀石墨和炭纤维)为宜。
本发明还提供一种由上述的模塑组合物制成的燃料电池双极板——带有流场的石墨纳米双极板。
该燃料电池双极板厚度一般可为1-5mm，优选的厚度范围为1-2mm。
上述的燃料电池双极板的制备方法可以是：将所述的热开环聚合的模塑组合物按所需要的形状模塑成型，然后，在100℃-250℃温度(通常为150℃-230℃，而优选为180℃-210℃)，1MPa-25MPa压力(通常为5MPa-20MPa，而优选为10MPa-20Mpa)的条件下热开环聚合反应20～30min，制成所需的双极板。
所述的模塑成型的方法可以是通常的注射模塑法或模压法。
本发明所采用的芳香双硫醚环状低聚体在不使用任何催化剂的前提下，只需要加热到适当的温度即可发生开环聚合，所以本发明中的热开环模塑组合物，在适当的温度和压力条件下，在不超过30分钟内得以开环聚合反应完成。
本发明所采用的芳香双硫醚环状低聚体在加热的情况下开环聚合以及回收的途径如下式所示：
式中的Ar可以是：
或
本发明利用芳香双硫醚环状低聚体的易溶解性，低熔融粘度，无小分子副产物放出的原位开环聚合直接成型等特点，可以使目标分子与石墨进行纳米复合，能通过原位开环聚合反应在模具中成型得到石墨纳米复合双极板，加工极为方便，克服了直接使用聚合物基体本身制备复合材料所具有的不易加工成型性。
本发明所提供的双极板具有薄的厚度，低的密度，抗开裂的性能(其弯曲强度为约45-50Mpa，也就是说双极板所受的应力不超过这个范围时，其强度足以避免开裂)，能提高加工性能，同时具有低的制造成本，并提高其电导率(其电阻率不高于0.01Ω.cm)。另外，本发明所用的芳香双硫醚聚合物具有对环境降解的高抵抗性，在腐蚀性的燃料电池环境中是不活泼的，因而有利于降低离子渗透性。再则，该模塑组合物中的芳香双硫醚低聚物熔融黏度低，它能在不加入任何催化剂而只需加热到一定温度的情况下进行熔体自由基开环聚合反应，从而有利于提高该模塑组合物在中等温度和压力条件下的加工性能，使加工更方便。
本发明的模塑组合物，由吸附在膨胀石墨的孔洞中的芳香双硫醚环状低聚体在加热的情况下开环聚合从而得到复合物，我们发现石墨的片层是以纳米结构的形式存在于复合物中。所以该组合物中填料的量比较少，从而使由该组合物制备得到的燃料电池双极板具有较低的密度而不损失其导电性，特殊的纳米结构又赋予双极板良好的阻气性能。极少量的碳纤维又有对材料很好的增强作用。再则，由芳香双硫醚环状低聚体在加热的情况下开环聚合所得到的聚合物芳香聚双硫醚是一种可回收的材料。所以以这种组合物为燃料电池双极板的制备材料必将对环境保护做出突出贡献。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在实施例1～7中所述的热开环模塑组合物皆按照如下方法制备：
将规定量的芳香双硫醚环状低聚体溶解于氯仿(或者二氯甲烷、二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中，在机械搅拌的情况下加入规定量的传导性填料，搅拌分散30分钟。将所得到的湿的热开环的模塑组合物减压除去溶剂，直至溶剂含量低于该组合物的3wt％，再将该组合物置于65℃的炉子内进行干燥至衡重，得到均一的组合物。
实施例1：环状二苯醚双硫醚基热开环模塑组合物
按照上述热开环模塑组合物的制备方法制备200g批量的环状二苯醚双硫醚基的热开环模塑组合物，该组合物包含如下表1所列的各种组分：
表1
| 组分 | wt％ |
| 环状二苯醚双硫醚 | 32％ |
| 膨胀石墨 | 65％ |
| 碳纤维 | 3％ |
实施例2：环状二苯砜双硫醚基热开环模塑组合物
按照上述热开环模塑组合物的制备方法制备200g批量的环状二苯砜双硫醚基的热开环模塑组合物，该组合物包含如下表2所列的各种组分：
表2
| 组分 | wt％ |
| 环状二苯砜双硫醚 | 30％ |
| 膨胀石墨 | 69％ |
| 碳纤维 | 1％ |
实施例3：环状联苯双硫醚基热开环模塑组合物
按照上述热开环模塑组合物的制备方法制备200g批量的环状联苯双硫醚基的热开环模塑组合物，该组合物包含如下表3所列的各种组分：
表3
| 组分 | wt％ |
| 环状联苯双硫醚 | 50％ |
| 膨胀石墨 | 45％ |
| 碳纤维 | 5％ |
实施例4：环状二苯硫醚双硫醚基热开环模塑组合物
按照上述热开环模塑组合物的制备方法制备200g批量的环状二苯硫醚双硫醚基的热开环模塑组合物，该组合物包含如下表4所列的各种组分：
表4
| 组分 | wt％ |
| 环状二苯硫醚双硫醚 | 40％ |
| 膨胀石墨 | 55％ |
| 碳纤维 | 5％ |
实施例5：环状二苯甲酮双硫醚基热开环模塑组合物
按照上述热开环模塑组合物的制备方法制备200g批量的环状二苯甲酮双硫醚基的热开环模塑组合物，该组合物包含如下表5所列的各种组分：
表5
| 组分 | wt％ |
| 环状二苯甲酮双硫醚 | 45％ |
| 膨胀石墨 | 52％ |
| 碳纤维 | 3％ |
实施例6：环状二苯二硫双硫醚基热开环模塑组合物
按照上述热开环模塑组合物的制备方法制备200g批量的环状二苯二硫双硫醚基的热开环模塑组合物，该组合物包含如下表6所列的各种组分：
表6
| 组分 | wt％ |
| 环状二苯二硫双硫醚 | 34％ |
| 膨胀石墨 | 63％ |
| 碳纤维 | 3％ |
实施例7：环状二苯异丙基双硫醚基热开环模塑组合物
按照上述热开环模塑组合物的制备方法制备200g批量的环状二苯异丙基双硫醚基的热开环模塑组合物，该组合物包含如下表7所列的各种组分：
表7
| 组分 | wt％ |
| 环状二苯异丙基双硫醚 | 37％ |
| 膨胀石墨 | 62％ |
| 碳纤维 | 1％ |
实施例8：石墨纳米复合双极板的制作
将上述实施例1的组合物采用模压的技术模压成所需要的双极板的形状，然后在200℃，20MPa条件下开环聚合30分钟，即得到石墨纳米复合双极板。双极板的厚度为2mm，弯曲强度为47MPa，电阻率为0.0097Ω.cm，密度为1.48g/cm3。
实施例9：石墨纳米复合双极板的制作
将上述实施例2的组合物采用模压的技术模压成所需要的双极板的形状，然后在180℃，15MPa条件下开环聚合20分钟，即得到石墨纳米复合双极板。双极板的厚度为1.5mm，弯曲强度为45MPa，电阻率为0.0095Ω.cm，密度为1.47g/cm3。
实施例10：石墨纳米复合双极板的制作
将上述实施例3的组合物采用模压的技术模压成所需要的双极板的形状，然后在210℃，10MPa条件下开环聚合25分钟，即得到石墨纳米复合双极板。双极板的厚度为1mm，弯曲强度为50MPa，电阻率为0.01Ω.cm，密度为1.49g/cm3。
Claims (10)
1.一种热开环聚合的模塑组合物，其特征在于该模塑组合物由30～50wt％芳香双硫醚环状低聚体，45～69wt％膨胀石墨和1～5wt％的碳纤维组成；其中的芳香双硫醚环状低聚体的结构如式I所示：
式I中n，m，p值不同时为零，均聚物的n，m或p不为1，该低聚体不论是均聚物还是共聚物都是由具有不同n，m，p值的分子组成的混合物；Ar1，Ar2和Ar3分别选自以下基团且不相同：
2.按照权利要求1所述的模塑组合物，其特征在于其中的芳香双硫醚环状低聚体的熔点范围是100℃-250℃。
3.按照权利要求1所述的模塑组合物，其特征在于其中的膨胀石墨的颗粒平均大小为10μm～500μm。
4.按照权利要求1所述的模塑组合物，其特征在于其中的炭纤维是沥青基或聚丙烯腈基炭纤维，平均长度为500μm～10mm。
5.按照权利要求4所述的模塑组合物，其特征在于其中的炭纤维的平均长度为800μm～5mm。
6.一种如权利要求1-5之一所述的模塑组合物的制备方法，将芳香双硫醚环状低聚体与膨胀石墨和炭纤维在溶剂中进行溶液法混合，然后除去溶剂，即得到所需的热开环聚合的模塑组合物粉末；所用的溶剂为氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.一种由权利要求1-5之一所述的模塑组合物制成的燃料电池双极板。
8.按照权利要求7所述的燃料电池双极板，其特征在于其厚度为1-2mm。
9.权利要求7或8所述的燃料电池双极板的制备方法，将权利要求1-5之一所述的热开环聚合的模塑组合物按所需要的形状模塑成型，然后，在100℃-250℃温度，1MPa-25MPa压力的条件下，20～30min的时间内完成热开环聚合反应，制成双极板。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征是所述的热开环聚合反应的温度为180℃-210℃，压力为10MPa-20Mpa。
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| CNB2005100341736A CN1281685C (zh) | 2005-04-20 | 2005-04-20 | 一种热开环聚合的模塑组合物及其用于制备燃料电池双极板 |
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2005
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