CN1500840A

CN1500840A - 芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料及其制法和用途

Info

Publication number: CN1500840A
Application number: CNA021519870A
Authority: CN
Inventors: 孟跃中; 杜续生; 肖敏; 陈克; 李国耀
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-06-02
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: CN1221615C

Abstract

本发明公开了一种芳香双硫醚环状低聚物与无机物的纳米复合材料及其制备方法和用途。该纳米复合材料是以芳香双硫醚环状低聚物为基体，其中掺加有占该环状低聚物重量0.1～20％，无机片层厚度为1～100纳米的层状无机材料形成的纳米复合材料及其开环反应形成的聚合物纳米复合材料。该材料可作为高温绝缘材料、高温黏合剂、填充补强材料、导电或抗静电材料、电池电极材料及涂料使用。其制法是通过对层状无机材料改性，再与芳香双硫醚环状低聚物插层复合制得的。该方法易插层，加工极为方便，制得的材料开环聚合形成的聚合物高机械强度和粘弹松弛的抗震性、耐环境腐蚀、生产成本低等特性，从而使材料及其制品性能得到极大提高。

Description

芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一种芳香双硫醚环状低聚物与无机物的纳米复合材料及其制备方法和用途。

技术背景

作为一种高性能的树脂，芳香双硫醚聚合物具有对环境降解的高抵抗性、良好的低温性能、低水蒸气透过性、优良的抗有机溶剂、酸、碱的性能以及对金属、玻璃和混凝土良好的粘着性。但是多数芳香双硫醚聚合物在通常用的有机溶剂中不溶解，并且聚合物熔点高，熔融粘度大，因而在通常的工业加工条件下难以加工，更难以制备以其为高聚物基体的高性能纳米复合材料。

而芳香双硫醚大环低聚物具备以下特点：

1、由一系列的聚合度不同的环状同系物组成，环张力小。

2、在一定的热、光或引发剂作用下，能进行开环聚合，聚合过程中无需任何催化剂也无小分子副产物产生。

3、溶解性好。多数的芳香环状低聚物可溶于象四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)等极性有机溶剂中。

4、熔融粘度低，易成型加工。

它能在不加入任何催化剂而只需加热到一定温度的情况下进行熔体自由基开环聚合反应，从而使加工更方便，产品也不会因要外加引发剂而导致因含有引发剂杂质使产物性能变差的情况。由于其聚合物具有以上优良的使用性能，这些具有低熔点的环状芳香双硫醚低聚物可以广泛应用于高温情况下的热熔胶粘结树脂、导电粘合剂、涂料和填充补强复合材料或纳米材料的高性能基体以及高温电绝缘材料。

发明内容

本发明的目的在于，克服上述背景技术的不足之处，提供一种以纳米无机材料改性的芳香双硫醚大环低聚物，利用其易加工的特点，从而获得以芳香双硫醚聚合物为高聚物基体的高性能纳米复合材料。

本发明的另一个目的是提供该芳香双硫醚环状低聚物纳米复合材料的聚合物，该聚合物基体中纳米无机片层的存在使其具有更强的对环境降解的高抵抗性、良好的低温性能、低水蒸气透过性、优良的抗有机溶剂、酸、碱的性能，和更高的热分解温度和抗冲击性能。

本发明的再一个目的是提供该芳香双硫醚环状低聚物纳米复合材料的制备方法，该法具有操作方便、工艺简单的的特点。

本发明的还一个目的是提供该芳香双硫醚环状低聚物纳米复合材料的用途。

本发明提供的芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料是以聚合度为2～8的芳香双硫醚环状低聚物为基体，其中掺加有占该环状低聚物重量0.1～20％(优选1～10％)，无机片层厚度为1～100纳米(即三维尺寸中至少有一维为1～100纳米)的层状无机材料形成的纳米复合材料。

该芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料开环反应形成聚合度为5～400的直链高分子聚合物纳米复合材料，无机片层以1～100nm厚的形态分布于聚合物基体中。

该芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)、层状无机材料的改性：使用有机改性剂通过离子交换或层插反应进入层状无机材料层间；有机改性剂选自结构式如下的烷基脂肪烃季铵盐及其胺或其相应卤素的氢化物如十六烷基溴化铵、十八烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基溴化铵：

R₁R₂R₃C_nH_2n+1N⁺X^-

其中R₁、R₂、R₃选自-H、-CH₃，n＝12-18，X为卤素；

将所述有机改性剂加入分散有层状无机材料的溶液中，有机改性剂加入量占总溶液浓度的0.01-10wt％，在20～90℃下和/或在超声波作用下溶胀、溶解扩散与交换20min-24小时，除去溶剂，并水洗以去.除卤素离子获得改性层状无机材料；

2)、改性层状无机材料对芳香双硫醚环状低聚物的插层复合：将聚合度为2～8的芳香双硫醚环状低聚物与改性后的层状无机材料按100∶0.1-20的重量比在极性有机溶剂中于0-100℃下溶胀、溶解扩散与交换1min-24小时，除去有机溶剂可获得芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合物。

该芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料作为高温绝缘材料、高温黏合剂、填充补强材料、导电或抗静电材料、电池电极材料及涂料使用。

其中芳香双硫醚环状低聚物是采用现有技术中的芳香双硫醚环状低聚物，可以是单一一种芳族双硫酚成环而成的均聚物，也可以是不同种芳族双硫酚共成环而成的共聚物，环中不同单体的组成也可以调节。

层状无机材料包括蒙脱土、蛭石、氧化石墨、海泡石、云母、膨润土。其中尤其可以是氧化石墨。

使用的极性有机溶剂包括氯仿，二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。

本发明的目的通过以下步骤实现：

1、层状无机材料的改性

层状无机材料包括：蒙脱土、蛭石、氧化石墨、海泡石、云母、膨润土等

使用有机阳离子如烷基脂肪烃季铵盐通过离子交换或层插反应进入层状无机材料层间，改变其层间化学微环境，使其对有机物有亲和作用，利于下一步的插层。有机改性剂包括烷基脂肪烃季铵盐，化学结构简式为：R₁R₂R₃C_nH_2n+1N⁺X^-，其中R₁、R₂、R₃可以分别是-H，-CH₃，三者可相同也可不同，n＝12-18，X可以是氟、氯、溴、碘；改性过程中可直接使用上述季铵盐，也可同时使用上述季铵盐的相应胺及相应卤素的氢化物等。

2、环状芳香双硫醚插层

所用环状低聚物芳族环状双硫醚化合物可以是单一一种芳族双硫酚成环而成的均聚物，也可以是不同种芳族双硫酚共成环而成的共聚物，环中不同单体的组成也可以调节。

通常环状芳香双硫醚环状低聚物都易溶于极性溶剂如氯仿，二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。针对所制材料或制品条件要求，选择适当的环状物和改性后的层状无机材料在这些溶剂中进行溶胀、溶解、扩散与交换。除去溶剂可获得环状芳香双硫醚的纳米复合物粉末。

3、开环聚合直接成型

将2所得到的材料通过直接模压、注射成型或粉末喷涂，在惰性气体保护下和一定温度和压力下处理一定时间可获得成型的纳米复合材料制品。温度控制范围在150～300℃，时间控制范围为1min～1小时，不加入任何催化剂即可进行熔体自由基开环聚合反应成为高分子量的直链高分子聚合物，环中芳香性基团为聚合物提供了富电子的特征并赋予聚合物分子链刚性的特征。2所得到的纳米复合物粉末也可作为高温黏合剂及涂料使用，在惰性气体保护和一定温度下，可得到相应纳米复合材料的粘合层和涂层。

本发明使用的芳香双硫醚环状低聚物可以是芳香双硫酚在氧化剂如碘，二甲基亚砜，以及铜-胺联合催化氧化等氧化作用下将分子中的巯基氧化偶联生成的环状低聚物，也可以是含芳香基团的分子在催化剂作用下直接与能提供二硫键的试剂反应(如氯化硫等)获得的环状低聚物，所得环状低聚物的聚合度一般在2～10之间，环中单体的种类及其各自的组成(n，m，p值≥0)也可以调节。现有技术及本发明人的专利申请(申请号02134448.5)对芳香双硫酚的制备均有记载。本发明将聚合度为2～8的芳香双硫醚环状低聚物与改性后的层状无机材料在极性有机溶剂中搅拌或超声等混合手段于0～100℃下溶胀、溶解扩散与交换1min-24小时，除去有机溶剂可获得芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合物，其中改性无机物占该环状低聚物重量0.1～20％，环状低聚物有机溶液浓度一般为1-500g/L。本发明充分利用芳香环状低聚物的特点，用一种或多种芳香双硫醚的环状低聚物和层状无机物为原料，通过层间环状低聚物的原位开环聚合反应直接聚合成型制备新型纳米复合材料，能避免芳香双硫醚直链大分子的难溶难熔难插层引起的不易加工性，直接聚合成型过程中没有小分子放出。既保证了产品的纯度及高性能又可避免环境污染，有利于形成清洁的绿色化工。

所获得的纳米复合材料，包括纳米改性的芳香双硫醚环状低聚物及其高聚物，可用X射线衍射(XRD)检测材料的X射线衍射峰从而获得所的纳米复合材料中无机片层的层间距离大小以及层插反应进行的程度等信息；用电子透射电镜(TEM)以及高倍率扫描电镜(SEM)直接观测无机片层的长、宽大小及在聚合物基体中的分布状况及形态。该芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料在150～350℃下，经5min～1小时，在真空或惰性气体保护下开环反应形成直链高分子聚合物纳米复合材料，无机片层以1-100nm厚的形态分布于聚合物基体中。通过GPC凝胶色谱以及测索氏提取器抽提直链高分子聚合物纳米复合材料得到的物质的粘度可确定是否形成直链高分子，以及确定其分子量和聚合度，聚合度一般在5～400范围内。无机物含量由在惰性气体保护下测得的TGA热失重数据得到。

本发明有如下突出的优点：

1.充分利用芳香环状低聚物的特点(在通常用溶剂中的易溶解性，低的溶液粘度、熔融粘度，无小分子副产物放出的原位开环聚合反应直接聚合成型等)，使得目标分子易插层，并且减低了加工难度，能通过原位开环聚合反应在模具中直接得到成型的高分子聚合物材料，加工极为方便。

2.将芳香双硫醚高分子分子链嵌入层状无机晶格中，或将无机纳米晶层均匀分散在芳香双硫醚聚合物基体中，既保证了无机物片层与芳香双硫醚聚合物分子链形成的纳米界面层的新结构所具有的优良特性，无机片层/芳香双硫醚聚合物界面间的新的协同作用得到最大发挥，又克服了聚合物基体本身具有的不易加工成型性，同时具有分子链趋向的高机械强度和粘弹松弛的抗震性、耐环境腐蚀、生产成本低等特性，从而使材料及其制品性能得到极大提高。

3.芳香双硫醚插层的纳米复合材料具有多方面的应用：作为塑料使用，是新型热固性塑料中的一种，可作为工程塑料使用。作为高温黏合剂及涂料，可直接在粘合或涂层层面得到高分子纳米复合材料，从而可改善粘合和涂层机械性能，如抗冲击性能；作为电活性电极材料，复合材料中呈纳米分散的石墨既可增加材料导电性，使活性二硫键得以充分参与电极反应过程，又可限制电活性分子的运动，从而避免由此引起的电池充放电的效率减低和充放电循环寿命变短的情况；石墨/聚合物复合材料在导热管、换热器、蓄电池冷却器、抗静电材料、电磁屏蔽、电池电极材料等方面有广泛的应用前景。

最佳实施方式

发明人曾有过许多成功的试验，现选以下实施例来进一步说明本发明的内容。

实施例1

芳香双硫醚-蛭石纳米复合材料：

1、蛭石的有机化改性：

在3％(w/w)浓度的十六烷基溴化铵水溶液中加入小于250目的蛭石粉末，超声处理1小时，用蒸馏水洗以去除溴离子，直至用0.1N AgNO₃检测洗液内无沉淀。所得到的嵌入十六烷基铵离子的层状蛭石材料在100℃下干燥24小时。

2、环状双硫醚插层的纳米复合材料的制备

将步骤1得到的粉末0.5克分散在溶解有10克二(4-巯基-苯基)醚的双硫醚环状低聚物(聚合度2～8)的50mL二氯甲烷溶液中，搅拌5分钟后，减压除去溶剂，即得到环状双硫醚的纳米复合材料。

3、开环聚合成型

在模具中加入2所得到的材料，在平板硫化机上加热200℃，氮气保护下热压10分钟，即可得到蛭石片层剥离分散于芳香双硫醚聚合物中的纳米复合材料。

实施例2

芳香双硫醚-蒙脱土纳米复合材料：

1、蒙脱土的有机化改性：

在0.5％(w/w)浓度的十八烷基氯化铵溶液中加入小于250目的蒙脱土粉末，超声处理2小时，用蒸馏水洗以去除溴离子，直至用0.1N AgNO₃检测洗液内无沉淀。所得到的嵌入十六烷基三甲基铵离子的层状蒙脱土材料在100℃下干燥24小时。

2、环状双硫醚插层的纳米复合材料的制备

将步骤1得到的粉末0.3克分散在溶解有15克2，2’-二(4-巯基-苯基)丙烷的环状双硫醚低聚物(聚合度2～8)的50mL二氯甲烷溶液中，搅拌5分钟后，减压除去溶剂，即得到环状双硫醚的纳米复合材料。

3、开环聚合成型

在模具中加入2所得到的材料，在平板硫化机上加热200℃，氮气保护下热压15分钟，即可得到蒙脱土片层分散于芳香双硫醚聚合物中的纳米复合材料。

实施例3

芳香双硫醚-氧化石墨纳米复合材料：

1、氧化石墨的制备及有机化：

将15g天然石墨粉与7.5gNaNO₃混合物缓慢加入冰水浴冷至4℃的350ml浓硫酸中，同时剧烈搅拌，然后加入45gKMnO₄，加入速度控制在使温度不超过20℃。然后撤去冰水浴，使混合物温度升到35℃±3℃，保温30分钟后，缓慢加入700ml，去离子水，同时剧烈搅拌，防止暴沸，再加热到98℃，维持15分钟，然后假如1500ml水稀释，当混合物温度降到50℃时，加入50ml 30％的H₂O₂。乘热过滤，用5％HCl溶液洗直至无SO₄ ^2-(用BaCl₂检验)。将0.5g氧化石墨溶解于100ml0.05M NaOH溶液中，超声30分钟后，再在搅拌的同时加入溶解有0.3g十六烷基三甲基溴化铵的50ml水溶液，过滤，所得滤饼在80℃干燥12小时。

2、环状双硫醚插层氧化石墨的纳米复合材料的制备：

0.2g步骤1得到的物质加入溶解有1.0g二(4-巯基-苯基)醚的双硫醚环状低聚物(聚合度2～8)的20ml苯溶液中，密闭，室温下搅拌2天后超声处理30分钟，减压除去溶剂，即得到环状双硫醚插层氧化石墨的纳米复合材料。

3、开环聚合成型：

在模具中加入2所得到的材料，在平板硫化机上加热至180℃，氮气保护下热压15分钟，即可得到石墨片层剥离分散于芳香双硫醚聚合物中的纳米复合材料。

实施例4

芳香双硫醚-膨润土纳米复合材料：

1、膨润土的有机化改性

在1％(w/w)浓度的十二烷基溴化铵溶液中加入小于200目的膨润土粉末，超声处理1小时，用蒸馏水洗以去除溴离子，直至用0.1N AgNO₃检测洗液内无沉淀。所得到的嵌入十二烷基铵离子的层状膨润土材料在100℃下干燥24小时。

2、双硫醚插层的纳米复合材料的制备

将步骤1得到的粉末0.2克分散在溶解有10克环状2，2’-二(4-巯基-苯基)丙烷与4，4’-二(4-巯基-苯基)硫醚共聚的大环低聚物(聚合度2～8)的50mL二氯甲烷溶液中，搅拌5分钟后，减压除去溶剂，即得到环状双硫醚的纳米复合材料。

3、开环聚合成型

在模具中加入2所得到的材料，在平板硫化机上加热170℃，氮气保护下热压20分钟，即可得到膨润土片层分散于芳香双硫醚聚合物中的纳米复合材料。

Claims

1、一种芳香双硫醚环状低聚物的纳米复合材料，是以聚合度为2～8的芳香双硫醚环状低聚物为基体，其中掺加有占该环状低聚物重量0.1～20％，无机片层厚度为1～100纳米的层状无机材料形成的纳米复合材料。

2、权利要求1的纳米复合材料，其中层状无机材料选自蒙脱土、蛭石、氧化石墨、海泡石、云母、膨润土。

3、权利要求2的纳米复合材料，其中层状无机材料是氧化石墨。

4、权利要求1的纳米复合材料，其中芳香双硫醚环状低聚物选自二(4-巯基-苯基)醚的双硫醚环状低聚物、2，2’-二(4-巯基-苯基)丙烷的环状双硫醚低聚物、环状2，2’-二(4-巯基-苯基)丙烷与4，4’-二(4-巯基-苯基)硫醚共聚的大环低聚物。

5、权利要求1～4任一纳米复合材料，其中层状无机材料占环状低聚物重量1～10％。

6、权利要求1～5任一纳米复合材料开环反应形成的聚合度为5～400的直链高分子聚合物纳米复合材料，无机片层以1～100纳米厚的形态分布于聚合物基体中。

7、权利要求1～5任一纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)、层状无机材料的改性：使用有机改性剂通过离子交换或层插反应进入层状无机材料层间；有机改性剂选自结构式为R₁R₂R₃C_nH_2n+1N⁺X^-的烷基脂肪烃季铵盐及其胺或其相应卤素的氢化物，其中R₁、R₂、R₃选自-H、-CH₃，n＝12-18，X为卤素；

将所述有机改性剂加入分散有层状无机材料的溶液中，有机改性剂加入量占总溶液浓度的0.01-10wt％，在20～90℃下和/或在超声波作用下溶胀、溶解扩散与交换20min-24小时，除去溶剂，并水洗以去除卤素离子获得改性层状无机材料；

8、权利要求6的制备方法，其中有机改性剂选自十六烷基溴化铵、十八烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基溴化铵。

9、权利要求1～4任一纳米复合材料作为高温绝缘材料、高温黏合剂、填充补强材料、导电或抗静电材料、电池电极材料及涂料使用。