CN112662057A - 一种耐高温高储能复合绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温高储能复合绝缘材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明的复合绝缘材料由如下重量份数的的组分组成聚丙烯：60‑85份、偏氟乙烯‑三氟氯乙烯共聚物：12‑20份、环氧树脂：15‑25份、热塑性聚酰亚胺：5‑10份、钛酸钡：3‑7份、稳定剂：2‑5份、抗氧剂：1‑5份。通过在基体原料中添加高氟含量的偏氟乙烯‑三氟氯乙烯共聚物可提高复合材料拉伸过程中的击穿场强，进而提高复合绝缘材料的储能密度。加入少量钛酸钡可以提高材料在电场下的电位移，进一步提高复合材料的介电常数和储能密度。热塑性聚酰亚胺具有较好的介电性能和耐高温性能，将其加入到基体材料中有助于提高复合材料的耐高温性能。

Description

一种耐高温高储能复合绝缘材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温高储能复合绝缘材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

绝缘材料是指用于使不同电位的导电部分隔离的材料，其电导率约在10西/米以下，不同的电工产品中，根据需要，绝缘材料往往还起着储能、散热、冷却、灭弧、防潮、防霉、防腐蚀、防辐照、机械支承和固定、保护导体等作用。

在传统电绝缘领域，聚合物绝缘材料凭借其在热、电、机械等方面的优越性能被广泛应用。但是，随着生活需求不断提升，电绝缘材料所需要的的耐高温和高储能等级也越来越高，所面临的绝缘环境也越来越复杂。目前，多数研究人员从结构设计方面来改善绝缘材料的性能，但收效甚微，也有研究者从材料改性入手，比如共混改性，纳米改性等，改性后的材料其耐腐蚀大幅度提升，耐高温性能也有所改善，但其储能效果仍不理想，无法满足新能源用绝缘材料的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种新型复合绝缘材料，其具有优异的耐高温和高储能性能。

本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种耐高温高储能复合绝缘材料，其由如下重量份数的的组分组成聚丙烯：60-85份、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物：12-20份、环氧树脂：15-25份、热塑性聚酰亚胺：5-10份、钛酸钡：3-7份、稳定剂：2-5份、抗氧剂：1-5份。

本发明在原料中添加偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，有助于提高复合材料的稳定性和储能密度，因为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物含有大量的C-F键，C-F键的键能(约为485KJ/mol)大于C-H键的键能(约为422KJ/mol)，而且F原子的电子云对C-C键的屏蔽作用比H强，使得材料在紫外线或其他复杂环境下仍具有较高的稳定性；另外C-F键可极化性低，使得共聚物分子间作用力较小，可提高复合材料拉伸过程中的击穿场强，进而提高复合绝缘材料的储能密度。在聚丙烯基体材料中加入少量钛酸钡可以提高材料在电场下的电位移，获得较好的储能密度。热塑性聚酰亚胺具有较好的介电性能和耐高温性能，将其加入到基体材料中有助于提高复合材料的耐高温性能。

作为优选，所述偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物为单体摩尔比为1：4的偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物的无规共聚物。该单体摩尔比下的共聚物具有较高的F含量。

作为优选，所述环氧树脂必须经过改性处理，具体改性方法为：将纳米SiO₂加入到CCl₄中，搅拌至透明状；在高速搅拌下，将纳米SiO₂的CCl₄溶液加入到环氧树脂中，均匀混合；然后升温至100-120℃，逐步减压蒸馏脱去四氯化碳；然后在搅拌状态下加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，继续抽真空，于模具中浇注，110-120℃下固化12-18h，得改性环氧树脂。

环氧树脂虽具有优良的电绝缘性能，但环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、冲击性能、耐疲劳性等不足，因此需要对其进行改性。本发明采用纳米SiO₂对环氧树脂进行改性，因为SiO₂具有较大的比表面积、高的表面能，且在有机溶剂CCl₄中处理后的纳米SiO₂表面被大量有机基团所包覆，增强了纳米微粒与环氧树脂间的粘合，有利于应力的传递，可以提高环氧树脂冲击性能。经过改性的环氧树脂不仅保持有优良的电绝缘性能，而且具有较佳的抗冲击性能，将其添加到复合绝缘材料中，进一步提高复合材料的综合性能。

进一步优选，所述环氧树脂的环氧当量为185-205g/mol，室温下粘度为12-15Pa·s。

作为优选，所述稳定剂为间氨基苯硼酸或间氨基苯甲酸中的至少一种。本发明采用的稳定剂具有给电子和吸电子官能团，与苯环形成一个大的电子离域结构，具有捕获高能电子，且缓冲高能电子的能力，在复合材料中添加少量稳定剂利于提高复合材料的电绝缘性能，尤其是击穿强度。

作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂TNP或抗氧剂TPP中的至少一种。

本发明的另一个目的是提供一种上述复合绝缘材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将60-85份聚丙烯、15-25份环氧树脂、5-10份热塑性聚酰亚胺、2-5份稳定剂和1-5份抗氧剂混合搅拌均匀，得混料一；

S2、将12-20份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物与3-7份钛酸钡混合搅拌均匀，得混料二；

S3、将混料一和混料二进一步混合后进行挤出造粒，干燥，得复合绝缘材料。

本发明制备过程中将原料分步骤混合，有利于确保挤出料的均匀性和稳定性。

作为优选，所述步骤S1中混合搅拌时间为15-30min，所述步骤S2中混合搅拌时间为5-10min。

作为优选，所述步骤S3中采用双螺杆挤出机对混合材料进行挤出，所述双螺杆挤出机的各段加热温度按加热段数从180-260℃均分；所述干燥温度为100-120℃。

进一步优选，所述双螺杆挤出机的挤出比为(5-8)：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明复合绝缘材料配伍合理，在基体原料中添加高氟含量的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物可提高复合材料拉伸过程中的击穿场强，进而提高复合绝缘材料的储能密度。加入少量钛酸钡可以提高材料在电场下的电位移，进一步提高复合材料的介电常数和储能密度。热塑性聚酰亚胺具有较好的介电性能和耐高温性能，将其加入到基体材料中有助于提高复合材料的耐高温性能。

(2)本发明制备工艺简单，易于操作，生产效率高，通过将原料分步骤混合，可以最大限度的保障挤出材料的均匀性和稳定性。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用部件均为本领域常用部件，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

本发明实施方式中未明确说明的实施例采用的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物均为单体摩尔比为1：4的偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物的无规共聚物，采用的环氧树脂均为双酚A型环氧树脂，其环氧当量为185-205g/mol，室温下粘度为12-15Pa·s。

实施例1

一种耐高温高储能复合绝缘材料，其由如下重量份数的的组分组成聚丙烯：60份、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物：12份、环氧树脂：15份、热塑性聚酰亚胺：5份、钛酸钡：3份、间氨基苯甲酸：2份、抗氧剂TPP：1份；

原料组分中环氧树脂必须经过改性处理，具体改性方法为：将纳米100gSiO₂加入到60mlCCl₄中，搅拌至透明状；在高速搅拌下，将纳米SiO₂的CCl₄溶液加入到环氧树脂中，均匀混合；然后升温至100℃，逐步减压蒸馏脱去四氯化碳；然后在搅拌状态下加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，继续抽真空，于模具中浇注，110℃下固化12h，得改性环氧树脂，备用；

上述复合绝缘材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将60份聚丙烯、15份改性环氧树脂、5份热塑性聚酰亚胺、2份间氨基苯甲酸和1份抗氧剂TPP混合搅拌15min至均匀，得混料一；

S2、将12份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物与3份钛酸钡混合搅拌5min至均匀，得混料二；

S3、将混料一和混料二进一步混合后采用双螺杆挤出机对混合材料进行挤出造粒，挤出比为5：1，双螺杆挤出机的各段加热温度按加热段数从180-260℃均分，于100℃干燥，得复合绝缘材料。

实施例2

一种耐高温高储能复合绝缘材料，其由如下重量份数的的组分组成聚丙烯：65份、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物：15份、环氧树脂：18份、热塑性聚酰亚胺：6份、钛酸钡：4份、间氨基苯甲酸：3份、抗氧剂TNP：2份；

原料组分中环氧树脂必须经过改性处理，具体改性方法为：将纳米100gSiO₂加入到60mlCCl₄中，搅拌至透明状；在高速搅拌下，将纳米SiO₂的CCl₄溶液加入到环氧树脂中，均匀混合；然后升温至105℃，逐步减压蒸馏脱去四氯化碳；然后在搅拌状态下加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，继续抽真空，于模具中浇注，110℃下固化14h，得改性环氧树脂；

上述复合绝缘材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将65份聚丙烯、18份改性环氧树脂、6份热塑性聚酰亚胺、3份间氨基苯甲酸和2份抗氧剂TNP混合搅拌20min至均匀，得混料一；

S2、将15份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物与4份钛酸钡混合搅拌6min至均匀，得混料二；

S3、将混料一和混料二进一步混合后采用双螺杆挤出机对混合材料进行挤出造粒，挤出比为6：1，双螺杆挤出机的各段加热温度按加热段数从180-260℃均分，于105℃干燥，得复合绝缘材料。

实施例3

一种耐高温高储能复合绝缘材料，其由如下重量份数的的组分组成聚丙烯：70份、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物：16份、环氧树脂：20份、热塑性聚酰亚胺：8份、钛酸钡：5份、间氨基苯硼酸：3份、抗氧剂TPP：3份；

原料组分中环氧树脂必须经过改性处理，具体改性方法为：将纳米100gSiO₂加入到60mlCCl₄中，搅拌至透明状；在高速搅拌下，将纳米SiO₂的CCl₄溶液加入到环氧树脂中，均匀混合；然后升温至110℃，逐步减压蒸馏脱去四氯化碳；然后在搅拌状态下加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，继续抽真空，于模具中浇注，120℃下固化15h，得改性环氧树脂；

上述复合绝缘材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将70份聚丙烯、20份改性环氧树脂、8份热塑性聚酰亚胺、3份间氨基苯硼酸和3份抗氧剂TPP混合搅拌25min至均匀，得混料一；

S2、将16份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物与5份钛酸钡混合搅拌7min至均匀，得混料二；

S3、将混料一和混料二进一步混合后采用双螺杆挤出机对混合材料进行挤出造粒，挤出比为6：1，双螺杆挤出机的各段加热温度按加热段数从180-260℃均分，于110℃干燥，得复合绝缘材料。

实施例4

一种耐高温高储能复合绝缘材料，其由如下重量份数的的组分组成聚丙烯：80份、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物：18份、环氧树脂：23份、热塑性聚酰亚胺：9份、钛酸钡：6份、间氨基苯硼酸：4份、抗氧剂TNP：4份；

原料组分中环氧树脂必须经过改性处理，具体改性方法为：将纳米100gSiO₂加入到60mlCCl₄中，搅拌至透明状；在高速搅拌下，将纳米SiO₂的CCl₄溶液加入到环氧树脂中，均匀混合；然后升温至100℃，逐步减压蒸馏脱去四氯化碳；然后在搅拌状态下加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，继续抽真空，于模具中浇注，120℃下固化16h，得改性环氧树脂；

上述复合绝缘材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将80份聚丙烯、23份改性环氧树脂、9份热塑性聚酰亚胺、4份稳定剂和4份抗氧剂混合搅拌25min至均匀，得混料一

S2、将18份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物与6份钛酸钡混合搅拌8min至均匀，得混料二；

S3、将混料一和混料二进一步混合后采用双螺杆挤出机对混合材料进行挤出造粒，挤出比为7：1，双螺杆挤出机的各段加热温度按加热段数从180-260℃均分，于110℃干燥，得复合绝缘材料。

实施例5

一种耐高温高储能复合绝缘材料，其由如下重量份数的的组分组成聚丙烯：85份、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物：20份、环氧树脂：25份、热塑性聚酰亚胺：10份、钛酸钡：7份、间氨基苯甲酸：5份、抗氧剂TNP：5份；

原料组分中环氧树脂必须经过改性处理，具体改性方法为：将纳米100gSiO₂加入到60mlCCl₄中，搅拌至透明状；在高速搅拌下，将纳米SiO₂的CCl₄溶液加入到环氧树脂中，均匀混合；然后升温至120℃，逐步减压蒸馏脱去四氯化碳；然后在搅拌状态下加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，继续抽真空，于模具中浇注，110℃下固化18h，得改性环氧树脂；

上述复合绝缘材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将85份聚丙烯、25份环氧树脂、10份热塑性聚酰亚胺、5份间氨基苯甲酸和5份抗氧剂TNP混合搅拌30min至均匀，得混料一；

S2、将20份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物与7份钛酸钡混合搅拌10min至均匀，得混料二；

S3、将混料一和混料二进一步混合后采用双螺杆挤出机对混合材料进行挤出造粒，挤出比为8：1，双螺杆挤出机的各段加热温度按加热段数从180-260℃均分，于120℃干燥，得复合绝缘材料。

实施例6

与实施例3的区别仅在于，采用偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物为单体摩尔比为1：1的偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物的无规共聚物。

实施例7

与实施3的区别仅在于，采用稳定剂为三盐基性硫酸铅。

对比例1

与实施例3的区别仅在于，原料中未添加偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。

对比例2

与实施例3的区别仅在于，原料中添加的环氧树脂不经过改性处理。

对比例3

与实施例3的区别仅在于，原料中未添加环氧树脂。

对比例4

与实施例3的区别仅在于，原料中未添加热塑性聚酰亚胺。

对比例5

与实施例3的区别仅在于，原料中未添加钛酸钡。

对比例6

与实施例3的区别仅在于，原料中未添加稳定剂。

对实施例1-7及对比例1-6中的复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示：

目前普遍采用的聚丙烯绝缘材料的介电常数在2.2左右，击穿场强为500～750kV/mm，储能密度在1～4J/cm³之间，热分解温度为260℃左右，而本发明复合绝缘材料介电常数在8.5以上，储能密度在18.3以上，热分解温度超过330℃，可见，本发明复合绝缘材料具有优异的储能密度和耐高温性能。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种耐高温高储能复合绝缘材料，其特征在于，所述复合绝缘材料由如下重量份数的的组分组成聚丙烯：60-85份、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物：12-20份、环氧树脂：15-25份、热塑性聚酰亚胺：5-10份、钛酸钡：3-7份、稳定剂：2-5份、抗氧剂：1-5份。

2.根据权利要求1所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物为单体摩尔比为1：4的偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物的无规共聚物。

3.根据权利要求1所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述环氧树脂必须经过改性处理，具体改性方法为：将纳米SiO₂加入到CCl₄中，搅拌至透明状；在高速搅拌下，将纳米SiO₂的CCl₄溶液加入到环氧树脂中，均匀混合；然后升温至100-120℃，逐步减压蒸馏脱去四氯化碳；然后在搅拌状态下加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，继续抽真空，于模具中浇注，110-120℃下固化12-18h，得改性环氧树脂。

4.根据权利要求1或3所述的复合绝缘材料，其特征在于，环氧树脂的环氧当量为185-205g/mol，室温下粘度为12-15Pa·s。

5.根据权利要求1所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述稳定剂为间氨基苯硼酸或间氨基苯甲酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的复合绝缘材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂TNP或抗氧剂TPP中的至少一种。

7.一种如权利要求1所述的复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将60-85份聚丙烯、15-25份环氧树脂、5-10份热塑性聚酰亚胺、2-5份稳定剂和1-5份抗氧剂混合搅拌均匀，得混料一；

S2、将12-20份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物与3-7份钛酸钡混合搅拌均匀，得混料二；

S3、将混料一和混料二进一步混合后进行挤出造粒，干燥，得复合绝缘材料。

8.根据权利要求7所述的复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混合搅拌时间为15-30min，所述步骤S2中混合搅拌时间为5-10min。。

9.根据权利要求7所述的复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中采用双螺杆挤出机对混合材料进行挤出，所述双螺杆挤出机的各段加热温度按加热段数从180-260℃均分；所述干燥温度为100-120℃。

10.根据权利要求7所述的复合绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出比为(5-8)：1。