CN102634209B - 一种聚苯硫醚改性复合粒料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯硫醚改性复合粒料的制造方法，对聚苯硫醚树脂进行低分子物质前处理和氧化交联处理后，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、石墨烯粉末、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与40-60％wt经表面处理的玻璃纤维经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。其加工过程中的挥发性腐蚀气体的释放量在0.01-0.03％wt聚苯硫醚交联树脂之间。本发明方法所得改性复合粒料具有高热变性稳定和抗拉强度，对金属腐蚀率低以及挥发性气体释放非常少，抗氧化能力很强，可广泛应用于电子电器、机械、化工、石油、军工、航天航空领域。
Description
所属技术领域
本发明属于特种高分子材料应用领域
背景技术
聚苯硫醚(PPS)热稳定性优良，具有出色的耐高温性，熔点达285℃，高于目前工业化生产的其他特种工程塑料，PPS改性复合粒料具有优良的注射加工性能，可以加工成各种规格、各种形状的PPS复合材料制品。但在一些应用条件更为苛刻的领域，探索和发现性能更为优良的PPS复合材料仍是人们追求的目标。
中国专利CN：1667044A中介绍了一种加入芳香族磷酸酯和聚苯氧系树脂的聚苯硫醚复合材料的制造方法，其目的是在注射成型SHI提高复合材料的耐热稳定性和成形材料的表面光洁度。但是芳香族磷酸酯在聚苯硫醚中的分散效果不理想，在一般工艺水平下生产时易在粒料中形成包裹现象，从而直接影响到高温机械性能。
中国专利CN：1253149A中介绍了一种加入环氧硅烷化合物及高组份无机、有机纤维的聚苯硫醚(PPS)复合材料的制造方法，其目的是想降低该复合材料在注塑成形的飞边。从而提供一种具有良好的加工性能、机械强度的聚苯硫醚复合材料，虽然加入环氧硅烷化合物等填充材料后在注射成零件时的飞边减少，但是却降低了聚苯硫醚复合材料的抗冲击强度和抗拉强度。
中国专利CN：1272124A中介绍了采用氧化锌须晶和玻璃纤维或碳纤维与聚苯硫醚(PPS)树脂进行共混改性复合粒料的聚苯硫醚(PPS)复合材料的制造方法，其目的是采用氧化锌为腐蚀抑制剂来改善对金属的腐蚀性，可消除对机械物理性质不良影响；但是通过加入氧化锌以后，制成的聚苯硫醚(PPS)复合材料注射成形的拉伸强度和断裂伸长率有所降低，其抗冲击强度也有所降低。
在中国专利申请号码：201110200565.0中介绍一种含导电材料的聚苯硫醚复合粒料的制造方法，它是采用添加炭黑或金属粉末材料来作为聚苯硫醚改性材料的导热或导电介质，其导热率和电阻率相对较低。
本发明在采用新的聚苯硫醚树脂处理工艺，大大降低聚苯硫醚树脂中的低分子、环状低聚物，同时加入石墨烯粉末后是聚苯硫醚改性复合材料的导热导电能力提高了近10倍和50倍，从而使该类聚苯硫醚改性材料的应用更为广泛，也使采用本发明的聚苯硫醚复合材料在制造成导热或导电制件的体积更小，效率更高。
本发明的目的是通过对聚苯硫醚树脂低分子物质的处理，以及加入抗腐蚀抑制剂后，有效地处理掉或抑制了挥发性腐蚀气体的产生，从达到提高后续产品的成品率和有效保护生产设备不被受到腐蚀气体的腐蚀。
发明内容：
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是研究一种生产出耐冲击、高热变性稳定、抗拉强度优良且对金属腐蚀低、加工性能好的一种聚苯硫醚复合材料。其具体实施方式为：
一种聚苯硫醚改性复合粒料的制造方法，将对聚苯硫醚树脂进行低分子物质前处理和氧化交联处理后，加入填充材料在高速搅拌机中充分混合均匀，再加入玻璃纤维通过同向双螺杆挤出机混炼挤出成形、经冷却、切粒形成改性复合粒料，采用如下的工艺步骤：
(1)将聚苯硫醚的树脂加入到盛有NMP溶剂的高压反应釜中，形成含聚苯硫醚树脂为20～30％wt的混合物，并在混合物中加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的4，4’-二氯二苯砜，并将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配置成含聚苯硫醚树脂为20～30％wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用；
(2)将1)所得到的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，处理温度为240～260℃；氧化热交联2～3小时；
(3)用(2)所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、石墨烯粉末、抗氧剂、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物SBS后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶抗腐蚀抑制剂∶石墨烯粉末∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为1～3∶0.3～0.5∶20～30∶0.7～1.5∶5～8∶60～70，以此得到聚苯硫醚树脂预混料；其中氮掺杂石墨烯粉末、寡层石墨烯粉末、多层石墨烯粉末在0.5～1％wt的松香聚氧乙烯酯酒精溶液中分散后，加入3～5％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液中浸泡10-20min处理后，然后在温度为90～100℃的烘箱中加热2～3h。
(4)将(3)所得聚苯硫醚树脂预混料与40-60％wt经3～5％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液表面处理剂处理的玻璃纤维经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
本发明中采用的石墨烯可以选择氮掺杂石墨烯粉末、寡层石墨烯粉末、多层石墨烯粉末、羟基化石墨烯粉末、羧基化石墨烯粉末、巯基化石墨烯粉末、氨基化石墨烯粉末之一，尤其以氮掺杂石墨烯粉末、寡层石墨烯粉末、多层石墨烯粉末为最好。
采用如上方法制得的改性复合粒料，具有高热变性稳定和抗拉强度，对金属腐蚀率低以及挥发性气体释放量非常低，挥发性腐蚀气体的释放量在0.01-0.03％wt聚苯硫醚交联树脂之间；抗氧化能力很强。可广泛应用于电子电器、机械、化工、石油、军工、航天航空领域。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
附图2为本发明的聚苯硫醚改性复合材料的部份性能特征。
具体实施方式
实施例1
在重均分子量3.5万的线性高分子量PPS树脂中分别加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠和4，4二氯二砜在NMP溶剂中配置成20％wt的混合物，对聚苯硫醚树脂进行低分子聚苯硫醚树脂处理，将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配置成含聚苯硫醚树脂为20％wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用。然后将采用以上工艺处理好的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、氮掺杂石墨烯粉末、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶抗腐蚀抑制剂∶石墨烯粉末∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为1∶0.3∶20∶0.7∶8∶70，得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与40％wt经甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109表面处理剂处理过后的玻璃纤维经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
其中热稳定剂为双(硫基醋酸异辛酯)二正基锡抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，即抗氧剂1010；SBS为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)树脂，其中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2∶1；抗腐蚀抑制剂为氧化钙；玻璃纤维单纤维直径为15um；挥发性腐蚀气体的释放量在0.01％wt聚苯硫醚交联树脂。氮掺杂石墨烯粉末是在0.5％wt的松香聚氧乙烯酯酒精溶液中分散后，加入5％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液中浸泡10min处理后，再在温度为100℃的烘箱中加热2h待用；并回收酒精溶剂。玻璃纤维的表面处理是将玻璃纤维在3％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD 109酒精溶液表面处理剂中浸泡10分钟得到表面活化，然后通过温度再在温度为90℃的烘道中加热2h；并回收酒精溶剂。
实施例2
在重均分子量3.89万的线性高分子量PPS树脂中分别加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠和4，4二氯二砜在NMP溶剂中配置成30％wt的混合物，对聚苯硫醚树脂进行低分子聚苯硫醚树脂处理，将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配置成含聚苯硫醚树脂为30％wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用。然后将采用以上工艺处理好的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、寡层石墨烯粉末、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶抗腐蚀抑制剂∶石墨烯粉末∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为3∶0.5∶30∶1.5∶5∶60，得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与60％wt经甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109表面处理剂处理过后的玻璃纤维经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
其中热稳定剂为二月桂酸二丁基锡，抗氧剂为硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，即抗氧剂1035；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)树脂，其中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2∶1；抗腐蚀抑制剂为氧化镁；玻璃纤维单纤维直径为10um；挥发性腐蚀气体的释放量在0.03％wt聚苯硫醚交联树脂。寡层石墨烯粉末是在0.5％wt的松香聚氧乙烯酯酒精溶液中分散后，加入5％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液中浸泡10min处理后，再在温度为100℃的烘箱中加热2h待用；并回收酒精溶剂。玻璃纤维的表面处理是将玻璃纤维在3％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液表面处理剂中浸泡10分钟得到表面活化，然后通过温度再在温度为90℃的烘道中加热2h；并回收酒精溶剂。
实施例3
在重均分子量4万的线性高分子量PPS树脂中分别加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠和4，4二氯二砜在NMP溶剂中配置成20-30％wt的混合物，对聚苯硫醚树脂进行低分子聚苯硫醚树脂处理，将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配置成含聚苯硫醚树脂为20～30％wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用。然后将采用以上工艺处理好的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、多层石墨烯粉末、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶抗腐蚀抑制剂∶石墨烯粉末∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为1.6∶0.4∶25∶1.0∶6∶66，得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与50％wt经甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109表面处理剂处理过后的玻璃纤维经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
其中热稳定剂双(马来酯单乙酯)二正辛基锡；抗氧剂为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；即抗氧剂1098。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)树脂，其中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2∶1；抗腐蚀抑制剂为氧化镁；玻璃纤维单纤维直径为11um；挥发性腐蚀气体的释放量在0.02％wt聚苯硫醚交联树脂。多层石墨烯粉末是在0.5％wt的松香聚氧乙烯酯酒精溶液中分散后，加入5％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液中浸泡10min处理后，再在温度为90℃的烘箱中加热2h待用；并回收酒精溶剂。玻璃纤维的表面处理是将玻璃纤维在3％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液表面处理剂中浸泡10分钟得到表面活化，然后通过温度再在温度为90℃的烘道中加热2h；并回收酒精溶剂。
对比实施例1
在重均分子量3.5万的线性高分子量PPS树脂中分别加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠和4，4二氯二砜在NMP溶剂中配置成30％wt的混合物，对聚苯硫醚树脂进行低分子聚苯硫醚树脂处理，将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配置成含聚苯硫醚树脂为30％wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用。然后将采用以上工艺处理好的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、炭黑、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶炭黑∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为1∶20∶1.5∶8∶69.5，得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与经甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109表面处理剂处理过后60％wt聚苯硫醚交联树脂的玻璃纤维，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。其中热稳定剂双(马来酯单乙酯)二正辛基锡；抗氧剂为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；即抗氧剂1098。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)树脂，其中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2∶1；抗腐蚀抑制剂为氧化镁；玻璃纤维单纤维直径为11um；挥发性腐蚀气体的释放量在0.15％wt聚苯硫醚交联树脂。
实施例4
在重均分子量3.63万的线性高分子量PPS树脂中采用分别加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠和4，4二氯二砜在NMP溶剂中配置成24％wt的混合物，对聚苯硫醚树脂进行低分子聚苯硫醚树脂处理，将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配置成含聚苯硫醚树脂为28％wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用。然后将采用以上工艺处理好的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、氮掺杂石墨烯粉末、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶抗腐蚀抑制剂∶石墨烯粉末∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为1.5∶0.4∶22∶1.1∶6∶69，得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与经甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109表面处理剂处理过后45％wt聚苯硫醚交联树脂的玻璃纤维，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
其中热稳定剂为双(硫基醋酸异辛酯)二正基锡；抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯；N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；即抗氧剂1098。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)树脂，其中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2∶1；抗腐蚀抑制剂为氧化钙；玻璃纤维单纤维直径为12um；挥发性腐蚀气体的释放量在0.011％wt聚苯硫醚交联树脂。氮掺杂石墨烯粉末、寡层石墨烯粉末、多层石墨烯粉末是在1％wt的松香聚氧乙烯酯酒精溶液中分散后，加入3％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液中浸泡20min处理后，再在温度为100℃的烘箱中加热3h待用；并回收酒精溶剂。玻璃纤维的表面处理是将玻璃纤维在5％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液表面处理剂中浸泡10分钟得到表面活化，然后通过温度再在温度为100℃的烘道中加热3h；并回收酒精溶剂。
实施例5
在重均分子量3.87万的线性高分子量PPS树脂中分别加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠和4，4二氯二砜在NMP溶剂中配置成26％wt的混合物，对聚苯硫醚树脂进行低分子聚苯硫醚树脂处理，将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配置成含聚苯硫醚树脂为26％wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用。然后将采用以上工艺处理好的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、寡层石墨烯粉末、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶抗腐蚀抑制剂∶石墨烯粉末∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为2∶0.35∶26∶0.85∶6.8∶62，得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与经甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109表面处理剂处理过后50％wt聚苯硫醚交联树脂的玻璃纤维，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
其中热稳定剂为双(马来酯单乙酯)二正辛基锡；硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，即抗氧剂1035；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)树脂，其中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2∶1；抗腐蚀抑制剂为氧化钙；玻璃纤维单纤维直径为13um；挥发性腐蚀气体的释放量在0.021％wt聚苯硫醚交联树脂。寡层石墨烯粉末是在1％wt的松香聚氧乙烯酯酒精溶液中分散后，加入3％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液中浸泡20min处理后，再在温度为100℃的烘箱中加热3h待用；并回收酒精溶剂。玻璃纤维的表面处理是将玻璃纤维在5％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液表面处理剂中浸泡10分钟得到表面活化，然后通过温度再在温度为100℃的烘道中加热2h；并回收酒精溶剂。
实施例6
在重均分子量3.5万的线性高分子量PPS树脂中分别加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠和4，4二氯二砜在NMP溶剂中配置成28％wt的混合物，对聚苯硫醚树脂进行低分子聚苯硫醚树脂处理，将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配置成含聚苯硫醚树脂为22％wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用。然后将采用以上工艺处理好的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、多层石墨烯粉末、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶抗腐蚀抑制剂∶石墨烯粉末∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为2.5∶0.45∶28∶1.05∶6∶62，得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与经甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109表面处理剂处理过后55％wt聚苯硫醚交联树脂的玻璃纤维，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
其中热稳定剂为二月桂酸二丁基锡；抗氧剂为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；即抗氧剂1098；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)树脂，其中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2∶1；抗腐蚀抑制剂为氧化镁；玻璃纤维单纤维直径为14um；挥发性腐蚀气体的释放量在0.013％wt聚苯硫醚交联树脂。多层石墨烯粉末是在1％wt的松香聚氧乙烯酯酒精溶液中分散后，加入3％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液中浸泡20min处理后，再在温度为100℃的烘箱中加热3h待用；并回收酒精溶剂。玻璃纤维的表面处理是将玻璃纤维在5％wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液表面处理剂中浸泡10分钟得到表面活化，然后通过温度再在温度为100℃的烘道中加热3h；并回收酒精溶剂。
对比实施例2
将重均分子量3.5万的线性高分子量聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、石墨烯粉末、抗氧剂、SBS填充剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂∶抗腐蚀抑制剂∶铝粉∶抗氧剂∶SBS∶聚苯硫醚树脂的重量比为3∶0.3∶24∶0.7∶8∶64，得到聚苯硫醚树脂预混料；所得聚苯硫醚树脂预混料与经甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109表面处理剂处理过后60％wt聚苯硫醚交联树脂的玻璃纤维，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
其中热稳定剂为双(硫基醋酸异辛酯)二正基锡；抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯；N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；即抗氧剂1098。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)树脂，其中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2∶1；抗腐蚀抑制剂为氧化钙；玻璃纤维单纤维直径为12um；挥发性腐蚀气体的释放量在0.5％wt聚苯硫醚交联树脂。
通过添加热稳定剂和SBS后，聚苯硫醚(PPS)复合材料的热稳定性明显提高了，飞边长度明显降低，抗冲击能力、抗曲褶强度、抗拉伸强度明显增强，断裂伸长率也与同类材料有显著的提高。
由于添加热稳定剂和SBS后与聚苯硫醚熔混很均匀，不会产生包裹现象或颗粒形状，改善了材料的工艺性能，这样就均衡提高了聚苯硫醚的工艺强度指标。
表中产品各项指标及所使用的检测方法：
拉伸强度和伸长率均按GB/T1040-1992执行，测试速度为10mm/min；曲褶强度按GB/T9341-1988执行，抗冲击强度按GB/T1843-1996执行，热变形温度按GB/T1634-1979(1989)的规定执行。产品的热稳定性提高，对市售的日本公司含玻璃纤维40％同类产品平行实验，其拉伸强度、伸长率、玻纤曲褶强度、抗冲击强度分别为181Mpa，3.7％，215Mpa和13.4j/m2。
实验中还发现加入较粗的玻璃纤维后，例如单纤维直径15um平行实验，其抗冲击强度有明显的增强。纳米级填充剂的加入，也对本发明的产品之拉伸强度和断裂伸长率显著提高提供了正向的帮助。
通过添加脂添加热稳定剂和SBS后，聚苯硫醚(PPS)复合材料在热稳定性明显提高的同时，产品飞边长度呈降低趋势。由于添加热稳定剂和SBS后后，与聚苯硫醚熔混很均匀，也不会产生包裹现象或颗粒形状。所有这些工艺条件的改良，使产品的一些物理性质和工艺性能得到综合的改善。
在本发明中加入SBS后，可减少聚苯硫醚改性复合粒料在注射模制品成形时产生的飞边(毛边)，使其成形制品的表面光洁度高和注塑成形制品的韧性，
本发明所添加的有害物质捕捉剂是氧化钙、氧化镁或其盐类化合物，它们是：锌酸，偏锌酸，偏锌酸钙，偏锌酸镁，偏锌酸钡，锌酸钙，锌酸镁，锌酸钡，碳酸锌、等含锌的化合物以及氧化钙、氧化镁，以氧化钙、氧化镁为最好，它们不仅可以抑制腐蚀性物质和杂质的产生，还可以作为无机填料补充在复合粒料之中。
通过对比实例中得到本发明采用加入硫化钠和4，4’-二氯二苯砜以及加入抗腐蚀抑制剂的方法分别对聚苯硫醚树脂或聚苯硫醚交联树脂进行处理，取得了明显的效果是通过处理聚苯硫醚树脂，是其中的聚苯硫醚树脂中的低分子物质明显减少很多，另外加入抗腐蚀抑制剂后，其挥发性腐蚀气体的释放量在0.15～0.5％wt之间，因此通过聚苯硫醚树脂的低分子物质和加入抗腐蚀抑制剂的方法，均会使挥发性腐蚀气体的释放量明显降低5～50倍，从而达到本发明的目的。
本发明中所使用的玻璃纤维表面处理剂是采用众所周知的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109型表面处理剂。而氮掺杂石墨烯粉末、寡层石墨烯粉末、多层石墨烯粉末必须经过非离子型表面活性剂的酒精溶液分散后，在经过HD109表面处理剂处理，只有这样才会使石墨烯粉末更均匀的分散于聚苯硫醚树脂之中，从而使制造成的聚苯硫醚改性复合材的导热导电性能更稳定。
Claims (5)
1.一种聚苯硫醚改性复合粒料的制造方法，将对聚苯硫醚树脂进行低分子物质前处理和氧化交联处理后，加入填充材料在高速搅拌机中充分混合均匀，再加入玻璃纤维通过同向双螺杆挤出机混炼挤出成形、经冷却、切粒形成改性复合粒料，采用如下的工艺步骤：
（1）将聚苯硫醚的树脂加入到盛有NMP溶剂的高压反应釜中，配制成含聚苯硫醚树脂为20～30%wt的混合物，并在混合物中加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的硫化钠，同时加入0.1mol/mol聚苯硫醚树脂的4,4’-二氯二苯砜，并将混合物的温度升高到260℃，并保温30min后，然后将混合物的温度降低到160℃，并趁热过滤，滤饼用去离子水配制成含聚苯硫醚树脂为20～30%wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将聚苯硫醚树脂进行干燥待用；
（2）将1）所得到的聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，处理温度为240～260℃；氧化热交联2～3小时；
（3）用（2）所得聚苯硫醚交联树脂加入热稳定剂、抗腐蚀抑制剂、石墨烯粉末、抗氧剂、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物SBS后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中热稳定剂:抗腐蚀抑制剂:石墨烯粉末:抗氧剂:SBS:聚苯硫醚树脂的重量比为1～3:0.3～0.5:20～30:0.7～1.5:5～8:60～70，以此得到聚苯硫醚树脂预混料；其中的石墨烯粉末是氮掺杂石墨烯粉末、寡层石墨烯粉末、多层石墨烯粉末之一，这些石墨烯粉末在0.5～1%wt的松香聚氧乙烯酯酒精溶液中分散后，加入3～5%wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液中浸泡10-20min处理后，然后在温度为90～100℃的烘箱中加热2～3h；（4）将（3）所得聚苯硫醚树脂预混料与40-60%wt经3～5%wt的甲基十二烷基二甲氧基硅烷HD109酒精溶液表面处理后的玻璃纤维经双螺杆挤出机混炼挤出成型、冷却、切粒形成成品改性复合粒料。
2.根据权利要求1所述之一种聚苯硫醚改性复合粒料的制造方法，其特征在于，所述热稳定剂为以下物质中的一种：双(硫基醋酸异辛酯)二正基锡，双(马来酯单乙酯)二正辛基锡，二月桂酸二丁基锡，抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，即抗氧剂1010；硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，即抗氧剂1035；N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；即抗氧剂1098。
3.根据权利要求1所述之一种聚苯硫醚改性复合粒料的制造方法，其特征在于，所述苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物SBS树脂，其合成过程中苯乙烯和丁二烯的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述之一种聚苯硫醚改性复合粒料的制造方法，其特征在于，所述抗腐蚀抑制剂为氧化钙和氧化镁之一。
5.根据权利要求1所述之一种聚苯硫醚改性复合粒料的制造方法，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂原料为重均分子量3.5-4万的线性高分子量PPS树脂；
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