CN103088461B - 一种聚苯硫醚长纤维的制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯硫醚长纤维的制造工艺，采用加入0.04～0.06mol的硫氢化钠和0.02～0.03mol的4,4-二硝基二苯砜在经过三乙醇胺处理过的环丁砜溶剂中对注塑级聚苯硫醚树脂进行低分子物质处理纤维级聚苯硫醚树脂；然后加入抗氧剂,在高速搅拌机中充分混合均匀得到纤维级聚苯硫醚树脂预混料,再经混炼挤出成形、冷却、切粒形成树脂切片，该切片纺织成初生长丝后在线热处理得到目标聚苯硫醚成品长纤维。本发明方法所得聚苯硫醚纤维具有高热变性稳定和抗拉强度，可广泛应用于环保、军工、消防、高温行业、航天航空、纺织工业领域。
Description
所属技术领域
本发明属于特种高分子材料应用领域，尤其是聚苯硫醚长纤维制造技术领域。
背景技术
聚苯硫醚（PPS）热稳定性优良，具有出色的耐高温性，熔点达285℃，高于目前工业化生产的其他工程塑料，由于它具有特殊性质，如像具有无毒、耐高温、耐辐射、阻燃、高模量、高尺寸稳定性及自润滑、耐化学品腐蚀等特殊性质、在塑料工业中又被称为特种工程塑料，而且还具有广泛的用途和十分优越的发展前景。PPS注塑级树脂熔体具有优良的注射加工性能，可以加工成各种规格、各种形状的PPS复合材料制品。但在一些应用条件更为苛刻的领域，探索和发现性能更为优良的PPS纤维仍是人们追求的目标。
中国专利CN：1667044A中介绍了一种加入芳香族磷酸酯和聚苯氧系树脂的聚苯硫醚复合材料的制造方法，其目的是在注射成型SHI提高复合材料的耐热稳定性和成形材料的表面光洁度。但是芳香族磷酸酯在聚苯硫醚中的分散效果不理想，在一般工艺水平下生产时易在粒料中形成包裹现象，从而直接影响到高温机械性能。
中国专利CN：200580040347.8中介绍了一种聚苯硫醚树脂及其该树脂制造纤维的方法，该方法主要描述了聚苯硫醚树脂的合成方法，合成的聚苯硫醚树脂在320℃的真空状态下，对聚苯硫醚树脂熔体进行脱挥处理，同时还使聚苯硫醚树脂溶于250℃的α-氯奈中形成一定浓度的溶液，该溶液采用聚四氟乙烯薄膜过滤器热压过滤除去其中的机械杂质，虽然该方法叙述了在真空条件下进行脱挥处理，同时还溶于1-氯奈中形成一定浓度的溶液，但是，1-氯奈是一种高毒性有机溶剂，一方面不可能完全洗涤除去，另一方面，该化学物质的残留会在纤维的纺丝过程中汽化形成气体，使纤维断头或造成缺陷，为此，该方法存在很多不可取的地方，
中国专利CN：200710050004.0中介绍了采用聚苯硫醚树脂的造丝方法，虽然在专利中国介绍聚苯硫醚树脂的纺丝工艺流程及其工艺控制条件，但是，该方法却是直接采用纤维级聚苯硫醚树脂来进行纺丝，因此，当纤维级树脂供应紧张时，该工艺就显得苍白无力了。
在欧洲专利EP103261中介绍一种聚苯硫醚树脂的纯化方法，该改工艺流程是采用在聚苯硫醚树脂合成后，加入丙酮、甲醇或/和环丁砜溶剂来萃取聚苯硫醚树脂中的低分子、环状低聚物，这是目前聚苯硫醚生产厂家所采用的普遍工艺，对聚苯硫醚树脂中的低分物不能根本性的处理。
在聚苯硫醚树脂中存在低聚物、机械杂质或其他有机副产物杂质相对于纤维级树脂来说多很多，本发明采用非常普通的注塑级聚苯硫醚树脂通过化学和物理方法处理，其目的是在根本上尽可能的出去低分子、环状低聚物、有机杂质和无机机械杂质，虽然，在处理成本上较普通处理工艺相对较高，但是利用经过化学和物理方法处理后的聚苯硫醚树脂来进行纺丝时，成品率明显高于采用普通工艺处理过的聚苯硫醚树脂，尤其是当纤维级聚苯硫醚树脂供应困难的时候，这时采用本发明的工艺会得到意想不到的效果。
本发明的目的是通过对注塑级聚苯硫醚树脂低分子物质的处理，以及加入抗氧剂后，有效地处理掉或抑制了挥发性气体的产生，从达到提高纤维的成品率，在一般纤维使用寿命在3年的基础上，使纤维的使用寿命延长30～50%。
发明内容：
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是研究一种生产出耐冲击、高热变性稳定、抗拉强度优良、使用寿命长的聚苯硫醚长纤维。其具体实施方式为：一种聚苯硫醚长纤维的制造工艺，首先采用化学和物理处理方法以注塑级聚苯硫醚树脂为原料，处理获得纤维级聚苯硫醚树脂，然后在所获纤维级聚苯硫醚树脂中添加一定量的添加剂在高速搅拌机中充分混合均匀后输入同向双螺杆挤出机混炼挤出丝条成形—切粒——树脂切片干燥——熔融纺丝——丝条冷却结晶——在线牵伸——卷绕落筒造出聚苯硫醚成品长丝，采用如下的工艺步骤:
（1）在盛有5000L环丁砜溶剂的反应釜中，加入三乙醇胺以0.03～0.1mol/mol环丁砜之后，将反应釜以1.3～6.6℃/min的升温速度将温度升到180～200℃，并保温30～45min并将温度降到130℃之后,将重均分子量为3.4～4.3万且多分散系数为2.5～3.0的注塑级聚苯硫醚树脂加入,配制成含注塑级聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，并在混合物中加入0.04～0.06mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的硫氢化钠，同时加入0.02～0.03mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的4,4’-二硝基二苯砜，然后以0.3～0.6℃/min的升温速度将混合物的温度由188～192℃升高到248～252℃，并保温6～18min后，然后以18～22℃/min的降温速度将混合物的温度降低到164～166℃趁热过滤后获得多分散系数为1.90～1.91，重均分子量提高到5.6～5.8万的纤维级聚苯硫醚树脂；
（2）将1）得到的纤维级聚苯硫醚树脂再加入到普通反应釜中，用环丁砜溶剂配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，并将混合物加热到190～195℃，并保温45～60min后，然后将混合物的温度降低到150～165℃趁热过滤；
（3）重复2）工艺步骤和工艺条件，再对1）工艺步骤中得到的纤维级聚苯硫醚树脂处理两次，待用；
（4）将3）工艺步骤处理后的纤维级聚苯硫醚树脂滤饼用去离子水配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，在温度为100℃的情况下回流反复洗涤8次后，最后将纤维级聚苯硫醚树脂进行干燥待用；
（5）用4）所得纤维级聚苯硫醚树脂加入抗氧剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中抗氧剂:纤维级聚苯硫醚树脂的重量比为0.6～0.68:99.4～99.32，以此得到纤维级聚苯硫醚树脂预混料；
（6）将（5）所得纤维级聚苯硫醚树脂预混料输入双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品纤维级聚苯硫醚树脂切片；
（7）将（5）所得纤维级聚苯硫醚树脂切片，在温度为130～145℃的真空干燥器中，在压力为-0.06～0.063Mpa的条件下，干燥6～8h；
（8）将（7）得到的纤维级聚苯硫醚树脂切片输入单螺杆挤出机制成聚苯硫醚熔体，通过单螺杆挤出机输送到纺丝组件，经过纺丝组件纺成初生丝；
（9）将（8）得到的初生丝直接导入到8级热牵伸工序，其中第一级牵伸的热导丝辊温度为148℃，第二级牵伸的热导丝辊温度为144℃，第三级牵伸的热导丝辊温度为140℃，第四级牵伸的热导丝辊温度为138℃，第五级牵伸的热导丝辊温度为136℃，第六级牵伸的热导丝辊温度为134℃，第七级牵伸的热导丝辊温度为132℃，第八级牵伸的热导丝辊温度为130℃；在第一级导丝辊和第二级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为146℃的保温导管，在第二级导丝辊和第三级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为142℃的保温导管，在第三级导丝辊和第四级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为139℃的保温导管，在第四级导丝辊和第五级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为137℃的保温导管，在第五级导丝辊和第六级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为135℃的保温导管，在第六级导丝辊和第七级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为133℃的保温导管，在第七级导丝辊和第八级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为131℃的保温导管，聚苯硫醚初生长丝经过热牵伸后得到聚苯硫醚长丝。其中聚苯硫醚的纺丝速度为1000～1200m/min。
采用本发明的工艺流程和工艺控制条件可以使注塑级聚苯硫醚树脂处理前的挥发性气体由原来的0.6～0.8%wt降低到处理后的0.001～0.002%wt，其挥发性气体降低到处理前的1/60～1/40，其效果是十分明显的，再经过纤维生产得到的效果更好，其中纤维断头率为不处理树脂的1/200～1/300，同时纤维强度（相同纤度）比不处理树脂提高了近5倍，耐化学腐蚀性提高了近3倍，抗氧化性能也提高了2倍，纤维使用寿命由原来的3年提高到3.9～4.5年，这样不仅有效的处理掉了注塑级聚苯硫醚树脂中的各种挥发成分，而且通过本发明的化学处理方法会有效的利用注塑级聚苯硫醚树脂，还会降低聚苯硫醚长纤维使用厂家的总成本。
采用如上方法制得的聚苯硫醚长纤维，具有高热变性稳定和抗拉强度，以及挥发性气体释放量非常低，抗氧化能力很强。可广泛应用于环保、纺织工业、消防、高温行业、军工、航天航空领域。
附图说明:
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明的聚苯硫醚长纤维的各种特性
本发明工艺流程简介：
本发明在一定重均分子量和多分散系数的注塑级聚苯硫醚树脂中分别加入一定摩尔数的硫氢化钠和4,4-二硝基二苯砜在处理过的环丁砜溶剂中配置成一定固-液比的混合物，对注塑级聚苯硫醚树脂进行低分子注塑级聚苯硫醚树脂进行化学处理，将混合物的温度升高到一定温度，并保温一定时间后，然后将混合物的温度降低到一定温度，并趁热用滤网为3层300～500的316L不锈钢过滤网过滤，过滤网从上到下的排列方式为第一层为300目、第二层为400目、第三层为500目、第四层为500目；经化学方法处理后纤维级聚苯硫醚树脂的多分散系数为1.90-1.91；再加入到普通反应釜中，用环丁砜溶剂配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，并将混合物加热到188～192℃，并保温30～45min后，然后将混合物的温度降低到140～145℃，并趁热过滤，待用，其中滤网为3层200～400的316L不锈钢过滤网，过滤网从上到下的排列方式为第一层为300目、第二层为400目、第三层为200目；滤饼用一定导电率去离子水配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，在温度为98℃的情况下反复洗涤8次后，最后将纤维级聚苯硫醚树脂进行干燥待用。然后将采用以上工艺处理好的纤维级聚苯硫醚树脂进行氧化热交联处理，所得纤维级聚苯硫醚树脂加入抗氧剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中抗氧剂:纤维级聚苯硫醚树脂的重量比0.6～0.68:99.4～99.32得到纤维级聚苯硫醚树脂预混料；所得纤维级聚苯硫醚树脂预混料输入双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成纤维级聚苯硫醚树脂切片。在螺杆和机头之间添加一组过滤网,从前到后的排列方式为第一层为600目、第二层为500目、第三层为500目、第四层为200目。然后将所得纤维级聚苯硫醚树脂切片，在温度为130～145℃的真空干燥器中，在压力为-0.06～0.063Mpa的条件下，干燥6～8h；随后将纤维级聚苯硫醚树脂切片输入单螺杆挤出机制成聚苯硫醚熔体，通过单螺杆挤出机输送到纺丝组件，经过纺丝组件纺成初生丝；
该加温曲线基本呈高斯曲线，同时在第四区和第五区之间以及在第六区和第七区之间在压力为-0.08Mpa条件下抽真空，以进一步除去汽化了的低聚物、环状化合物、和其他挥发性杂质；所有容体管道都必须保温，其温度保持在聚苯硫醚树脂熔点之上15-50℃的范围内；计量泵变频电机频率受喂料的多少和纤维的线密度限制的，其频率一般在2-30赫兹的范围之内；一般喷丝组件压力保持在1-28Mpa之间，纺箱温度也必须保持在聚苯硫醚树脂熔点之上15-50℃的范围内，喷丝组件使用前预处理温度也要保持在聚苯硫醚树脂熔点之上15-50℃的范围内；丝条结晶固化区一方面要根据当地气温适当调节，另方面还根据纤维的线密度或牵伸率来调节，对于卷绕机变频电机频率一方面受到喂料机喂料的多少限制，考虑到生产纤维线密度限制，卷绕机变频电机频率一般控制在5-200赫兹的范围内，同时在一级卷绕机和二级卷绕机之间存在一定的赫兹差异，即卷绕机卷绕速度差异。
最后将得到的初生丝直接导入到8级热牵伸工序，其中第一级牵伸的热导丝辊温度为148℃，第二级牵伸的热导丝辊温度为144℃，第三级牵伸的热导丝辊温度为140℃，第四级牵伸的热导丝辊温度为138℃，第五级牵伸的热导丝辊温度为136℃，第六级牵伸的热导丝辊温度为134℃，第七级牵伸的热导丝辊温度为132℃，第八级牵伸的热导丝辊温度为130℃；在第一级导丝辊和第二级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为146℃的保温导管，在第二级导丝辊和第三级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为142℃的保温导管，在第三级导丝辊和第四级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为139℃的保温导管，在第四级导丝辊和第五级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为137℃的保温导管，在第五级导丝辊和第六级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为135℃的保温导管，在第六级导丝辊和第七级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为133℃的保温导管，在第七级导丝辊和第八级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为131℃的保温导管，聚苯硫醚初生长丝经过热牵伸后得到聚苯硫醚长丝。其中聚苯硫醚的纺丝速度为1000～1200m/min。
具体实施方式
实施例1
在盛有5000L环丁砜溶剂的反应釜中，加入三乙醇胺以0.03mol/mol环丁砜之后，将反应釜以1.3℃/min的升温速度将温度升到180℃，并保温45min并将温度降到130℃之后,将重均分子量为3.4～4.3万且多分散系数为2.5～3.0的注塑级聚苯硫醚树脂加入到配制成含注塑级聚苯硫醚树脂为28%wt的混合物，并在混合物中加入0.06mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的硫氢化钠，同时加入0.03mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的4,4’-二硝基二苯砜，然后以0.6℃/min的升温速度将混合物的温度由188℃升高到252℃，并保温6min后，然后以22℃/min的降温速度将混合物的温度降低到166℃趁热过滤，其中滤网为320目的316L不锈钢丝网，经化学方法处理后纤维级聚苯硫醚树脂的转变成多分散系数为1.90的纤维级聚苯硫醚树脂；注塑级线性聚苯硫醚树脂经过化学处理后，重均分子量提高到5.6万；
（2）将1）得到的纤维级聚苯硫醚树脂再加入到普通反应釜中，用环丁砜溶剂配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为28%wt的混合物，并将混合物加热到190℃，并保温45min后，然后将混合物的温度降低到165℃趁热过滤，其中滤网为320目的316L不锈钢过滤网。
（3）重复2）工艺步骤和工艺条件，再对1）工艺步骤中得到的纤维级聚苯硫醚树脂处理两次，待用。
（4）将3）工艺步骤处理后的纤维级聚苯硫醚树脂滤饼用去离子水配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为28%wt的混合物，在温度为100℃的情况下回流反复洗涤8次后，最后将纤维级聚苯硫醚树脂进行干燥待用。
（5）用4）所得纤维级聚苯硫醚树脂加入抗氧剂抗氧剂双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中抗氧剂:纤维级聚苯硫醚树脂的重量比为0.6:99.4，以此得到纤维级聚苯硫醚树脂预混料；该预混料输入双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品纤维级聚苯硫醚树脂切片；该树脂切片，在温度为130℃的真空干燥器中，在压力为0.063Mpa的条件下，干燥8h之后，树脂切片输入单螺杆挤出机制成聚苯硫醚熔体，通过单螺杆挤出机输送到纺丝组件，经过纺丝组件纺成初生丝；该初生丝直接导入到8级热牵伸工序，其中第一级牵伸的热导丝辊温度为148℃，第二级牵伸的热导丝辊温度为144℃，第三级牵伸的热导丝辊温度为140℃，第四级牵伸的热导丝辊温度为138℃，第五级牵伸的热导丝辊温度为136℃，第六级牵伸的热导丝辊温度为134℃，第七级牵伸的热导丝辊温度为132℃，第八级牵伸的热导丝辊温度为130℃；在第一级导丝辊和第二级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为146℃的保温导管，在第二级导丝辊和第三级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为142℃的保温导管，在第三级导丝辊和第四级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为139℃的保温导管，在第四级导丝辊和第五级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为137℃的保温导管，在第五级导丝辊和第六级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为135℃的保温导管，在第六级导丝辊和第七级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为133℃的保温导管，在第七级导丝辊和第八级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为131℃的保温导管，聚苯硫醚初生长丝经过热牵伸后得到聚苯硫醚长丝，该长纤维的各种性能特征将在附表1中显示出来，其中聚苯硫醚的纺丝速度为1200m/min。
实施例2
在盛有5000L环丁砜溶剂的反应釜中，加入三乙醇胺以0.1mol/mol环丁砜之后，将反应釜以6.6℃/min的升温速度将温度升到200℃，并保温30min并将温度降到130℃之后,将重均分子量为3.4～4.3万且多分散系数为2.5～3.0的注塑级聚苯硫醚树脂加入到配制成含注塑级聚苯硫醚树脂为33%wt的混合物，并在混合物中加入0.06mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的硫氢化钠，同时加入0.03mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的4,4’-二硝基二苯砜，然后以0.3℃/min的升温速度将混合物的温度由192℃升高到248℃，并保温18min后，然后以18℃/min的降温速度将混合物的温度降低到164℃趁热过滤，其中滤网为320目的316L不锈钢丝网，经化学方法处理后纤维级聚苯硫醚树脂的转变成多分散系数为1.91的纤维级聚苯硫醚树脂；注塑级线性聚苯硫醚树脂经过化学处理后，重均分子量提高到5.6～5.8万。
（2）将1）得到的纤维级聚苯硫醚树脂再加入到普通反应釜中，用环丁砜溶剂配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为33%wt的混合物，并将混合物加热到195℃，并保温45min后，然后将混合物的温度降低到150℃趁热过滤，其中滤网为320目的316L不锈钢过滤网。
（3）重复2）工艺步骤和工艺条件，再对1）工艺步骤中得到的纤维级聚苯硫醚树脂处理两次，待用。
（4）将3）工艺步骤处理后的纤维级聚苯硫醚树脂滤饼用去离子水配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为33%wt的混合物，在温度为100℃的情况下回流反复洗涤8次后，最后将纤维级聚苯硫醚树脂进行干燥待用。
（5）用4）所得纤维级聚苯硫醚树脂加入抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中抗氧剂:纤维级聚苯硫醚树脂的重量比为0.68:99.32，以此得到纤维级聚苯硫醚树脂预混料；该预混料输入双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品纤维级聚苯硫醚树脂切片；该树脂切片，在温度为145℃的真空干燥器中，在压力为-0.06Mpa的条件下，干燥6h之后；然后采用实施例1的纺丝工艺条件和初生丝的牵伸工艺和条件对聚苯硫醚树脂进行纺丝和初生丝牵伸，得到聚苯硫醚长纤维的各种性能特征将在附表1中显示出来，其中聚苯硫醚的纺丝速度为1000m/min。
实施例3
在盛有5000L环丁砜溶剂的反应釜中，加入三乙醇胺以0.08mol/mol环丁砜之后，将反应釜以3.3℃/min的升温速度将温度升到190℃，并保温38min并将温度降到130℃之后,将重均分子量为3.4～4.3万且多分散系数为2.5～3.0的注塑级聚苯硫醚树脂加入到配制成含注塑级聚苯硫醚树脂为30%wt的混合物，并在混合物中加入0.05mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的硫氢化钠，同时加入0.025mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的4,4’-二硝基二苯砜，然后以0.4℃/min的升温速度将混合物的温度由190℃升高到251℃，并保温15min后，然后以20℃/min的降温速度将混合物的温度降低到165℃趁热过滤，其中滤网为320目的316L不锈钢丝网，经化学方法处理后纤维级聚苯硫醚树脂的转变成多分散系数为1.90的纤维级聚苯硫醚树脂；注塑级线性聚苯硫醚树脂经过化学处理后，重均分子量提高到5.69万。
（2）将1）得到的纤维级聚苯硫醚树脂再加入到普通反应釜中，用环丁砜溶剂配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为30%wt的混合物，并将混合物加热到193℃，并保温51min后，然后将混合物的温度降低到158℃趁热过滤，其中滤网为320目的316L不锈钢过滤网；
（3）重复2）工艺步骤和工艺条件，再对1）工艺步骤中得到的纤维级聚苯硫醚树脂处理两次，待用。
（4）将3）工艺步骤处理后的纤维级聚苯硫醚树脂滤饼用去离子水配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为31%wt的混合物，在温度为100℃的情况下回流反复洗涤8次后，最后将纤维级聚苯硫醚树脂进行干燥待用；然后在加入抗氧剂双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚之后，在高速搅拌机中充分混合均匀，其中抗氧剂:纤维级聚苯硫醚树脂的重量比为0.66～99.34，以此得到纤维级聚苯硫醚树脂预混料；该预混料输入双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品纤维级聚苯硫醚树脂切片；该树脂切片，在温度为138℃的真空干燥器中，在压力为-0.062Mpa的条件下，干燥7.3h之后；然后采用实施例1的纺丝工艺条件和初生丝的牵伸工艺和条件对聚苯硫醚树脂进行纺丝和初生丝牵伸，得到聚苯硫醚长纤维的各种性能特征将在附表1中显示出来，其中聚苯硫醚的纺丝速度为1130m/min。
对比实施例1
在重均分子量为5.0万且多分散系数为2.8的纤维级聚苯硫醚树脂中加入到普通反应釜中，用处理过的环丁砜溶剂配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为30%wt的混合物，并将混合物加热到200℃，并保温45in后，然后将混合物的温度降低到150℃，并趁热过滤，随后采用实施例1的第（2）、（3）、（4）、（5）工序对聚苯硫醚树脂进行相对应的处理，最后将纤维级聚苯硫醚树脂进行干燥待用，所得纤维级聚苯硫醚树脂加入抗氧剂为四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，其中抗氧剂:纤维级聚苯硫醚树脂的重量比为0.68:99.32得到纤维级聚苯硫醚树脂预混料；该预混料输入双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品纤维级聚苯硫醚树脂切片；该树脂切片，在温度为136℃的真空干燥器中，在压力为-0.061Mpa的条件下，干燥6.8h之后；然后采用实施例1的纺丝工艺条件和初生丝的牵伸工艺和条件对聚苯硫醚树脂进行纺丝和初生丝牵伸，得到聚苯硫醚长纤维的各种性能特征将在附表1中显示出来，其中聚苯硫醚的纺丝速度为630m/min。
从以上实施例1～3和对比实施例1得到以下结论：
1、采用本发明的工艺方法对注塑级聚苯硫醚树脂进行低分子物质处理后，其挥发性气体的释放量明显低于没有经过化学处理纤维级聚苯硫醚树脂。
2、采用本发明的工艺方法加入适当的抗氧剂后，其挥发性气体的释放量明显低于没有经过处理纤维级聚苯硫醚树脂，同时其树脂熔体的色泽明显比没有加入抗氧剂的树脂熔体色泽浅。
3、采用本发明的工艺方法制造的树脂熔体用于纺丝，其纤维的断头率为不处理树脂的1/200～1/300，同时纤维强度（相同纤度）比不处理树脂提高了近3倍，耐化学腐蚀性提高了近1倍，抗氧化性能也提高了1倍，纤维使用寿命由原来的3年提高到4.5年。
本发明采用一种相对稳定的方法处理聚苯硫醚树脂，虽然处理方法与其他方法想比较成本显得略高，但是经过本发明的方法处理聚苯硫醚树脂后，使用该类树脂来纺丝，使纤维的断头率降低了约30倍，纤维的成品率提高了约8%。
表中产品各项指标及所使用的检测方法：
拉伸强度和伸长率均按GB/T1040-1992执行，测试速度为10mm/min;曲褶强度按GB/T9341-1988执行，抗冲击强度按GB/T1843-1996执行，热变形温度按GB/T1634-1979(1989)的规定执行。
通过对比实施例中得到本发明采用加入硫氢化钠和4,4’-二硝基二苯砜对纤维级聚苯硫醚树脂进行处理，取得了明显的效果是通过化学处理注塑级聚苯硫醚树脂，是其中的纤维级聚苯硫醚树脂中的低分子物质明显减少很多，以及加入抗氧剂后，其挥发性气体的释放量在0.01～0.02%wt之间，因此通过纤维级聚苯硫醚树脂的低分子物质和加入抗腐蚀抑制剂的方法，均会使挥发性气体的释放量明显降低20～30倍，从而达到本发明的目的。
Claims (2)
1.一种聚苯硫醚长纤维的制造工艺，以注塑级聚苯硫醚树脂为原料处理获得纤维级聚苯硫醚树脂，然后在所获纤维级聚苯硫醚树脂中添加一定量的添加剂在高速搅拌机中充分混合均匀后输入同向双螺杆挤出机混炼挤出丝条成形—切粒——树脂切片干燥——熔融纺丝——丝条冷却结晶——在线牵伸——卷绕落筒造出聚苯硫醚成品长丝，采用如下的工艺步骤:
（1）在盛有5000L环丁砜溶剂的反应釜中，加入三乙醇胺以0.03～0.1mol/mol环丁砜之后，将反应釜以1.3～6.6℃/min的升温速度将温度升到180～200℃，并保温30～45min并将温度降到130℃之后,将重均分子量为3.4～4.3万且多分散系数为2.5～3.0的注塑级聚苯硫醚树脂加入,配制成含注塑级聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，并在混合物中加入0.04～0.06mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的硫氢化钠，同时加入0.02～0.03mol/mol注塑级聚苯硫醚树脂的4,4’-二硝基二苯砜，然后以0.3～0.6℃/min的升温速度将混合物的温度由188～192℃升高到248～252℃，并保温6～18min后，然后以18～22℃/min的降温速度将混合物的温度降低到164～166℃趁热过滤后获得多分散系数为1.90～1.91，重均分子量提高到5.6～5.8万的纤维级聚苯硫醚树脂；
（2）将1）得到的纤维级聚苯硫醚树脂再加入到普通反应釜中，用环丁砜溶剂配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，并将混合物加热到190～195℃，并保温45～60min后，然后将混合物的温度降低到150～165℃趁热过滤；
（3）重复2）工艺步骤和工艺条件，再对1）工艺步骤中得到的纤维级聚苯硫醚树脂处理两次，待用；
（4）将3）工艺步骤处理后的纤维级聚苯硫醚树脂滤饼用去离子水配置成含纤维级聚苯硫醚树脂为28～33%wt的混合物，在温度为100℃的情况下回流反复洗涤8次后，最后将纤维级聚苯硫醚树脂进行干燥待用；
（5）用4）所得纤维级聚苯硫醚树脂加入抗氧剂后在高速搅拌机中充分混合均匀，其中抗氧剂:纤维级聚苯硫醚树脂的重量比为0.6～0.68:99.4～99.32，以此得到纤维级聚苯硫醚树脂预混料；
（6）将（5）所得纤维级聚苯硫醚树脂预混料输入双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成成品纤维级聚苯硫醚树脂切片；
（7）将（6）所得纤维级聚苯硫醚树脂切片，在温度为130～145℃的真空干燥器中，在压力为-0.06～0.063Mpa的条件下，干燥6～8h；（8）将（7）得到的纤维级聚苯硫醚树脂切片输入单螺杆挤出机制成聚苯硫醚熔体，通过单螺杆挤出机输送到纺丝组件，经过纺丝组件纺成初生丝；
（9）将（8）得到的初生丝直接导入到8级热牵伸工序，其中第一级牵伸的热导丝辊温度为148℃，第二级牵伸的热导丝辊温度为144℃，第三级牵伸的热导丝辊温度为140℃，第四级牵伸的热导丝辊温度为138℃，第五级牵伸的热导丝辊温度为136℃，第六级牵伸的热导丝辊温度为134℃，第七级牵伸的热导丝辊温度为132℃，第八级牵伸的热导丝辊温度为130℃；在第一级导丝辊和第二级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为146℃的保温导管，在第二级导丝辊和第三级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为142℃的保温导管，在第三级导丝辊和第四级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为139℃的保温导管，在第四级导丝辊和第五级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为137℃的保温导管，在第五级导丝辊和第六级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为135℃的保温导管，在第六级导丝辊和第七级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为133℃的保温导管，在第七级导丝辊和第八级导丝辊之间配置有长为380mm直径为120mm温度为131℃的保温导管，聚苯硫醚初生长丝经过热牵伸后得到聚苯硫醚长丝，聚苯硫醚的纺丝速度为1000～1200m/min。
2.根据权利要求1所述之一种纤维级聚苯硫醚树脂熔体的制造工艺，其特征在于，所述抗氧剂为双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。
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