CN109071946B - 具有优异的耐化学性的聚芳硫醚树脂组合物 - Google Patents

具有优异的耐化学性的聚芳硫醚树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109071946B
CN109071946B CN201780029329.2A CN201780029329A CN109071946B CN 109071946 B CN109071946 B CN 109071946B CN 201780029329 A CN201780029329 A CN 201780029329A CN 109071946 B CN109071946 B CN 109071946B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
weight
polyarylene sulfide
hydrotalcite
iodine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780029329.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109071946A (zh
Inventor
金亥里
辛锺昱
安秉佑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HDC polymerization Co.,Ltd.
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Publication of CN109071946A publication Critical patent/CN109071946A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109071946B publication Critical patent/CN109071946B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02Polythioethers
    • C08G75/0204Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02Polythioethers
    • C08G75/0204Polyarylenethioethers
    • C08G75/025Preparatory processes
    • C08G75/0263Preparatory processes using elemental sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02Organic and inorganic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/548Silicon-containing compounds containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02Polythioethers; Polythioether-ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/63Viscosity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267Magnesium carbonate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/004Additives being defined by their length
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种树脂组合物,其包括聚芳硫醚、玻璃纤维、巯基硅烷化合物和水滑石,该树脂组合物的氯含量为100ppm以下以及钠含量为50ppm以下。该树脂组合物具有优异的对有机溶剂的耐化学性和防冻剂耐性,同时保持聚芳硫醚固有的优异的机械和热性能,因此该树脂组合物可广泛用于需要优异的耐化学性和防冻剂耐性的各种领域。

Description

具有优异的耐化学性的聚芳硫醚树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐化学性和防冻剂耐性的聚芳硫醚树脂组合物。
背景技术
聚芳硫醚(也被称为“PAS”)是一种热塑性树脂,由于其高温热稳定性、阻燃性及低含湿量,其在钢替代品和结构材料中的使用需求日益增加。特别是,聚苯硫醚(也被称为“PPS”)是一种工程塑料,由于其结构特性而具有非常优异的耐化学性,并且广泛用于汽车部件、电气部件或电子部件中,这些部件不能用传统的聚酯和聚酰胺代替。
常规PPS的制备方法为通过使用对二氯苯和硫化钠作为原料在极性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中进行溶液聚合的方法。然而,通过这种溶液聚合方法制得的PPS产生大量的反应性低分子物质,例如低聚物和盐形式的副产物。由于这种低聚物和盐形式的副产物可能使电气和电子部件的性能变差,因此需要额外的洗涤或干燥过程来除去盐形式的副产物和低聚物(参见美国专利No.2,513,188和2,583,941)。另外,通过上述溶液聚合方法制备的PPS由于在主链末端存在随机不稳定的官能团而具有低耐化学性的问题。
发明内容
技术问题
因此,本发明的一个目的是提供一种包括PAS的树脂组合物,该PAS含有痕量的低聚物和盐形式的副产物或不含任何它们中的任何一种,因此不需要额外的洗涤或干燥过程。
本发明的另一个目的是提供一种通过模塑所述树脂组合物制得的模塑制品。
解决问题的技术手段
为达到上述目的,本发明提供一种树脂组合物,包括:
氯含量为100ppm以下和钠含量为50ppm以下的PAS;
玻璃纤维;
巯基硅烷化合物;和
水滑石。
另外,本发明提供了通过一种通过模塑所述树脂组合物制得的模塑制品。
发明的有益效果
根据本发明的树脂组合物具有改进的对有机溶剂的耐化学性和防冻剂耐性,且不损害PAS特有的优异的机械和热性能。因此,它可广泛用于需要优异的耐化学性和防冻剂耐性的各种领域。
发明的最佳实施方式
本发明提供一种树脂组合物,其包括氯含量为100ppm以下且钠含量为50ppm以下的PAS、玻璃纤维、巯基硅烷化合物和水滑石。
本发明的PAS可以通过对包括二碘代芳族化合物和硫磺的反应物进行熔融聚合来制备,以将氯化物和钠的含量,即盐形式限制在上述范围内。由于通过熔融聚合方法制得的PAS不使用含有氯化物和钠的材料,因此氯化物和钠的含量理论上为0ppm。但是,在后处理如挤出和注射过程中,杂质中可能含有痕量的氯化物或钠。
用于熔融聚合的二碘代芳族化合物可以是选自由二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯甲酮组成的群中的至少一种,但不限于此。此外,可以使用其中被诸如烷基、砜基等取代基键合的二碘代芳族化合物,和其中在芳族基团中包含氧或氮原子的二碘代芳族化合物。此外,二碘代芳族化合物根据碘原子所连接的位置具有各种二碘代化合物的异构体,其中碘原子连接在对位位置的化合物如对二碘苯(pDIB)、2,6-二碘萘或p,p'-二碘联苯更合适。
与二碘代芳族化合物反应的硫元素的形式没有特别限制。通常,硫元素以环形存在,其中8个原子在室温下连接(环八硫,S8),也可以使用不具有上述结构的任何其他市售的固态或液态硫,对此没有特别限制。
此外,包括二碘代芳族化合物和硫元素的反应物可进一步包括聚合引发剂、稳定剂或其混合物。具体地,聚合引发剂可包括选自由1,3-二碘-4-硝基苯、巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代苯并噻唑、环己基-苯并噻唑次磺酰胺和丁基-苯并噻唑次磺酰胺组成的群中的至少一种,但不限于此。此外,对稳定剂没有特别限制,只要它是通常用于树脂聚合反应的稳定剂即可。
同时,在反应物的熔融聚合期间,可以加入聚合终止剂。对聚合终止剂没有特别限制,只要它是能够通过除去待制备的聚合物中所含的碘基团来停止聚合的化合物即可。具体地,聚合终止剂可以是选自由联苯、二苯甲酮、单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐组成的群中的至少一种。更具体地,聚合终止剂可以是选自由二苯硫醚、二苯醚、二硫化二苯并噻唑、碘联苯、碘苯酚、碘苯胺、碘二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-吗啉代硫代苯并噻唑、N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二苯二硫醚组成的群中的至少一种。
同时,聚合终止剂的添加时间可以根据PAS的目标粘度或目标分子量来确定。具体地,聚合终止剂可以在初始反应物中含有的二碘代芳族化合物中的70%至100%重量含量被反应和消耗的时候加入。
对如上所述的熔融聚合反应条件没有特别限制,只要可以引发含有二碘代芳族化合物和含硫物的反应物的聚合即可。例如,熔融聚合可以在升高的温度和减压的条件下进行。具体地,通过改变初始反应条件至最终反应条件进行升温和减压,例如从温度为180-250℃,压力为50-450托的初始反应条件升高温度至270-350℃,并减压至0.001-20托的最终反应条件。更具体地,聚合反应可在例如温度约为280-320℃,压力约为0.1-1.5托的最终反应条件下进行。反应可进行一(1)至三十(30)个小时。
同时,在熔融聚合之前,PAS的制备方法还可包括熔融共混含有二碘代芳族化合物和硫元素的反应物的步骤。对这种熔融共混没有特别限制,只要该混合物可以熔融共混即可。例如,该熔融共混步骤可以在130至200℃,特别是160至190℃的温度下进行。当在熔融聚合之前进行熔融共混步骤时,可以更容易地进行后续进行的熔融聚合。
根据本发明的一个实施方式,PAS制备方法中的熔融聚合可以在硝基苯类催化剂存在下进行。此外,如上所述,在熔融聚合反应之前进一步包括熔融共混步骤的情况下,可以在熔融共混步骤中添加硝基苯类催化剂。硝基苯类催化剂的实例可包括但不限于1,3-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯。
PAS可包含与主链键合的碘和游离碘。在如上所述的含有二碘代芳族化合物和硫的反应物的聚合步骤中可以产生游离碘,并且包括碘分子、碘离子、碘自由基等,其保持与最终形成的PAS化学分离的状态。具体地,PAS可含有10至10000ppm的碘和游离碘。更具体地,PAS可含有10至5000ppm的碘和游离碘。与主链键合的碘和游离碘的含量可以通过在高温下热处理PAS然后使用离子色谱法进行定量来测量。
PAS的数均分子量可以为5000至50000、8000至40000或10000至30000。而且,PAS的多分散指数(定义为重均分子量与数均分子量之比)可为约2.0至4.5、约2.0至约4.0,或约2.0至约3.5。
PAS在300℃下的熔体粘度可以为10至50000泊、100至20000泊或约300至10000泊。
PAS的熔点可为约265至290℃、约270至285℃或约275至283℃。
基于树脂组合物的总重量,树脂组合物可包括重量含量为40%至70%的PAS。具体地,基于树脂组合物的总重量,其可包括重量含量为50%至65%的PAS。
玻璃纤维可用于改善树脂组合物的耐热性和机械强度。玻璃纤维的平均直径可以为6至15μm,平均长度为2至5mm。
当使用经表面处理的玻璃纤维时,PAS和玻璃纤维之间的界面粘合性得到改善。表面处理可以使用具有环氧基、氨基或两者的硅烷进行。具体地,玻璃纤维可以是铝-硼硅酸盐玻璃纤维。
基于树脂组合物的总重量,玻璃纤维的重量含量可以为20%至55%。具体地,基于树脂组合物的总重量,玻璃纤维的重量含量可以为30%至50%。
巯基硅烷化合物是物理性质增强剂,其通过增强PAS和玻璃纤维之间的相容性来改善树脂组合物的界面粘合性。具体地,巯基硅烷化合物可选自由2-巯乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三丙氧基硅烷、2-巯乙基三丁氧基硅烷、2-巯乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯丙基三异丙氧基硅烷、3-巯丙基三辛氧基硅烷、2-巯乙基三(2'-乙基己氧基)硅烷、2-巯乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲巯基硅烷、3-巯丙基甲氧基二(甲巯基)硅烷、3-巯丙基甲氧基甲基甲巯基硅烷、2-巯乙基三(甲巯基)硅烷、2-巯乙基三(异丙基巯基)硅烷、3-巯丙基三丁基巯基硅烷、3-巯丙基三(辛基巯基)硅烷、3-巯丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、3-巯环己基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯乙基三丙氧基硅烷、3-巯丙基三丙氧基硅烷、4-巯丁基三丙氧基硅烷及其组合组成的群。具体地,巯基硅烷化合物可选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷及其组合。
另外,巯基硅烷化合物可以是干燥硅烷的形式。干燥硅烷通过用液态硅烷浸渍具有微孔的多孔无机物质来制得,该方法具有易加工性的优点。基于干燥硅烷的总重量,干燥硅烷中可以包括50%至80%,特别是60%至75%含量的硅烷。
基于树脂组合物的总重量,树脂组合物可包括重量含量为0.01%至1.5%的巯基硅烷化合物。具体地,基于树脂组合物的总重量,树脂组合物可包括重量含量为0.05%至1.0%的巯基硅烷化合物。
水滑石用于通过捕获残留在PPS中的碘或离子形式的杂质来改善树脂组合物的耐化学性和防冻剂耐性。由于金属基硬脂酸具有低熔点,可以执行相同功能的金属基硬脂酸难以用于包括PAS的树脂组合物中。同时,由于高温热稳定性,水滑石不会使PAS的物理性质劣化,且可以减少碘或离子形式的杂质。
水滑石可以是氢氧化镁铝碳酸盐水合物,其是具有离子交换效果的无机物质,并且其种类不受限制。具体地,水滑石可包括重量比为3.0:1至5.0:1的MgO和Al2O3。另外,水滑石的平均粒径可以为0.3至0.8μm。更具体地,水滑石可以包括重量比为3.5:1至5.0:1的MgO和Al2O3,并且可以具有0.3至0.6μm的平均粒径。
基于树脂组合物的总重量,水滑石的重量含量可以为0.05%至5.0%。具体地,基于树脂组合物的总重量,水滑石的重量含量可以为0.1%至2.0%。
基于树脂组合物的总重量,树脂组合物可包括重量含量为40%至70%的PAS、20%至55%的玻璃纤维、0.01%至1.5%的巯基硅烷化合物和0.05%至5.0%的水滑石。
PAS可以包含10至10000ppm的与主链键合的碘或游离碘,并且玻璃纤维可以是铝-硼硅酸盐玻璃纤维,并且水滑石的平均粒径可以为0.3至0.8μm。
树脂组合物还可包括选自由热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、颜料及其任意组合组成的群中的组分。
在将注塑样品浸入150℃的含有体积比为1:1的乙二醇和水的溶液中3000小时后,测得树脂组合物的拉伸强度变化率小于10%。
本发明还提供一种通过模塑如上所述的树脂组合物制得的模塑制品。具体地,模塑制品可以是汽车部件、电气部件或电子部件。
模塑制品可以通过本领域已知的方法如双轴挤出等模塑本发明的树脂组合物来制造。模塑制品可以是各种形式,例如薄膜、片材或纤维。另外,模塑制品可以是注塑制品、挤塑制品或吹塑制品。
具体地,在通过注塑制备模塑制品的情况下,模具温度可以为130℃以上。在模塑制品为薄膜或片材形式的情况下,它们可以通过非取向方法、单轴取向方法、双轴取向方法等制成各种薄膜或片材。在模塑制品是纤维的情况下,它们可以是各种纤维,如非拉伸纤维、拉伸纤维或超拉伸纤维等,并且可以用作织物、针织品、无纺布(纺粘布、熔喷布、短纤维布)、绳索或网。模塑制品可用作电气或电子部件,例如计算机部件、建筑材料、汽车部件、机械部件、基本商品、与化学品接触的涂层或需要耐化学性的工业纤维等。
发明的实施方式
以下,通过实施例详细说明本发明。以下实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
制备实施例1:制备PPS 1
将5130g的对二碘苯(p-DIB)和450g的硫磺加入至5L的反应器中,该反应器配备有用于测量反应器内部温度的热电偶及用于吹扫氮气和抽真空的真空管线。将反应器加热至180℃,以完全熔融共混对二碘苯和硫磺。然后在逐步升温和减压的条件下进行聚合反应。具体地,通过改变初始反应条件至最终反应条件进行升温和减压,即从温度为220℃,压力为350托的初始反应条件升温至300℃和减压至0.6-0.9托的最终反应条件,同时注入7次硫磺且每次19g。聚合反应的进行程度通过式“(当前粘度/目标粘度)×100%”计算为当前粘度与目标粘度的相对比率。目标粘度为2000泊。通过在聚合期间取样并用粘度计来测量当前粘度。当聚合反应进行到80%时,加入35g二苯二硫醚作为聚合终止剂,并再反应1小时。此后,在0.1至0.5托下逐渐施加真空以达到2000泊的目标粘度,然后终止反应,以制备聚苯硫醚树脂(PPS1)。使用小型线料切割机将所得树脂制成粒料形式。
得到的PPS1的熔点(Tm)、数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)、熔融粘度(MV)、与主链键合的碘和游离碘的含量如下。结果为,PPS 1的MV为2150泊,熔点为280℃,Mn为17420,PDI为2.7,碘和游离碘含量为300ppm。
熔点
使用差示扫描量热计(DSC)测量熔点,同时以10℃/分钟的速度将温度从30℃升温至320℃,冷却至30℃,然后再次以10℃/分钟的速度从30℃升温至320℃。
数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)
通过将PPS树脂溶解在1-氯萘中以获得重量含量为0.4%的PPS浓度并在250℃下搅拌25分钟来制备样品。然后,将样品以1mL/分钟的流速引入高温凝胶渗透色谱(GPC)系统(210℃)的柱中,依次分离具有不同分子量的聚苯硫醚,并且对应于分离出的聚苯硫醚的分子量的强度通过使用RI检测器测量。在用分子量已知的标准样品(聚苯乙烯)确定校准曲线后,计算PPS树脂的数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)。
熔体粘度(MV)
用旋转盘式粘度计在300℃下测量熔体粘度。在频率扫描方法中,角频率测量为0.6rad/s至500rad/s,并且1.84rad/s下的粘度被定义为熔体粘度(MV)。
与主链键合的碘和游离碘的含量(ppm)
为了测量与主链键合的碘和游离碘(ppm)的含量,在1000℃下将50mg PPS树脂完全焚烧。此后,使用自动预处理装置(AQF)制备样品,其中燃烧气体中的碘被电离并溶解在蒸馏水中。使用通过离子色谱分析样品获得的校准曲线来测量PPS树脂的碘(I)含量。
制备实施例2:PPS 2的制备
通过与制备实施例1中相同的方法制备PPS 2树脂,不同之处在于目标粘度为600泊。PPS 2的MV为715泊,熔点为281℃,Mn为13290,PDI为2.8,与主链键合的碘和游离碘含量为200ppm。
制备实施例3:PPS 3的制备
除了目标粘度为3600泊之外,通过与制备实施例1中相同的方法制备PPS 3树脂。PPS 3的MV为3650泊,熔点为281℃,Mn为19010,PDI为2.9,与主链键合的碘和游离碘含量为270ppm。
实施例1:制备树脂组合物
将重量含量分别为59.2%的制备实施例1中制备的PPS 1、40%的用环氧硅烷(584,Jushi公司)表面处理的玻璃纤维、0.3%的巯基硅烷化合物(Silquest A-189,Momentive公司)和0.5%的水滑石在双轴螺杆挤出机中混合来制备树脂组合物。
使用由SM platek制造的直径为40mm、L/D为44的双轴螺杆挤出机。工艺条件是螺杆速度为250rpm,进料速率为40kg/小时,料筒温度为280℃至300℃,扭矩为60%。使用三个进料器注入原料。第一个进料器用于加入PPS 1树脂和水滑石;第二个进料器用于加入巯基硅烷化合物,第三个进料器用于加入玻璃纤维,以制备PPS树脂组合物。
实施例2至6和比较例1至11:树脂组合物的制备
除了使用表2和3中所示的组分及其含量之外,通过与实施例1中相同的方法制备PPS树脂组合物。
实施例1至6和比较例1至11中使用的组分示于下表1中。
表1
项目 性质
PPS 1 MV:2150泊,Tm:280℃,Mn:17420
PPS 2 MV:715泊,Tm:281℃,Mn:13290
PPS 3 MV:3650泊,Tm:281℃,Mn:19010
PPS 4 Celanese 0205P4,MV:700泊,Tm:280℃
PPS 5 Solvay P-6,MI(380g/10min,@316℃,5kg),Tm:281℃
PPS 6 R4-220(Solvay)
玻璃纤维1 Jushi-584,平均直径11μm,平均长度4.5mm,氨基硅烷上浆
玻璃纤维2 FT-562(Owens Corning),直径10μm,长度3.0mm,环氧硅烷上浆
巯基硅烷化合物1 Momentive公司,Silquest A-189,3-巯基丙基三甲氧基硅烷
巯基硅烷化合物2 干燥硅烷(A-189/硅酸钙=7/3重量比)
环氧硅烷化合物 Momentive A-187,环氧硅烷化合物
水滑石 平均长度0.5μm,MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>重量比:4.5,kyowa化学公司,DHT-4A
金属基硬脂酸 硬脂酸钙,Tm:150℃
表2
项目(重量含量%) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
PPS 1 59.2 - - 59.2 59.0 59.0
PPS 2 - 59.2 - - - -
PPS 3 - - 59.2 - - -
玻璃纤维1 40 40 40 40 40 -
玻璃纤维2 - - - - - 40
巯基硅烷化合物1 0.3 0.3 0.3 - 0.5 0.5
巯基硅烷化合物2 - - - 0.3 - -
水滑石 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
表3
Figure BDA0001862180570000101
实验实施例
根据以下方法测量实施例1至6和比较例1至11中制备的树脂组合物的物理性质,测量结果示于表4和5中。表4和5中的ND表示“未检测到”,指含有低于检测限的量。
首先,将实施例1至6和比较例1至11中制备的各树脂组合物在310℃下注塑,以制备注塑样品。
(1)拉伸强度
根据ISO 527测量注塑样品的拉伸强度。
(2)冲击强度
根据ISO 179,通过V形缺口夏比法测量尺寸为80mm(长度)×10mm(宽度)×4mm(厚度)的注塑样品的冲击强度。
(3)钠含量
将10mL硝酸、10mL高氯酸和10mL硫酸加入到0.5g的注塑样品中,并在约350℃的热板上加热以酸分解有机物质并蒸发掉剩余的酸,除少量未被蒸发的酸之外。然后,将溶液冷却至室温,置于25mL的容量烧瓶中,通过加入蒸馏水稀释至容量瓶的25mL标记线,然后通过ICP-AES测量钠(Na)含量。这里,N.D是指含有少于5ppm的钠,即少于定量限。
(4)氯含量
使用AQF(Auto Quick Furnace)将50mg的注塑样品在1000℃下加热以完全焚烧所有的有机物质,并将燃烧气体包埋在吸收溶液(900ppm的过氧化氢溶液)中并在自动注入离子色谱仪(Auto Quick Furnace)中测量氯(Cl)含量。
(5)抗弯强度
根据ISO 178测量注塑样品的抗弯强度。
(6)防冻剂耐性(LLC,长效冷却剂)
将注塑样品浸入汽车防冻剂(Hyundai Mobis制造,产品名称:Antifreeze for 4Seasons;组成为:体积分数分别为45%的乙二醇(EG)、50%的水和5%的磷酸盐类抗腐剂)中,在150℃下保持3000小时,测量浸渍后与浸渍前的拉伸强度和抗弯强度之比。
(7)耐化学性1
将注塑样品浸入氯仿中,在50℃下热处理30天,测量重量变化率,即热处理后的重量与热处理前的重量之比。
(8)耐化学性2
将注塑样品浸入10%(w/v)CaCl2水溶液中并在80℃下热处理1000小时(41.6天)。当热处理前的抗弯强度设定为100%时,测量热处理后的抗弯强度与热处理前的抗弯强度之比。
表4
Figure BDA0001862180570000111
Figure BDA0001862180570000121
表5
Figure BDA0001862180570000122
如上表4和5所示,实施例1至6的树脂组合物含有痕量的氯化物和钠,并显示出改善的防冻剂耐性和耐化学性性能。
与不含巯基硅烷化合物和水滑石的比较例1相比,含有巯基硅烷化合物和水滑石的实施例1和5显示出显著改善的防冻剂耐性、拉伸强度、冲击强度和对酸的强耐化学性。
此外,与含有溶液聚合的PPS的比较例2,3和7-10相比,实施例1至6具有低得多的氯化物和钠含量,并且显示出改善的防冻剂耐性和耐化学性。
另外,与不含巯基硅烷化合物的比较例4相比,实施例1,4和5显示出显著更高的拉伸强度、冲击强度和防冻剂耐性。
另外,与实施例1相比,含有环氧硅烷化合物而不是巯基硅烷化合物的比较例5和11显示出较低的防冻剂耐性。
此外,与实施例1相比,含有氧化镁而不是水滑石的比较例6显示出较低的拉伸强度、冲击强度和防冻剂耐性。

Claims (11)

1.一种树脂组合物,包括:氯含量为100ppm以下和钠含量为50ppm以下的聚芳硫醚;
玻璃纤维;
巯基硅烷化合物;和
水滑石;
其中所述树脂组合物不包括环氧硅烷化合物;
其中所述聚芳硫醚的数均分子量为5000至50000,用旋转盘式粘度计在300℃下测量的熔体粘度为2150-3650泊,熔点为275至283℃;
其中在将注塑样品浸入150℃的含有45体积%乙二醇、50体积%水和5体积%磷酸盐类抗腐剂的溶液中3000小时后,测得所述树脂组合物的拉伸强度变化率小于10%。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述聚芳硫醚包含10至10000ppm的与主链键合的碘或游离碘。
3.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述玻璃纤维的平均直径为6至15μm,平均长度为2至5mm。
4.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述玻璃纤维是铝-硼硅酸盐玻璃纤维。
5.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述巯基硅烷化合物是干燥的硅烷,其通过用液态硅烷浸渍多孔无机物质制得。
6.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述水滑石的平均粒径为0.3-0.8μm。
7.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,基于所述树脂组合物的总重量,所述树脂组合物包括重量含量为40%至70%的所述聚芳硫醚、20%至55%的所述玻璃纤维、0.01%至1.5%的所述巯基硅烷化合物和0.05%至5.0%的所述水滑石。
8.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述聚芳硫醚包含10至10000ppm的与主链键合的碘或游离碘;
所述玻璃纤维是铝-硼硅酸盐玻璃纤维;和
所述水滑石的平均粒径为0.3-0.8μm。
9.如权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物还包括选自由热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、颜料及其任意组合组成的群中的组分。
10.一种模塑制品,其通过模塑如权利要求1至9中的任一项所述的树脂组合物制得。
11.如权利要求10所述的模塑制品,其特征在于,所述模塑制品是汽车部件、电气部件或电子部件。
CN201780029329.2A 2016-05-19 2017-03-31 具有优异的耐化学性的聚芳硫醚树脂组合物 Active CN109071946B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0061468 2016-05-19
KR1020160061468A KR102503262B1 (ko) 2016-05-19 2016-05-19 내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
PCT/KR2017/003544 WO2017200203A1 (ko) 2016-05-19 2017-03-31 내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109071946A CN109071946A (zh) 2018-12-21
CN109071946B true CN109071946B (zh) 2022-03-04

Family

ID=60325954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780029329.2A Active CN109071946B (zh) 2016-05-19 2017-03-31 具有优异的耐化学性的聚芳硫醚树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190144609A1 (zh)
EP (1) EP3460004A4 (zh)
JP (1) JP7155014B2 (zh)
KR (1) KR102503262B1 (zh)
CN (1) CN109071946B (zh)
TW (1) TWI757281B (zh)
WO (1) WO2017200203A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102492258B1 (ko) * 2016-04-26 2023-01-26 에이치디씨폴리올 주식회사 내가수분해성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
KR102625849B1 (ko) * 2017-12-28 2024-01-16 에이치디씨폴리올 주식회사 기계적 특성 및 부식 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
JP2019156987A (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 帝人株式会社 樹脂組成物
JP7260317B2 (ja) * 2019-02-05 2023-04-18 帝人株式会社 樹脂組成物
KR102663395B1 (ko) * 2019-02-18 2024-05-08 현대모비스 주식회사 차량 헤드램프 부재용 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 차량 헤드램프 부재
KR20220161370A (ko) * 2020-03-26 2022-12-06 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 사출 성형 부품
JPWO2022080129A1 (zh) * 2020-10-16 2022-04-21
WO2023219801A1 (en) * 2022-05-09 2023-11-16 Ticona Llc Fluidic member for use in an electrolyzer system
CN115678278B (zh) * 2022-10-28 2024-02-13 金发科技股份有限公司 一种pps复合材料及其制备方法和应用

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0106319A2 (en) * 1982-10-15 1984-04-25 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) containing talc
US4448918A (en) * 1982-10-15 1984-05-15 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) composition containing titanium dioxide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
US4482665A (en) * 1982-09-14 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Encapsulation of electronic components with calcium silicate-containing poly(arylene sulfide) compositions
US4529769A (en) * 1983-12-06 1985-07-16 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) composition, molding method and article of manufacture
JPS6317549A (ja) * 1986-07-10 1988-01-25 Toray Ind Inc 樹脂封止電子部品
CN1048397A (zh) * 1989-06-27 1991-01-09 汎塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物
EP0485644A1 (en) * 1989-11-13 1992-05-20 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) compositions with strengthened weldline
KR19980027827A (ko) * 1996-10-18 1998-07-15 김준웅 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
JP2000080274A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Matsushita Electric Works Ltd 電子部品封止用樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこの電子部品封止用樹脂組成物を用いた封止電子部品
CN1709975A (zh) * 2005-07-18 2005-12-21 四川大学 聚苯硫醚电子封装材料及其制备方法
CN1902275A (zh) * 2003-12-19 2007-01-24 罗狄亚工程塑料有限责任公司 基于热塑性基质的阻燃组合物
CN101084273A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 旭化成化学株式会社 聚苯硫醚树脂组合物
CN101595165A (zh) * 2006-08-24 2009-12-02 Sk化学株式会社 聚(亚芳基硫醚)的制备方法
CN101709148A (zh) * 2008-08-13 2010-05-19 北美泰密克汽车公司 对碳氢化合物流体具有抗性的胺固化的硅酮组合物及其应用
CN103052683A (zh) * 2010-07-30 2013-04-17 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 抗水性聚醚酰亚胺共混物、及其制造方法和由其形成的制品
CN103387746A (zh) * 2012-05-09 2013-11-13 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种纤维增强聚苯硫醚/聚酰胺合金材料及其制备方法
CN103443205A (zh) * 2011-03-31 2013-12-11 东丽株式会社 聚苯硫醚树脂组合物及由该组合物形成的成型体
CN104861163A (zh) * 2008-12-31 2015-08-26 Sk化学株式会社 制备自由碘含量降低的聚芳撑硫醚的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583941A (en) 1946-11-13 1952-01-29 Jr Thurlow M Gordon Device for detecting variations in fluid pressure
US2513188A (en) 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
JP2513188B2 (ja) 1986-08-30 1996-07-03 日本電気株式会社 加工順序制御式外形加工機
EP0285659B1 (en) * 1986-09-09 1992-07-22 Calp Kogyo Kabushiki Kaisha Roll unit and combined rolls
JP2583941B2 (ja) 1988-02-12 1997-02-19 株式会社テック 表面処理装置
CA2014561A1 (en) * 1989-06-05 1990-12-05 Roy F. Wright Glass-filled poly(arylene sulfide) compositions and methods
EP0417759A1 (en) * 1989-09-13 1991-03-20 Phillips Petroleum Company Poly (arylene sulfide) compositions containing molecular sieves
JPH05239354A (ja) * 1991-12-06 1993-09-17 Phillips Petroleum Co ポリ(アリーレンスルフィド)組成物
JPH06256569A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JPH1121451A (ja) * 1997-04-21 1999-01-26 Toray Ind Inc エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物および成形体
CN103987769A (zh) * 2011-09-20 2014-08-13 提克纳有限责任公司 低氯填充的熔融加工的聚芳硫醚组合物
KR101681682B1 (ko) * 2015-07-31 2016-12-01 에스케이케미칼 주식회사 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102492258B1 (ko) 2016-04-26 2023-01-26 에이치디씨폴리올 주식회사 내가수분해성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482665A (en) * 1982-09-14 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Encapsulation of electronic components with calcium silicate-containing poly(arylene sulfide) compositions
EP0106319A2 (en) * 1982-10-15 1984-04-25 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) containing talc
US4448918A (en) * 1982-10-15 1984-05-15 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) composition containing titanium dioxide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
US4529769A (en) * 1983-12-06 1985-07-16 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) composition, molding method and article of manufacture
JPS6317549A (ja) * 1986-07-10 1988-01-25 Toray Ind Inc 樹脂封止電子部品
CN1048397A (zh) * 1989-06-27 1991-01-09 汎塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物
EP0485644A1 (en) * 1989-11-13 1992-05-20 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) compositions with strengthened weldline
KR19980027827A (ko) * 1996-10-18 1998-07-15 김준웅 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
JP2000080274A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Matsushita Electric Works Ltd 電子部品封止用樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこの電子部品封止用樹脂組成物を用いた封止電子部品
CN1902275A (zh) * 2003-12-19 2007-01-24 罗狄亚工程塑料有限责任公司 基于热塑性基质的阻燃组合物
CN101084273A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 旭化成化学株式会社 聚苯硫醚树脂组合物
CN1709975A (zh) * 2005-07-18 2005-12-21 四川大学 聚苯硫醚电子封装材料及其制备方法
CN101595165A (zh) * 2006-08-24 2009-12-02 Sk化学株式会社 聚(亚芳基硫醚)的制备方法
CN101709148A (zh) * 2008-08-13 2010-05-19 北美泰密克汽车公司 对碳氢化合物流体具有抗性的胺固化的硅酮组合物及其应用
CN104861163A (zh) * 2008-12-31 2015-08-26 Sk化学株式会社 制备自由碘含量降低的聚芳撑硫醚的方法
CN103052683A (zh) * 2010-07-30 2013-04-17 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 抗水性聚醚酰亚胺共混物、及其制造方法和由其形成的制品
CN103443205A (zh) * 2011-03-31 2013-12-11 东丽株式会社 聚苯硫醚树脂组合物及由该组合物形成的成型体
CN103387746A (zh) * 2012-05-09 2013-11-13 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种纤维增强聚苯硫醚/聚酰胺合金材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3460004A1 (en) 2019-03-27
US20190144609A1 (en) 2019-05-16
TW201809145A (zh) 2018-03-16
WO2017200203A1 (ko) 2017-11-23
TWI757281B (zh) 2022-03-11
JP7155014B2 (ja) 2022-10-18
JP2019516840A (ja) 2019-06-20
EP3460004A4 (en) 2020-02-19
KR20170130802A (ko) 2017-11-29
CN109071946A (zh) 2018-12-21
KR102503262B1 (ko) 2023-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109071946B (zh) 具有优异的耐化学性的聚芳硫醚树脂组合物
CN108884318B (zh) 具有优异的耐水解性的聚亚芳基硫醚树脂组合物
TW201636383A (zh) 逸氣產生量少的聚芳硫醚
WO2011093685A2 (ko) 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
JP6901480B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドおよび成形品
KR102502509B1 (ko) 유동성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
JP2021098864A (ja) 金属と良好に接着するポリアリーレンスルフィド組成物
CN111574832A (zh) 聚芳硫醚树脂组合物及汽车前照灯组件
WO2017090959A1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품
CN107207857B (zh) 具有优异的金属粘接性的聚芳硫醚组合物
CN111712545B (zh) 具有优异的机械特性和腐蚀特性的聚芳硫醚树脂组合物
KR20170130837A (ko) 사출 성형성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
EP3467029B1 (en) Polyarylene sulfide resin composition having excellent ductility and dimensional stability
KR20170128880A (ko) 내부식성 및 열충격성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
CN108603030B (zh) 对金属具有优异粘附性的聚芳硫醚组合物
TW201704344A (zh) 具經改良的對於金屬之黏著性的聚伸芳基硫醚組成物(一)
KR20180106311A (ko) 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 이의 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20191227

Address after: 310 Banqiao Road, pantang District, Chengnan, Gyeonggi do, South Korea

Applicant after: SK Chemicals Co., Ltd.

Address before: 119, 616fan street, Churong Road, Shinan District, Weishan, South Korea

Applicant before: British Car Corporation

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220406

Address after: 591-1 Xinhang Road, Ulsan South District, Korea

Patentee after: HDC polymerization Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do City South Korea Panchiao road Bundang 310

Patentee before: SK CHEMICALS Co.,Ltd.