KR20220161370A - 사출 성형 부품 - Google Patents
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- B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
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Abstract
본 발명은 a) 50 중량% 내지 90 중량%의 양의 폴리아릴렌 설파이드; b) 10 중량% 내지 50 중량%의 양의 유리 섬유를 포함하는 조성물을 포함하는 사출 성형 부품에 관한 것으로서, 상기 조성물은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 측정된 3,500 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖고, 상기 조성물은 X-선 형광 분석법(XRF)에 의해 측정된 100 ppm 이하의 요오드 함량을 갖고, 중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명은 또한 사출 성형 부품을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 및 유리 섬유를 포함하는 조성물을 포함하는 사출 성형 부품(injection molded part)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 사출 성형 부품을 포함하는 연료 전지(fuel cell) 적용례에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리아릴렌 설파이드 및 유리 섬유를 포함하는 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물을 포함하는 사출 성형 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지, 특히 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)는 수소 연료와 산소를 결합하여 전기, 열 및 물을 생성하는 전기화학 장치이다. 다중 연료 전지는 연료 스택(fuel stack)으로 지칭된다. 연료 스택은, 예를 들어 중합체 조성물 및/또는 금속과 같은 다양한 재료로 만들어진 다양한 컴포넌트(component)와 함께 수백 개의 개별 연료 전지를 포함할 수 있다. 각각의 개별 연료 전지는 양극성 판(plate), 기체 소산 층(gas dissipation layer), 및 백금 촉매 층이 있는 양성자 교환 막의 샌드위치 구조를 함유한다. 백금 촉매는 수소 분자를 산화시켜 애노드(anode)에서 캐소드(cathode)로 수소 이온을 선택적으로 전달하고, 전자가 외부 장치를 통해 전류로서 캐소드로 이동하도록 한다. 연료 전지에서의 화학 반응의 성질을 고려할 때, 연료 전지 스택의 컴포넌트를 만드는 데 사용되는 재료에서 침출되는 이온은 최소화되고 이상적으로는 방지해야 한다. 연료 전지 스택에 사용되는 컴포넌트에서 침출되는 불순물 및 이온은 촉매를 오염시키고 막을 막히게 하여 연료 전지 스택의 효율을 상당히 저하시키고 수명에 영향을 줄 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드 및 유리 섬유를 함유하는 사출 성형 부품인 연료 전지의 임의의 컴포넌트는 연료 전지 스택의 효율성을 유지하기 위해 낮은 이온 침출을 나타내야 한다. 더욱이, 특히 물과 접촉할 때, 이러한 사출 성형 부품은 특히 고온에서 충분한 가수분해 안정성을 나타내야 한다. 연료 전지 작동 온도는 일반적으로 50 내지 80℃이고, 피크 온도는 약 110℃이고, 이는, 고온의 물에 장기간 노출된 후에도, 예를 들어 충분한 파단신율(elongation at break) 및 인장 강도와 같은 충분한 가수분해 안정성과 함께 낮은 이온 침출을 조합하는 사출 성형 부품을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 특히 고온에서 물 또는 물/글리콜에 노출된 후, 특히 가수분해 환경 하에서, 충분한 파단신율 및/또는 인장 강도와 같은 더 낮은 이온 침출 및 충분한 기계적 유지력을 나타내는 사출 성형 부품을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 이는 a) 50 중량% 내지 90 중량%의 양의 폴리아릴렌 설파이드(PAS); b) 10 중량% 내지 50 중량%의 양의 유리 섬유를 포함하는 사출 성형 부품에 의해 달성되고, 이때 상기 조성물은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy: ICP-AES)에 의해 측정된 3,500 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖고, 상기 조성물은 X-선 형광 분석법(XRF)에 의해 측정된 100 ppm 이하의 요오드 함량을 갖고, 중량% 및 ppm은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
US 2018/265701은 감소된 연소 함량 및 감소된 나트륨 함량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 충전제를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 그러나, 조성물은 폴리아릴렌 설파이드가 벤젠의 요오드화를 사용하여 제조되고 황 원소와 추가로 반응하여 폴리페닐렌 설파이드를 형성하기 때문에 높은 요오드 함량을 갖는다. 이는, 이러한 중합 공정에서, 요오드 회수가 이러한 공정에서 충분히 실현되지 않아 폴리아릴렌 설파이드의 높은 비용을 야기한다는 단점이 있다. 또한, 중합체 쇄 및/또는 말단 기에 내장된 요오드 잔기는 폴리아릴렌 설파이드의 각각의 열 처리에서 추가로 활성일 수 있다.
사출 성형 부품은 그 자체로 공지되어 있고 당업자에게 공지된 사출 성형 공정에 의해 수득된다. 사출 성형은 PAS를 포함하는 조성물을 PAS의 융점 이상으로 가열하여 용융물을 수득하는 단계, 용융물로 주형을 충전하는 단계, 및 후속적으로 주형 및 조성물를 냉각하여 조성물이 사출 성형 부품으로 응고되는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 사출 성형 부품은 폴리아릴렌 설파이드(PAS)를 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 조성물을 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, PAS는 55 중량% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 양태에서, PAS는 폴리(p-페닐렌) 설파이드(PPS)이고, 이는 PPS가 용이하게 이용가능하다는 장점을 갖기 때문이다.
본 발명에 따른 사출 성형 부품은 조성물의 총 중량을 기준으로 3,500 ppm 이하, 바람직하게는 3.000 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 가장 바람직하게는 2,000 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖는 조성물을 포함한다. 나트륨 함량은 아래에 설명된 대로 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 측정할 수 있다. 조성물의 나트륨 함량은 20 ppm만큼 낮을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 사출 성형 부품은, 10℃/분의 스캔 속도로 조성물을 320℃까지 가열하고, 조성물을 질소 하에 320℃에서 3분 동안 유지하고, 이어서 동일한 스캔 속도로 조성물을 냉각하여 제1 냉각 사이클에서 냉각 결정화 온도를 기록하는 ISO 11357-1/3(2009)의 방법에 따라 DSC에 의해 측정된 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 235℃ 이상, 가장 바람직하게는 240℃ 이상의 결정화 온도(Tc)를 나타내는 조성물을 포함한다. 이는 사출 성형 부품의 가수분해 안정성을 향상시키는 장점을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 사출 성형 부품은 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하, 가장 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 250 ppm 이하의 양의 나트륨 함량을 갖는 PAS, 더욱 바람직하게는 PPS를 포함하고, 이때 ppm은 각각 PAS 또는 PPS의 총 중량을 기준으로 한다. 나트륨 함량은 5 ppm만큼 낮을 수 있다.
본 발명에 따른 사출 성형품은 PAS가 주로 반복 단위로서 -(Ar-S)-(Ar은 아릴렌 기임)로 구성되는 조성물을 포함한다. 아릴렌 기의 예는 p-페닐렌 기, m-페닐렌 기, 치환된 페닐렌 기, p,p'-다이페닐렌 에터 기, p,p'-다이페닐렌카보닐 기 및 나프탈렌 기이다. PAS는 당업자에게 공지된 방법에 의해 중합될 수 있다. 특히 바람직한 제조 방법은 유기 극성 용매 중에서 황 공급원 및 다이할로 방향족 화합물을 중합하여 폴리아릴렌 설파이드를 생성하는 중합 단계를 포함한다. 상기 제조 방법은 미국 특허 제3,919,177호에서 PPS에 대해 개시된다. 상기 제조 방법은 PAS에서 임의의 결합된 쇄 및/또는 임의의 유리 요오드를 생성하지 않는다. 생성된 PAS, 예컨대 PPS는 요오드를 포함하지 않거나, 존재하는 경우, 요오드 함량은 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만이다. 위에서 설명한 PAS의 낮은 나트륨 함량은 산 세척에 의해 달성될 수 있다. 산 세척은 그 자체로 알려진 절차이다. PAS의 중합 후, PAS는 바람직하게는 산에 의한 세척, 뜨거운 물에 의한 세척, 또는 유기 용매에 의한 세척, 또는 이들의 조합으로 처리되어 PAS의 말단 기를 -SNa에서 -SH로 변경시킨다. 바람직하게는, 세척 용액은 2 내지 7의 pH 값을 갖고, 적합한 세척 용액은 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4) 및 옥살산(C2H2O4)일 수 있거나, 다른 유기 산, 더욱 바람직하게는 아세트산이 사용된다.
추가적으로, 바람직하게는 PAS, 바람직하게는 PPS의 결정화 온도(Tc)는 사출 성형 부품의 가수분해 안정성을 향상시키기 때문에 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 235℃ 이상, 가장 바람직하게는 240℃ 이상이고, 이는 10℃/분의 스캔 속도로 조성물을 320℃까지 가열하고, 조성물을 질소 하에 320℃에서 3분 동안 유지하고, 이어서 동일한 스캔 속도로 조성물을 냉각하여 제1 냉각 사이클에서 냉각 결정화 온도를 기록하는 ISO 11357-1/3(2009)의 방법에 따라 DSC에 의해 측정된다.
바람직하게는, PAS는 10,000 내지 100,000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/mol 범위, 더욱 더 바람직하게는 30,000 내지 80,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 30,000 내지 70,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
바람직하게는, 본원에 적합한 폴리아릴렌 설파이드는 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 더욱 바람직하게는 2.1 미만의 PDI(중량 평균 분자량/수 평균 분자량; Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아릴렌 설파이드의 몰 질량은 고온 크기-배제 크로마토그래피에 의해 ASTM D5296-06에 따른 SEC 분석을 위한 일반 지침에 따라 측정되었다. PAS(또는 적용가능한 경우, PPS) 샘플을 230℃에서 약 2 mg/mL로 1-클로로나프탈렌에 용해시켰다. 15° 및 90°의 산란각에서 작동하는 시차 굴절률(Rl), 차동 점도계(DV) 및 이중각 광-산란 검출기가 있는 Agilent PL-GPC 220 크로마토그래피가 사용되었다. 0.167의 1-클로로나프탈렌 중 PPS에 대한 dn/dc가 광-산란 데이터 계산에 적용되었다. 3개의 Polymer Laboratories PLgel Mixed-B(입자 크기가 10μm인 300 x 7.5 mm 컬럼)를 중합체 분리에 적용하였다. 중합체 용액의 주입 부피는 200 μL와 동일하였다. 사용된 용리액은 100 ppm DBPC(BHT)를 갖는 1-클로로나프탈렌이었다. 분석 온도는 210℃로 설정되고, 1 mL/분의 유량이 적용되었다. 몰 질량은 광-산란 검출기가 잘 정의된 선형 샘플로 보정되는 삼중 접근법으로 계산되었다. 후자는 다중-검출기 오프셋(offset)을 측정하는 데에도 사용되었다.
본원에 적합한 PAS의 선형성은 0.70 ± 0.03의 Mark-Houwink 파라미터를 갖고, 이는 문헌[C.J. Stacy, Molecular weight distribution of polyphenylen sulfide by high temperature gel permeation chromatography, Journal of Applied Polymer Science, 32 (1986) 3, pp 3959-3969]에 교시되고 측정된다.
PAS, 바람직하게는 PPS는 바람직하게는 50 내지 1,000 g/10분, 바람직하게는 150 내지 1,000 g/10분, 더욱 바람직하게는 200 내지 800 g/10분, 가장 바람직하게는 300 내지 600 g/10분의 용융 흐름을 갖는다. 316℃에서 5 kg으로 측정한 IS01133의 방법으로 측정하였다.
본 발명에 따른 조성물을 포함하는 사출 성형 부품은 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 유리 섬유를 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. "유리 섬유"는 길이(L)와 너비 및 두께 중 가장 큰 것(D) 사이의 평균 비율로서 정의된 5 이상의 종횡비 L/D를 갖는 유리 입자로 본원에서 이해된다. 바람직하게는, 유리 섬유의 종횡비는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 적합한 유리 섬유는 약 6 내지 25 μm의 직경을 갖는다. 유리 섬유는 일반적으로 1 내지 10 mm의 길이, 및 6 내지 15 μm의 직경을 갖고, 평평한 형상과 원형이 아닌 단면 영역을 가질 수 있고, 이때, 이것의 주요 단면 축의 너비는 6 내지 40 μm 범위이고, 이것의 소수 단면 축의 너비는 3 내지 20 μm 범위이다. 유리 섬유는 바람직하게는 E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, S 유리 섬유 및/또는 R 유리 섬유의 군으로부터 선택된다. 3B로부터 입수가능한 DS8800-11P 4 mm와 같은 유리 섬유가 특히 적합하다.
바람직하게는, 유리 섬유는 20 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 유리 섬유는 ICP-AES에 의해 측정된 유리 섬유의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 미만의 나트륨 함량을 갖는다. 바람직하게는, 유리 섬유는 3.000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 800 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖고, 이때 ppm은 유리 섬유의 총 중량을 기준으로 한다. 최소 나트륨 함량은 50 ppm만큼 낮을 수 있다.
유리 섬유가 조성물에 존재하는 형태는 연속-필라멘트 섬유의 형태 또는 절단(chopping)된 또는 분쇄(grinding)된 유리 섬유의 형태일 수 있다. 섬유는 바람직하게는 특히 실란을 기반으로 하는 커플링제를 포함하는 적합한 크기 시스템을 포함할 수 있다. 적합한 실란은, 예를 들어 γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트라이메톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, 바람직하게는, 아미노알콕실실란은 γ-아미노프로필트라이에톡시실란 및/또는 γ-아미노프로필트라이메톡시실란이다.
사출 성형 부품은 a) 50 중량% 내지 90 중량%의 양의 폴리아릴렌 설파이드(PAS); b) 10 중량% 내지 50 중량%의 양의 유리 섬유를 포함하는 조성물을 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 이때 조성물은 ICP-AES에 의해 측정된 3,500 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖는다. 조성물의 나트륨 함량은 바람직하게는 3,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 2,000 ppm 이하이다. 조성물의 나트륨 함량은 20 ppm만큼 낮을 수 있다.
PAS, 복합 조성물 또는 사출 성형 부품의 나트륨 함량은 다음 방법에 따라 ICP-AES로 측정된다:
연소 중에 나트륨이 안정적으로 유지되기 때문에, 회분 잔류물 방법을 통해 샘플을 준비한다.
단계 1: 약 5 g의 샘플을 세라믹 도가니에 정확하게 칭량하고, Bunsen 버너를 사용하여 천천히 연소시킨다. 이어서, 연소된 잔류물을 600℃의 머플로(muffle furnace)에 3시간 동안 위치시켜 완전히 소각한다. 회분 백분율이 원래 샘플의 실제 나트륨 농도를 다시 계산하는 데 사용되기 때문에, 도가니를 다시 칭량하여 회분 함량을 정량화시킨다.
단계 2: 약 1 g의 회분 잔류물을 Platina 랩웨어(labware)를 사용하여 1,250℃에서 5 g의 리튬 메타보레이트와 융합하였고, 칭량된 양은 둘 다 정확히 칭량된다.
단계 3: 이어서, 정확하게 칭량된 약 1 g의 융합된 물질을 16시간 동안 진탕 테이블을 사용하여 10 mL H2SO4 및 10 mL H2O에 용해시킨다.
단계 4: 용해된 용액을 100 mL까지 H2O로 추가 희석한다.
단계 5: 수득된 용액을 Thermo Scientific의 iCAP6500 분광계를 사용하여 ICP-AES로 분석한다. Alfa Aesar의 인증된 Specpure® 참조 용액으로 준비된 보정 라인에 대해 측정한다.
사출 성형 부품은 X-선 형광 분석법(XRF)에 의해 측정된 100 ppm 이하의 요오드 함량을 갖는 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 요오드 함량은 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 조성물의 요오드 함량은 매우 낮을 수 있으므로, 일반적으로 약 20 ppm에 있는 XRF 방법의 검출 한계보다 낮다.
요오드 함량은 X-선 형광 분석법(XRF)에 의해 측정된다. 요오드는 불안정성으로 인해 샘플 연소 방법을 통해 측정할 수 없기 때문에, 요오드는 XRF 분석을 통해 원래 중합체 자체 또는 조성물에서 직접 분석된다. 인장 막대와 같은 평평한 플라크(plaque)와 같은 부품은 계량 컵(measuring cup)의 바닥이 완전히 덮이도록 펀칭(punching)된다(직경 40 mm, 4 mm 두께). 이어서, Rh X-선 튜브가 장착된 Panalytical의 AXIOS mAX Advanced WDXRF 분광계를 사용하는 XRF에 의해 플라크를 분석한다. 참조 샘플을 공동 분석하여 요오드 신호의 정확한 위치를 확인한다.
바람직한 양태에서, 사출 성형 부품은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 커플링제를 추가로 포함하는 조성물을 포함한다. 놀랍게도, 이는 조성물의 가수분해 안정성을 더욱 개선한다.
커플링제는 그 자체로 알려져 있으며 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
(X-(CH2)x)y-Si-(O-CnH(2n+1))(4-y)
상기 식에서,
치환기의 정의는 다음과 같다:
X는 NH2이고;
x는 1 내지 10, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고;
y는 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 3의 정수이고;
n은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
적합한 커플링제는, 예를 들어 γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트라이메톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-γ-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이에톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란을 포함하고, 바람직하게는, 아미노알콕실실란은 γ-아미노프로필트라이에톡시실란 및/또는 γ-아미노프로필트라이메톡시실란이다. 커플링제는 일반적으로 압출기에서 화합함으로써 수행되는 조성물의 제조 중에 투여될 수 있다. 바람직하게는, 커플링제는 유리 섬유와 함께 측면 공급부(side feed)에서 투여된다. 다른 적합한 커플링제는, 예를 들어 US 2015/0166731 A1에 개시된 우레이도 프로필트라이메톡시실란 또는 우레이도 프로필트라이에톡시실란이다. 놀랍게도, 커플링제의 첨가는 추가 가수분해 안정성을 나타내는 조성물을 생성한다.
본 발명은 또한 상기 개시된 임의의 양태에 따른 사출 성형 부품을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 이러한 사출 성형 부품은, 예를 들어, 비제한적으로 매질 분배 판, 매니폴드(manifold), 절연 판, 매질 커넥터(media connector), 기류 제어 밸브, 기류 차단기, 수소 주입기, 수소 공급 밸브, 수소 조정 밸브, 압력 제어 밸브, 수소 순환 펌프, 가습기, 온도조절기, 전기 제어 냉각 밸브, 전기 제어 냉각수 펌프를 포함한다.
본 발명의 한 양태는 135℃의 온도에서 1,000시간 동안 물 글리콜(W/G) 혼합물(50%/50% 부피%/부피%)에 노출된 후, 23℃에서 ISO 527-1A 5 mm/분에 따라 4 mm 두께의 사출 성형 인장 막대 상에서 측정된 170 MPa 이상, 175 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 180 MPa 이상의 인장 강도를 나타내는 상기 개시된 사출 성형 부품에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 135℃의 온도에서 1,000시간 동안 물 글리콜(W/G) 혼합물(50%/50% 부피%/부피%)에 노출된 후, 23℃에서 ISO 527-1A 5 mm/분에 따라 4 mm 두께의 사출 성형 인장 막대 상에서 측정된 1.5% 이상, 바람직하게는 1.6% 이상, 더욱 바람직하게는 1.7% 이상의 파단신율을 나타내는 상기 개시된 사출 성형 부품에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 사출 성형 부품은 상기 개시된 인장 강도 및 파단신율의 조합을 나타낸다. 모든 개별 범위는 명백하게 조합가능하다. 놀랍게도, 사출 성형 부품은 고온에서 물/글리콜에 노출된 후 충분한 인장 강도와 파단신율을 조합하는 반면, 이온의 침출은 감소한다. 이것은 특히 사출 성형 부품이 물-함유 유체와 접촉할 수 있는 적용례를 허용한다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 110℃의 온도에서 1,000시간 동안 오토클레이브 내의 수증기에 노출된 후, 23℃에서 ISO 527-1A 5 mm/분에 따라 4 mm 두께의 사출 성형 인장 막대 상에서 측정된 160 MPa 이상, 바람직하게는 165 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 170 MPa 이상의 인장 강도를 나타내는 상기 개시된 사출 성형 부품에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 110℃의 온도에서 1,000시간 동안 물에 노출된 후, 23℃에서 ISO 527-1A 5 mm/분에 따라 4 mm 두께의 사출 성형 인장 막대 상에서 측정된 1.2% 이상, 바람직하게는 1.3% 이상, 더욱 바람직하게는 1.4% 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.5% 이상, 가장 바람직하게는 1.6% 이상의 파단신율을 나타내는 상기 개시된 사출 성형 부품에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 사출 성형 부품은 상기 개시된 인장 강도 및 파단신율의 조합을 나타낸다. 모든 개별 범위는 명백하게 조합될 수 있다. 연료 전지 적용례에서, 사출 성형 부품은 고온에서 물과 접촉될 수 있고, 놀랍게도 본 발명에 따른 사출 성형 부품은 충분한 파단신율 및 인장 강도를 나타내는 반면, 이온의 침출은 감소된다.
본 발명은 또한 PAS를, 예를 들어 압출기에 의해 이의 융점 초과의 온도로 가열하는 단계; 이어서 유리 섬유를 첨가하여 혼합물을 수득하고, 이어서 혼합물을 냉각하고 적절하게 펠릿화시킬 수 있는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 및 유리 섬유를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 조성물은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 측정된 3,500 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖고, 상기 조성물은 X-선 형광 분석법(XRF)에 의해 측정된 100 ppm 이하의 요오드 함량을 갖고, 중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 조성물이 커플링제를 추가로 포함하는 경우, 커플링제는 유리 섬유와 함께 측면 공급부에서 PAS에 투여되고, 더욱 바람직하게는 커플링제는 아미노알콕실실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란 및/또는 γ-아미노프로필트라이메톡시실란이다. 상기 개시된 모든 바람직한 범위는 또한 조성물의 제조 방법에 적용가능하다.
본 발명은 또한 a) 50 중량% 내지 90 중량%의 양의 폴리아릴렌 설파이드(PAS); b) 10 중량% 내지 50 중량%의 양의 유리 섬유를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 이때 상기 조성물은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 측정된 3,500 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖고, 상기 조성물은 X-선 형광 분석법(XRF)에 의해 측정된 100 ppm 이하의 요오드 함량을 갖고, 중량% 및 ppm은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 조성물을 포함하는 사출 성형 부품에 대해 상기 개시된 모든 바람직한 범위는 또한 조성물과 관련된 본 발명에 적용가능하다.
실시예:
사용된 재료:
유리 섬유:
유리 섬유를 기준으로 4,500 ppm의 나트륨 함량을 갖고 NEG로부터 입수가능한 NEG ECS03T-747H/R. 요오드 함량은 검출 한계 미만이었다.
유리 섬유를 기준으로 400 ppm의 나트륨 함량을 갖고 3B로부터 입수가능한 DS8800-11P 4 mm. 요오드 함량은 검출 한계 미만이었다.
PPS:
PPS A 및 PPS 1은 미국 특허 제3,919,177호에 기술된 방법에 따라 제조된다. 이러한 방법에서, 파라-다이클로로벤젠은 원하는 Mw에 도달할 때까지 약 250℃의 고온 하에 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 NaHS와 반응시켰다. PPS 1은 80℃의 온도에서 물로 중합한 후 세척 단계를 더 거쳐 -SNa 말단 기를 부분적으로 -SH로 전환시켜 -SNa 말단 기의 양을 낮추어 작은 나트륨 함량을 제공하였다.
PPS A 및 PPS 1의 분자 특징, 결정화 온도, 나트륨 및 요오드 함량을 상기 명세서에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
결과는 하기 제시된다.
PPS의 총 중량을 기준으로 0.15 중량%인 1,500 ppm의 나트륨 함량을 갖는 PPS A.
400 ppm의 나트륨 함량을 갖는 PPS 1.
PPS A와 PPS 1은 검출 한계 미만의 요오드 함량을 갖는다.
비교예 재료 B: Toray에서 입수가능한 A504X90(C). 이것은 PPS의 총 중량을 기준으로 1,700 ppm의 나트륨 함량을 갖는 PPS, 및 40 중량%의 유리 섬유를 함유한다. 비교예 재료 B의 요오드 함량은 검출 한계 미만이다.
비교예 재료 C: Celanese로부터 입수가능한 1140L4. 이러한 조성물은 40 중량%의 유리 섬유를 함유하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.47 중량%(4,700 ppm)의 나트륨 함량을 갖는다. 비교예 재료 C의 요오드 함량은 검출 한계 미만이다.
[표 1]
Toray로부터 입수한 비교예 B 및 Celanese로부터 입수한 비교예 C를 제외하고는, 표 1에 기재된 성분을 혼합하여 조성물을 제조하였다.
PPS 및 커플링제의 혼합물을 유리 섬유와 조합하여 유리 섬유의 파손을 방지하고, 약 315℃ 내지 약 420℃의 온도에서 이축 압출기를 사용하여 용융 화합(melt compounding)하였다. 용융된 조성물을 스트랜드(strand)로 압출하고, 수 욕을 통과시키고, 이어서 펠릿으로 절단하였다. 생성된 펠릿을 140℃에서 4시간 이상 동안 건조시킨 다음, 예를 들어, 135℃ 내지 150℃의 주형 캐비티(mold cavity) 표면 온도와 함께 315℃ 내지 345℃의 융점에서 사출 성형에 의한 인장 강도 시험, 인장 탄성계수(tensile modulus) 시험, 인장 변형(tensile strain) 시험을 시험하는 시험품으로 성형하였다.
표 2의 경우에서 모든 인장 시험을 표준 시험 방법 ISO 527-2에 따라 수행하였다. 시험품에 대하여 인장 시험을 실시하여 초기 특성 값(TO 시간)을 수득하였고, 데이터를 표 2-1 내지 2-6에 나타냈다. 시험품은 물 글리콜(W/G) 혼합물(50%/50% 부피%/부피%)에 적용되었다. 표 2-1 내지 2-3에 제시된 바와 같이, 다양한 시간(예를 들어, 1주, 2주 및 6주)에 걸쳐 증기 가열을 사용하여 135 ± 2℃로 가열된 밀폐된 스테인리스 강 압력 용기 내에서 시험품(예컨대, 성형된 시험 시편)을 W/G에 완전히 침지시킴으로써, 시험품의 W/G 에이징을 수행하여 에이징된 시험품을 수득하였다. 이어서, 에이징된 시험품을 회수하고, 인장 시험을 거쳐 최종 특성 값을 수득하였고, 데이터는 표 2-1 내지 2-3에 제시된다(인장 특성, 135℃에서 에이징됨, 23℃에서 시험됨). 표에서 "n.m."은 측정되지 않음을 나타낸다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
110℃에서의 오토클레이브 에이징
시험품은 표에서 TO로 언급된 초기 특성 값을 수득하기 위해 인장 시험을 거쳤고, 데이터는 표 2-4 내지 2-6에 제시된다. 표 2-4 내지 2-6에 명시된 바와 같이, 다양한 시간에 걸쳐(즉, 500시간 및 1,000시간 후) 오토클레이브에서 시험품을 110℃의 수증기로 처리하여 에이징된 시험품을 수득하였다. 이어서, 에이징된 시험품을 회수하고, 인장 시험을 거쳐 최종 특성 값을 수득하였고, 110℃에서 에이징되고 23℃에서 측정된 인장 특성을 나타내는 데이터를 표 2-4 내지 2-6에 제시한다.
[표 2-4]
[표 2-5]
[표 2-6]
표 2-1 내지 2-3은 다양한 샘플의 E-탄성계수가 유사함을 명확하게 나타낸다. 인장 강도 및 EAB는 실시예 1에서 가장 높고, W/G에 장기간 노출된 후에도 더 높게 유지된다. 비교예 B는 인장 강도 및 EAB에 대한 극적인 감소를 나타냈고, 이는 1,008시간 후에 더 이상 측정되지 않았다.
표 2-4 내지 2-6은 다양한 샘플의 E-탄성계수가 유사함을 나타낸다. 또한, 이때 인장 강도 및 EAB는 실시예 1에서 가장 높았고, 수증기에 장기간 노출된 후에도 더 높게 유지되었다. 비교예 A 및 C는 1,000시간 후에도 값이 여전히 충분한 실시예 1과 대조적으로 인장 강도 및 EAB에 대해 극적인 감소를 나타냈다.
침출 실험
샘플 정보
표 1에 기재된 바와 같이, 인장 막대로서 3개의 조성물(즉, 비교예 A, 비교예 B 및 실시예 1)을 침출 실험에 사용하였다. 1/2 인장 막대의 시험 시편을 사용하였다. 시험 시편은 하기 특성을 가졌다: 4.0 mm 두께, 총 표면적 32 cm2. IS0527-1 A를 시험 시편에 사용하였다.
침출 배양 프로토콜:
1) 시편을 100 mL의 초순수(= 32 mm2/mL)에 넣고;
2) 밀폐된 Teflon™ FEB 병에서 90℃로 오븐 에이징하고;
3) 90℃에서 6주 동안 항온처리하고, 100 mL에 ICP-AES 측정을 수행하였고, 참조 샘플에 테플론 병에서 100 mL의 Blanco 항온처리를 또한 수행하였다.
침출 결과를 위한 ICP-AES 분석 설정
약 15 mL의 액체를 ICP-AES 스크리닝(screening)을 위해 샘플링(sampling)하였다. 샘플을 측정 전에 0.5 mL HNO3으로 산성화시켰다. 인증된 참조 표준을 사용하여 정량적 다중-원소 스크리닝을 수행하였다. Thermo Scientific의 iCAP6500 ICP-AES를 사용하여 측정을 수행하였다. Si, Ca, Al, K 및 Na의 5개의 주요 침출 원소는 표 3에 제시된다. 상이한 PPS 샘플 사이에서 침출 거동의 유의한 차이가 관찰되었다.
[표 3]
비교예 B는 보고된 모든 원소에 대해 가장 나쁜 침출 성능을 분명히 나타냈고, 그 뒤를 비교예 A가 바짝 따르고 있었다. 실시예 1은 보고된 모든 원소에 대해 가장 낮은 침출 함량을 분명히 나타냈다.
Claims (15)
- a) 50 중량% 내지 90 중량%의 양의 폴리아릴렌 설파이드(PAS); 및
b) 10 중량% 내지 50 중량%의 양의 유리 섬유
를 포함하는 조성물을 포함하는 사출 성형 부품(injection molded part)으로서,
상기 조성물이 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy: ICP-AES)에 의해 측정된 3,500 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖고, 상기 조성물이 X-선 형광 분석법(XRF)에 의해 측정된 100 ppm 이하의 요오드 함량을 갖고, 중량% 및 ppm이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 사출 성형 부품. - 제1항에 있어서,
PAS의 양이 60 중량% 내지 80 중량%이고, 유리 섬유의 양이 20 중량% 내지 40 중량%이고, 중량%가 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 사출 성형 부품. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
조성물이 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 측정된 2,000 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖는, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
PAS가 PAS의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖는, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 섬유가 유리 섬유의 총 중량을 기준으로 3.000 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖는, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 섬유가 유리 섬유의 총 중량을 기준으로 800 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖는, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
PAS가, 10℃/분의 스캔 속도로 조성물을 320℃까지 가열하고, 조성물을 질소 하에 320℃에서 3분 동안 유지하고, 이어서 동일한 스캔 속도로 조성물을 냉각하여 제1 냉각 사이클에서 냉각 결정화 온도를 기록하는 ISO 11357-1/3(2009)의 방법에 따라 DSC에 의해 측정된 230℃ 이상의 결정화 온도를 갖는, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물이, 110℃의 온도에서 1,000시간 동안 오토클레이브 내의 수증기에 노출된 후, 23℃에서 ISO 527-1A 5 mm/분에 따라 4 mm 두께의 사출 성형 인장 막대 상에서 측정된 160 MPa 이상, 바람직하게는 165 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 170 MPa 이상의 인장 강도를 갖는, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물이, 110℃의 온도에서 1,000시간 동안 오토클레이브 내의 수증기에 노출된 후, 23℃에서 ISO 527-1A 5 mm/분에 따라 4 mm 두께의 사출 성형 인장 막대 상에서 측정된 1.2% 이상, 바람직하게는 1.3% 이상, 더욱 바람직하게는 1.4% 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.5% 이상, 가장 바람직하게는 1.6% 이상의 파단신율(elongation at break)을 갖는, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아릴렌 설파이드가 폴리페닐렌 설파이드인, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 커플링제를 추가로 포함하는, 사출 성형 부품. - 제11항에 있어서,
커플링제가 아미노알콕실실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란 및/또는 γ-아미노프로필트라이메톡시실란인, 사출 성형 부품. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 사출 성형 부품을 포함하는 연료 전지(fuel cell).
- 폴리아릴렌 설파이드(PAS)를, 예를 들어 압출기에 의해 융점 초과의 온도까지 가열하는 단계; 및
후속적으로 유리 섬유를 첨가하여 혼합물을 수득하고, 이어서 혼합물을 냉각하고 적절하게 펠릿화시킬 수 있는 단계
를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 및 유리 섬유를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
상기 조성물이 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 측정된 3,500 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖고, 상기 조성물이 X-선 형광 분석법(XRF)에 의해 측정된 100 ppm 이하의 요오드 함량을 갖고, 중량% 및 ppm이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 제조 방법. - 제14항에 있어서,
아미노알콕실실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란 및/또는 γ-아미노프로필트라이메톡시실란인 커플링제가 유리 섬유와 함께 PAS에 투여되는, 제조 방법.
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