WO2022005129A1 - 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2022005129A1
WO2022005129A1 PCT/KR2021/008083 KR2021008083W WO2022005129A1 WO 2022005129 A1 WO2022005129 A1 WO 2022005129A1 KR 2021008083 W KR2021008083 W KR 2021008083W WO 2022005129 A1 WO2022005129 A1 WO 2022005129A1
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polyphosphonate
resin composition
resin
average molecular
molecular weight
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PCT/KR2021/008083
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배진용
이정재
지준호
권오성
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롯데케미칼 주식회사
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a polyphosphonate resin composition and a molded article prepared therefrom. More specifically, the present invention relates to a polyphosphonate resin composition excellent in heat resistance, wet heat stability, discoloration resistance, flame retardancy, and the like, and a molded article prepared therefrom.
  • a method commonly used to improve the flame retardancy of a thermoplastic resin is a method of blending by adding a flame retardant to the thermoplastic resin.
  • flame retardants halogen-based flame retardants have excellent flame retardancy, but their use is limited due to environmental problems, and phosphorus-based flame retardants are mainly used.
  • phosphorus-based flame retardants materials such as phosphate, phosphine oxide, phosphite, and phosphonate are used, but mainly low molecular weight compounds are used.
  • thermoplastic resin and phosphorus-based flame retardant a high molecular weight phosphorus-based polymer (polyphosphonate resin, etc.) can be applied as a base resin, but molecular weight reduction and discoloration may occur under high temperature and/or high humidity conditions. There is a problem that arises.
  • An object of the present invention is to provide a polyphosphonate resin composition excellent in heat resistance, wet heat stability, discoloration resistance, flame retardancy, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the polyphosphonate resin composition.
  • the polyphosphonate resin composition may include: about 100 parts by weight of a polyphosphonate resin including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1; and about 0.01 to about 0.05 parts by weight of a phosphite compound including at least one of diphenyl hydrogen phosphite and a phosphite compound represented by Formula 2 below:
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 to 16 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5.
  • the polyphosphonate resin may include a polymer of bisphenol-A and diarylarylphosphonate.
  • the polyphosphonate resin may include about 90 mol% or more of the repeating unit represented by Formula 1 among 100 mol% of the total repeating unit.
  • the polyphosphonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 20,000 to about 100,000 g/mol.
  • the polyphosphonate resin composition may have a weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) of about 1,000 g/mol or less according to Equation 1 below:
  • Weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) Mw 0 - Mw 1
  • Mw 0 is the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition measured by GPC (gel permeation chromatography)
  • Mw 1 is the resin composition is extruded once again at 170 ° C. It is the measured weight average molecular weight (Mw).
  • the polyphosphonate resin composition may have a weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) of about 1,000 g/mol or less according to Equation 2:
  • Weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) Mw 0 - Mw 2
  • Mw 0 is the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition measured by GPC (gel permeation chromatography)
  • Mw 2 is the resin composition is extruded once again at 170 °C to prepare pellets and specimens
  • Mw is the weight average molecular weight measured by GPC after the specimen was left at 80° C. and 90% humidity for 16 hours.
  • the polyphosphonate resin composition may have a yellow index difference ( ⁇ YI) of about 5 or less according to Equation 3 below:
  • Equation 3 YI 0 is an initial yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 by injecting a 2.5 mm thick specimen at an injection machine barrel temperature of 200° C. without retaining the resin composition in the cylinder, and YI 1 is the resin composition is the yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 by injecting a 2.5 mm thick specimen after staying in the cylinder at the injection machine barrel temperature of 200° C. for 5 minutes.
  • the polyphosphonate resin composition may have a flame retardancy of 0.7 mm thick specimen measured according to UL-94 of V-0 or higher.
  • the polyphosphonate resin composition may have a notch Izod impact strength of about 1 to about 10 kgf ⁇ cm/cm of a 1/8′′ thick specimen measured according to ASTM D256 .
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the polyphosphonate resin composition according to any one of 1 to 9.
  • the present invention has the effect of providing a polyphosphonate resin composition excellent in heat resistance, wet heat stability, discoloration resistance, flame retardancy, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • the polyphosphonate resin composition according to the present invention comprises (A) a polyphosphonate resin; and (B) a phosphite compound.
  • the polyphosphonate resin of the present invention can be applied together with a specific phosphite compound to improve heat resistance, wet heat stability, discoloration resistance, flame retardancy, and the like of the resin composition as a base resin.
  • the polyphosphonate resin includes a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the polyphosphonate resin may be prepared by reacting an aromatic diol compound such as bisphenol-A and diarylarylphosphonate.
  • the reaction may be carried out by a known polyphosphonate polymerization method.
  • the aromatic diol compound includes bisphenol-A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 4,4′-biphenol, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)- 2-Methylbutane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro- 4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, and the like can be exemplified. have.
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4- Hydroxyphenyl)propane or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane called bisphenol-A may be used.
  • the diarylaryl phosphonate may be exemplified by diphenylphenyl phosphonate, diphenyltolyl phosphonate, diphenylnaphthyl phosphonate, and the like.
  • the polyphosphonate resin may include about 90 mol% or more, for example, about 95 to about 100 mol% of the total repeating unit 100 mol% of the repeating unit represented by Formula 1 above.
  • the polyphosphonate resin is the aromatic diol compound, and contains at least about 90 mol%, for example, about 95 to about 100 mol% of bisphenol-A and at least one of other aromatic diol compounds in the remaining content. It may be a polyphosphonate resin prepared by reacting diarylarylphosphonate. In the above range, the polyphosphonate resin may act as a base resin, and the resin composition may have excellent heat resistance, chemical resistance, scratch resistance, and the like.
  • the polyphosphonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 20,000 to about 100,000 g/mol, for example, about 20,000 to about 70,000 g/mol. .
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the polyphosphonate resin may act as a base resin, and the resin composition may have excellent heat resistance, flame retardancy, and the like.
  • the phosphite compound of the present invention can improve heat resistance, wet heat stability, discoloration resistance, flame retardancy, etc. without deterioration of mechanical properties of the polyphosphonate resin composition, and is diphenyl hydrogen phosphite and/or the following formula
  • the phosphite compound represented by 2 can be used.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 to 16 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5.
  • the phosphite compound is diphenyl hydrogen phosphite, diphenyl methyl phosphite, diphenyl ethyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl t-butyl phosphite, diphenyl dodecyl phosphite, combinations thereof, and the like.
  • the phosphite compound may be included in an amount of about 0.01 to about 0.05 parts by weight, for example, about 0.01 to about 0.04 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphosphonate resin.
  • the content of the phosphite compound is less than about 0.01 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyphosphonate resin, there is a risk that the heat resistance and discoloration resistance of the polyphosphonate resin composition may be lowered, and about 0.05 parts by weight When it exceeds the part, there is a fear that the wet heat stability, heat discoloration, etc. of the polyphosphonate resin composition may be deteriorated.
  • the polyphosphonate resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additive may include, but is not limited to, an impact modifier, an inorganic filler, an antioxidant, an anti-drip agent, a lubricant, a release agent, a nucleating agent, an antistatic agent, a stabilizer, a pigment, a dye, and mixtures thereof.
  • its content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.01 to about 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphosphonate resin.
  • the polyphosphonate resin composition according to an embodiment of the present invention may be used by blending with a conventional thermoplastic resin in order to improve the heat resistance, heat discoloration resistance and flame retardancy of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may be, for example, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyamide resin, a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the polyphosphonate resin composition according to an embodiment of the present invention is prepared by mixing the above components and melt-extruding at about 150 to about 250°C, for example, about 160 to about 240°C, using a conventional twin-screw extruder. It may be in the form of pellets.
  • the heat resistance of the polyphosphonate resin composition may have a weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) according to Formula 1 of about 1,000 g/mol or less, for example, about 80 to about 980 g/mol.
  • ⁇ Mw weight average molecular weight difference
  • Weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) Mw 0 - Mw 1
  • Mw 0 is the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition measured by GPC (gel permeation chromatography)
  • Mw 1 is the resin composition is extruded once again at 170 °C to prepare pellets (specimen) It is the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC.
  • the wet heat stability of the polyphosphonate resin composition may have a weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) according to Equation 2 below about 1,000 g/mol, for example, about 80 to about 980 g/mol.
  • Weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) Mw 0 - Mw 2
  • Mw 0 is the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition measured by GPC (gel permeation chromatography)
  • Mw 2 is the resin composition is extruded once again at 170 °C to prepare a pellet (specimen)
  • Mw is the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC after being left for 16 hours at 80 °C and 90% humidity conditions.
  • the polyphosphonate resin composition may have a yellow index difference ( ⁇ YI) according to Equation 3 below about 5, for example, about 1 to about 4.8.
  • Equation 3 YI 0 is an initial yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 by injecting a 2.5 mm thick specimen at an injection machine barrel temperature of 200° C. without retaining the resin composition in the cylinder, and YI 1 is the resin composition is the yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 by injecting a 2.5 mm thick specimen after staying in the cylinder at the injection machine barrel temperature of 200° C. for 5 minutes.
  • the polyphosphonate resin composition may have a flame retardancy of 0.7 mm thick specimen measured according to UL-94 of V-0 or more.
  • the polyphosphonate resin composition has a notch Izod impact strength of about 1 to about 10 kgf ⁇ cm/cm, for example about 3 to about 8, of a 1/8′′ thick specimen measured according to ASTM D256. kgf ⁇ cm/cm.
  • the molded article according to the present invention is formed from the polyphosphonate resin composition.
  • the polyphosphonate resin composition may be prepared in the form of pellets, and the manufactured pellets may be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Since the molded article is excellent in heat resistance (reduction of reduction in weight average molecular weight before and after extrusion), wet heat stability, discoloration resistance, flame retardancy, and balance of these properties, it is useful as an interior/exterior material for electrical and electronic products.
  • (A1) Bisphenol-A polyphosphonate resin having a weight average molecular weight of 25,200 g/mol prepared by reacting bisphenol-A and diphenylphenylphosphonate was used.
  • a bisphenol-A type polycarbonate resin having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 g/mol was used.
  • extrusion was performed at 170° C. to prepare pellets.
  • Specimens were prepared. The prepared specimens were evaluated for physical properties by the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) Mw 0 - Mw 1
  • Mw 0 is the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition measured by GPC (gel permeation chromatography)
  • Mw 1 is the resin composition is extruded once again at 170 ° C. It is the measured weight average molecular weight (Mw).
  • Weight average molecular weight difference ( ⁇ Mw) Mw 0 - Mw 2
  • Mw 0 is the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition measured by GPC (gel permeation chromatography)
  • Mw 2 is the resin composition is extruded once again at 170 °C to prepare pellets and specimens
  • Mw is the weight average molecular weight measured by GPC after the specimen was left at 80° C. and 90% humidity for 16 hours.
  • Equation 3 YI 0 is an initial yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 by injecting a 2.5 mm thick specimen at an injection machine barrel temperature of 200° C. without retaining the resin composition in the cylinder, and YI 1 is the resin composition is the yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 by injecting a 2.5 mm thick specimen after staying in the cylinder at the injection machine barrel temperature of 200° C. for 5 minutes.
  • Example One 2 3 4 5 6 (A1) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 (A2) (parts by weight) - - - - - - (A3) (parts by weight) - - - - - (A4) (parts by weight) - - - - - - (B1) (parts by weight) 0.01 0.02 0.03 - - - (B2) (parts by weight) - - - 0.01 0.02 0.03 (B3) (parts by weight) - - - - - - - (C) (parts by weight) - - - - - - - - Heat resistance ( ⁇ Mw) 600 600 800 700 700 700 700 Moist heat stability ( ⁇ Mw) 500 400 400 500 600 400 Discoloration resistance ( ⁇ YI) 4.2 3.9 4.6 4.5 4.2 4.1 Flame retardancy V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Notched Izod
  • the polyphosphonate resin composition of the present invention has heat resistance (difference in weight average molecular weight before and after extrusion, heat stability at high temperature), wet heat stability, discoloration resistance (difference in yellow index before and after staying in high temperature conditions, heat discoloration resistance), flame retardancy, It can be seen that the balance of these physical properties and the like are excellent.

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Abstract

본 발명의 폴리포스포네이트 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부; 및 디페닐 하이드로젠 포스파이트 및 화학식 2로 표시되는 포스파이트 화합물 중 1종 이상을 포함하는 포스파이트 화합물 약 0.01 내지 약 0.05 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 내열성, 습열안정성, 내변색성, 난연성 등이 우수하다.

Description

폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내열성, 습열안정성, 내변색성, 난연성 등이 우수한 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지의 난연성 향상을 위하여 보편적으로 사용되는 방법은 난연제를 열가소성 수지에 첨가하여 블렌딩하는 방법이다. 난연제 중, 할로겐계 난연제는 난연성이 뛰어나지만, 환경 문제 등으로 인해 사용이 제한되고 있어, 인계 난연제가 주로 사용되고 있다. 인계 난연제로는 포스페이트, 포스핀옥사이드, 포스파이트, 포스포네이트와 같은 물질들이 사용되고 있으나, 주로 저분자량의 화합물이 사용되므로, 고온에서 열가소성 수지 가공 시 휘발되어 손실되거나, 성형품의 외관을 저하시키는 문제가 있다.
열가소성 수지와 인계 난연제 혼합에 따른 문제를 해결하기 위하여, 고분자량의 인계 중합체(폴리포스포네이트 수지 등)를 기초 수지로 적용해 볼 수 있으나, 고온 및/또는 고습 조건에서 분자량 저감, 변색 등이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 내열성, 습열안정성, 내변색성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리포스포네이트 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2017-0091116호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내열성, 습열안정성, 내변색성, 난연성 등이 우수한 폴리포스포네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 폴리포스포네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부; 및 디페닐 하이드로젠 포스파이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스파이트 화합물 중 1종 이상을 포함하는 포스파이트 화합물 약 0.01 내지 약 0.05 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008083-appb-I000001
상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
[화학식 2]
Figure PCTKR2021008083-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 비스페놀-A 및 디아릴아릴포스포네이트의 중합체를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위 100 몰% 중 약 90 몰% 이상 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 내지 약 100,000 g/mol일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 중량평균분자량 차이(ΔMw)가 약 1,000 g/mol 이하일 수 있다:
[식 1]
중량평균분자량 차이(ΔMw) = Mw0　- Mw1
상기 식 1에서, Mw0은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)이고, Mw1은 상기 수지 조성물을 170℃에서 1회 다시 압출하여 펠렛을 제조한 후 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 2에 따른 중량평균분자량 차이(ΔMw)가 약 1,000 g/mol 이하일 수 있다:
[식 2]
중량평균분자량 차이(ΔMw) = Mw0　- Mw2
상기 식 2에서, Mw0은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)이고, Mw2는 상기 수지 조성물을 170℃에서 1회 다시 압출하여 펠렛 및 시편을 제조하고, 상기 시편을 80℃, 90% 습도 조건에서 16시간 방치한 후 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 5 이하일 수 있다:
[식 3]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 3에서, YI0은 수지 조성물을 실린더 내에 체류시키지 않고 사출기 배럴온도 200℃에서 2.5 mm 두께의 시편을 사출하여 ASTM D1925에 따라 측정한 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 수지 조성물을 사출기 배럴온도 200℃에서 실린더 내에 5분간 체류시킨 후 2.5 mm 두께의 시편을 사출하여 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 0.7 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 1 내지 약 10 kgf·cm/cm일 수 있다.
10. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내열성, 습열안정성, 내변색성, 난연성 등이 우수한 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물은 (A) 폴리포스포네이트 수지; 및 (B) 포스파이트 화합물;을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리포스포네이트 수지
본 발명의 폴리포스포네이트 수지는 특정 포스파이트 화합물과 함께 적용되어, 기초 수지로서, 수지 조성물의 내열성, 습열안정성, 내변색성, 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 폴리포스포네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008083-appb-I000003
상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 비스페놀-A 등의 방향족 디올 화합물 및 디아릴아릴포스포네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 공지의 폴리포스포네이트 중합방법으로 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디올 화합물로는 비스페놀-A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 4,4'-비페놀, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디아릴아릴포스포네이트로는 디페닐페닐포스포네이트, 디페닐톨릴포스포네이트, 디페닐나프틸포스포네이트 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위 100 몰% 중 약 90 몰% 이상, 예를 들면, 약 95 내지 약 100 몰% 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 폴리포스포네이트 수지는 상기 방향족 디올 화합물로, 약 90 몰% 이상, 예를 들면, 약 95 내지 약 100 몰%의 비스페놀-A 및 나머지 함량의 다른 방향족 디올 화합물 중 1종 이상을 디아릴아릴포스포네이트를 반응시켜 제조한 폴리포스포네이트 수지일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리포스포네이트 수지가 기초 수지로 작용할 수 있으며, 수지 조성물의 내열성, 내화학성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 내지 약 100,000 g/mol, 예를 들면 약 20,000 내지 약 70,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리포스포네이트 수지가 기초 수지로 작용할 수 있으며, 수지 조성물의 내열성, 난연성 등이 우수할 수 있다.
(B) 포스파이트 화합물
본 발명의 포스파이트 화합물은 폴리포스포네이트 수지 조성물의 기계적 물성 등의 저하 없이, 내열성, 습열안정성, 내변색성, 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 디페닐 하이드로젠 포스파이트 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 포스파이트 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021008083-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수이다.
구체예에서, 상기 포스파이트 화합물은 디페닐 하이드로젠 포스파이트, 디페닐 메틸 포스파이트, 디페닐 에틸 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 디페닐 t-부틸 포스파이트, 디페닐 도데실 포스파이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 포스파이트 화합물은 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 0.05 중량부, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.04 중량부로 포함될 수 있다. 상기 포스파이트 화합물의 함량이 상기 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 중량부 미만일 경우, 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열성, 내변색성 등이 저하될 우려가 있고, 약 0.05 중량부를 초과할 경우, 폴리포스포네이트 수지 조성물의 습열안정성, 열변색성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 무기 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.01 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물은 열가소성 수지의 내열성, 내열변색성 및 난연성 등을 향상시키기 위하여 통상의 열가소성 수지와 블렌드(blend)하여 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 150 내지 약 250℃, 예를 들면 약 160 내지 약 240℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열성은 하기 식 1에 따른 중량평균분자량 차이(ΔMw)가 약 1,000 g/mol 이하, 예를 들면 약 80 내지 약 980 g/mol일 수 있다.
[식 1]
중량평균분자량 차이(ΔMw) = Mw0　- Mw1
상기 식 1에서, Mw0은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)이고, Mw1은 상기 수지 조성물을 170℃에서 1회 다시 압출하여 펠렛(시편)을 제조한 후 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물의 습열안정성은 하기 식 2에 따른 중량평균분자량 차이(ΔMw)가 약 1,000 g/mol 이하, 예를 들면 약 80 내지 약 980 g/mol일 수 있다.
[식 2]
중량평균분자량 차이(ΔMw) = Mw0　- Mw2
상기 식 2에서, Mw0은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)이고, Mw2는 상기 수지 조성물을 170℃에서 1회 다시 압출하여 펠렛(시편)을 제조하고, 80℃, 90% 습도 조건에서 16시간 방치한 후 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 5 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 4.8일 수 있다.
[식 3]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 3에서, YI0은 수지 조성물을 실린더 내에 체류시키지 않고 사출기 배럴온도 200℃에서 2.5 mm 두께의 시편을 사출하여 ASTM D1925에 따라 측정한 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 수지 조성물을 사출기 배럴온도 200℃에서 실린더 내에 5분간 체류시킨 후 2.5 mm 두께의 시편을 사출하여 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 0.7 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 1 내지 약 10 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 3 내지 약 8 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내열성(압출 전후 중량평균분자량 저하 저감), 습열안정성, 내변색성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기 전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A1) 비스페놀-A 및 디페닐페닐포스포네이트를 반응시켜 제조한 중량평균분자량이 25,200 g/mol인 비스페놀-A 폴리포스포네이트 수지를 사용하였다.
(A2) 비스페놀-A 및 디페닐페닐포스포네이트를 반응시켜 제조한 중량평균분자량이 10,600 g/mol인 비스페놀-A 폴리포스포네이트 수지를 사용하였다.
(A3) 비스페놀-A 및 디페닐페닐포스포네이트를 반응시켜 제조한 중량평균분자량이 19,800 g/mol인 비스페놀-A 폴리포스포네이트 수지를 사용하였다.
(A4) 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 포스파이트 화합물
(B1) 디페닐 하이드로젠 포스파이트(제조사: 시그마알드리치)를 사용하였다.
(B2) 디페닐 이소옥틸 포스파이트(제조사: 시그마알드리치)를 사용하였다.
(B3) 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(제조사: 시그마알드리치)를 사용하였다.
(C) 비스페놀-A 디포스페이트 (제조사: DAIHACHI, 제품명: DVP506)를 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 170℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 32 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출성형기(성형 온도 200℃, 금형 온도: 70℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내열성 평가: 하기 식 1에 따른 중량평균분자량 차이(ΔMw)를 측정하였다. (단위: g/mol)
[식 1]
중량평균분자량 차이(ΔMw) = Mw0　- Mw1
상기 식 1에서, Mw0은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)이고, Mw1은 상기 수지 조성물을 170℃에서 1회 다시 압출하여 펠렛을 제조한 후 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이다.
(2) 습열안정성 평가: 하기 식 2에 따른 중량평균분자량 차이(ΔMw)를 측정하였다. (단위: g/mol)
[식 2]
중량평균분자량 차이(ΔMw) = Mw0　- Mw2
상기 식 2에서, Mw0은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)이고, Mw2는 상기 수지 조성물을 170℃에서 1회 다시 압출하여 펠렛 및 시편을 제조하고, 상기 시편을 80℃, 90% 습도 조건에서 16시간 방치한 후 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이다.
(3) 내변색성 평가: 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)를 측정하였다.
[식 3]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 3에서, YI0은 수지 조성물을 실린더 내에 체류시키지 않고 사출기 배럴온도 200℃에서 2.5 mm 두께의 시편을 사출하여 ASTM D1925에 따라 측정한 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 수지 조성물을 사출기 배럴온도 200℃에서 실린더 내에 5분간 체류시킨 후 2.5 mm 두께의 시편을 사출하여 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
(4) 난연성 평가: UL-94 기준에 따라, 0.7 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(5) 내충격성 평가: ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다. (단위: kgf·cm/cm)
실시예
1 2 3 4 5 6
(A1) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(A2) (중량부) - - - - - -
(A3) (중량부) - - - - - -
(A4) (중량부) - - - - - -
(B1) (중량부) 0.01 0.02 0.03 - - -
(B2) (중량부) - - - 0.01 0.02 0.03
(B3) (중량부) - - - - - -
(C) (중량부) - - - - - -
내열성 (ΔMw) 600 600 800 700 700 700
습열안정성 (ΔMw) 500 400 400 500 600 400
내변색성 (ΔYI) 4.2 3.9 4.6 4.5 4.2 4.1
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
노치 아이조드 충격강도 3.3 3.4 3.4 3.5 3.5 3.5
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A1) (중량부) - - 100 100 100 100 100 -
(A2) (중량부) 100 - - - - - - -
(A3) (중량부) - 100 - - - - - -
(A4) (중량부) - - - - - - - 100
(B1) (중량부) 0.02 0.02 0.005 0.06 - - - -
(B2) (중량부) - - - - 0.005 0.06 - -
(B3) (중량부) - - - - - - 0.02 -
(C) (중량부) - - - - - - - 0.02
내열성 (ΔMw) 2,400 2,500 2,000 500 1,800 500 900 1,700
습열안정성 (ΔMw) N/A N/A 0.4 1.8 0.5 1.9 1.4 1.5
내변색성 (ΔYI) N/A N/A 5.8 5.6 4.7 4.2 4.3 4.5
난연도 N/A N/A V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2
노치 아이조드 충격강도 N/A N/A 3.5 3.4 3.4 3.6 3.4 3.1
(N/A: 시편 사출성형 불가능에 따른 데이터 미확보)
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리포스포네이트 수지 조성물은 내열성(압출 전후 중량평균분자량 차이, 고온 열안정성), 습열안정성, 내변색성(고온 조건 체류 전후 황색 지수 차이, 내열변색성), 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 폴리포스포네이트 수지 대신에, 폴리포스포네이트 수지 (A2) 및 (A3)를 적용한 비교예 1 및 2의 경우, 내열성 등이 저하되고, 사출 성형이 불가능함을 알 수 있다. 본 발명의 포스파이트 화합물 (B1)을 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 3), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열성, 내변색성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위를 초과하여 적용할 경우(비교예 4), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 습열안정성, 내변색성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 포스파이트 화합물 (B2)를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 5), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 6), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 습열안정성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 포스파이트 화합물 대신에, 화합물 (B3)를 적용할 경우(비교예 7), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 습열안정성 등이 저하됨을 알 수 있고, 기초 수지로서, 폴리포스포네이트 수지 대신에 폴리카보네이트 수지를 적용하고, 본 발명의 포스파이트 화합물 대신에, 포스페이트 화합물 (D)를 적용한 비교예 8의 경우, 수지 조성물의 내열성, 습열안정성, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부; 및
    디페닐 하이드로젠 포스파이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스파이트 화합물 중 1종 이상을 포함하는 포스파이트 화합물 약 0.01 내지 약 0.05 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021008083-appb-I000005
    상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021008083-appb-I000006
    상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 비스페놀-A 및 디아릴아릴포스포네이트의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위 100 몰% 중 약 90 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 내지 약 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 중량평균분자량 차이(ΔMw)가 약 1,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물:
    [식 1]
    중량평균분자량 차이(ΔMw) = Mw0　- Mw1
    상기 식 1에서, Mw0은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)이고, Mw1은 상기 수지 조성물을 170℃에서 1회 다시 압출하여 펠렛을 제조한 후 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 2에 따른 중량평균분자량 차이(ΔMw)가 약 1,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물:
    [식 2]
    중량평균분자량 차이(ΔMw) = Mw0　- Mw2
    상기 식 2에서, Mw0은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)이고, Mw2는 상기 수지 조성물을 170℃에서 1회다시 압출하여 펠렛 및 시편을 제조하고, 상기 시편을 80℃, 90% 습도 조건에서 16시간 방치한 후 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물:
    [식 3]
    황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
    상기 식 3에서, YI0은 수지 조성물을 실린더 내에 체류시키지 않고 사출기 배럴온도 200℃에서 2.5 mm 두께의 시편을 사출하여 ASTM D1925에 따라 측정한 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 수지 조성물을 사출기 배럴온도 200℃에서 실린더 내에 5분간 체류시킨 후 2.5 mm 두께의 시편을 사출하여 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 0.7 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 1 내지 약 10 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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