CN101255231A - 分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，该方法包括以下步骤：(a)溶解：将3’3－二氨基二苯砜和4’4－二氨基二苯砜按质量百分比10∶90到90∶10溶于极性有机溶剂中，并在冷却器中冷却；(b)连续式预缩聚聚合：将对苯二甲酰氯与步骤(a)中的3’3－二氨基二苯砜和4’4－二氨基二苯砜溶液按摩尔比0.5～0.99同时连续加入到预缩聚釜中进行预聚合，生成含有副产物氯化氢的预聚物；(c)间歇式缩聚聚合：将步骤(b)中预聚物加入到缩聚釜中，再加入对苯二甲酰氯进行聚合，制得含副产物氯化氢的聚合浆液。采用本发明的分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法所制得的聚砜酰胺聚合溶液的粘度高，且更容易得到控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，特别涉及一种分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法。
背景技术
聚砜酰胺具有优异的耐热性和耐火焰性，以及优异的高温电绝缘性能，用于制备防火抗焰材料和高温绝缘材料，如纤维，纸等。
中国专利CN1264896C公开了连续化双螺杆制备聚砜酰胺溶液的方法：将一定配比的3’3-二氨基二苯砜(3’3-DDS)和4’4-二氨基二苯砜(4’4-DDS)溶解于酰胺类溶剂中，冷却后，加入一定比列的颗粒状对苯二甲酰氯(TPC)进行预聚，然后进入双螺杆挤出机中，反应10-25分钟，生成聚砜酰胺聚合溶液。或者将一定配比的3’3-DDS和4’4-DDS溶解于酰胺类溶剂中，冷却后，与熔融态的TPC按照一定比例同时加入到双螺杆挤出机中，反应一段时间，生成聚砜酰胺聚合溶液。
最终聚合成功的标准是生成的聚砜酰胺聚合溶液粘度高低。影响粘度的因素很多，如原料含水率、体系温度、DDS溶液与TPC比列等，其中最重要的因素是DDS溶液与TPC比列，体系的粘度可以通过调节TPC的量来调节。
采用专利CN1264896C的方法制备的聚砜酰胺溶液，因为在预聚时DDS与TPC比列已经确定，聚合成功与否在预聚时还不能断定，进入双螺杆挤出机后，不能再调节TPC的量，因此反应过程中粘度的变化很难控制，同时因为反应生成的HCl对设备有强腐蚀性。因此，对于双螺杆挤出机的材质要求，过程控制要求非常高，实现大规模工业化难度很大。
中国专利CN1176256C公开了一种间歇式低温溶液聚合制备聚砜酰胺的方法：将一定配比的3’3-DDS和4’4-DDS溶解于酰胺类溶剂中，在低温下与TPC反应，生成含副产物HCl的聚合溶液。目前，该方法是制备聚砜酰胺聚合溶液的主要方法，它的缺点是采用非连续方式，反应前期，体系粘度不大，流动性很好，传热较快，反应热较易除去，反应后期，体系粘度很大，体系流动性很差，传热很慢，反应热很难导出，局部过热则易导致高分子链的断裂和副反应的产生，从而导致体系内部分子量的差别，各批次之间的粘度差别也很大。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，聚合分段进行，第一阶段为连续预缩聚过程，在这个过程中，将反应产生的大量的热量在短时间内导出，同时在预缩聚过程中采用连续聚合，非常有利于反应体系温度的稳定及生成分子量分布均匀的预聚物。第二阶段缩聚过程为间歇聚合，在这个过程中可控制体系粘度。
本发明是一种分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，包括以下步骤：
(a)溶解：将3’3-DDS和4’4-DDS按比例溶于极性有机溶剂中，并在冷却器中冷却；
(b)第一阶段连续式预缩聚聚合：将步骤(a)中的溶液和对苯二甲酰氯按照一定比例，同时连续加入到预缩聚釜中进行预聚合，产生的热量通过换热器导出，反应时间为1～3小时，生成含有副产物氯化氢的预聚物；
(c)第二阶段间歇式缩聚聚合：将步骤(b)中预聚物加入到缩聚釜中，分批加入对苯二甲酰氯进行聚合，通过控制对苯二甲酰氯的加入量，制得不同粘度含副产物氯化氢的聚合浆液。
本发明在制备聚砜酰胺聚合溶液方法中，首先进行3’3-DDS和4’4-DDS溶液的配置。3’3-DDS和4’4-DDS按质量百分比10∶90到90∶10溶于DMAc极性溶剂中，在冷却器中冷却后，使体系温度保持在-15～10℃之间。3’3-DDS和4’4-DDS在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中的质量百分含量为5％～20％，体系温度控制在-15℃～10℃之间。
本发明在制备聚砜酰胺聚合溶液方法中，第一阶段连续式预缩聚聚合时，将TPC与配置好的3’3-DDS和4’4-DDS溶液(DDS溶液)按一定比例同时连续加入到预缩聚釜中进行预聚，生成含有副产物氯化氢的预聚物。TPC相对于DDS溶液的摩尔比为0.5～0.99，反应时间为1～3小时，产生的热量通过换热器导出，保持体系温度控制在-10℃～10℃之间。本阶段通过换热器，将反应产生的大量的热量在短时间内导出，避免了体系内部大量热量局部集中，来不及扩散，而造成大分子链的断裂和大量副反应的发生。
本发明在制备聚砜酰胺聚合溶液方法中，3’3-DDS和4’4-DDS在第一阶段聚合体系中的质量百分含量为8％～15％，TPC质量百分含量为5％～15％。
本发明在制备聚砜酰胺聚合溶液方法中，第二阶段缩聚反应中，采用间歇式聚合，在预聚物浆液中加入一定比列的TPC，TPC相对于DDS溶液的摩尔比为0.01～0.5，通过调节TPC的量来控制聚合体系的粘度，保持体系温度在-10℃～20℃之间，反应0.5～3小时。
本发明在制备聚砜酰胺聚合溶液方法中，第二阶段缩聚反应中，通过调节摩尔比TPC∶DDS来控制体系的粘度。
本发明在制备聚砜酰胺聚合溶液方法中，3’3-DDS和4’4-DDS在第二阶段聚合体系中的质量百分含量为9％～14％，TPC质量百分含量为6％～14％，缩聚温度控制在-10℃～20℃之间。
最终制得固含量为1～20wt％，比浓对数粘度在2.0以上聚砜酰胺聚合溶液。
树脂的比浓对数粘度是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌式粘度计，于30℃测定，按下式计算：
ηinh＝In(t/t0)/C
式中t0为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，C为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
本发明的分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，聚合分段进行，第一阶段为连续预缩聚过程，在这个过程中，大量的TPC加入到体系中并反应，放出大量的热，这些热量如不及时导出，就会造成大分子链的断裂和大量副反应的发生，本发明在预缩聚阶段的要点是采用换热器，将反应产生的大量的热量在短时间内导出，避免了专利CN1176256C的方法间歇式低温溶液聚合反应后期反应热不易排出的缺点，同时本发明在预缩聚过程中采用连续聚合，非常有利于反应体系温度的稳定及生成分子量分布均匀的预聚物。第二阶段为间歇缩聚过程，因为在第一阶段预缩聚过程中，大量的热量已经放出，在第二阶段缩聚过程中，只有少量的TPC加入到体系中并反应，放出的热量很少，因此不会产生体系内部大量热量局部集中，来不及扩散，而造成大分子链的断裂和大量副反应发生的问题。同时，第二阶段缩聚过程为间歇聚合，体系粘度可以通过控制TPC的量而得以控制，避免了粘度不易控制的缺点。
本发明的分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法所制得的聚砜酰胺聚合溶液的粘度高，且更容易得到控制。
具体实施方式
以下实例中涉及的份及百分数，除有特别说明外，均为重量份。
实施例1：
将干燥的0.75份4’4-DDS和0.25份3’3-DDS S溶解在7.3份新蒸馏的DMAc溶剂中，冷却至-10℃。将TPC加热熔融后，0.793份熔融TPC与配置好的8.3份DDS溶液同时缓慢连续加入到第一阶段反应器中，通过换热器将体系温度维持在-5℃，反应2小时，制得聚砜酰胺预缩聚浆液。在预缩聚浆液中，加入0.0246份熔融TPC，搅拌反应1小时，体系温度控制在0℃，制得含聚合物16.7％的聚砜酰胺溶液。重复5次，制得聚砜酰胺溶液的ηinh分别为：2.25，2.26，2.21，2.28，2.23。
比较例1：采用专利CN1264896C的方法制备的聚砜酰胺溶液
将干燥的0.75份4’4-DDS和0.25份3’3-DDS溶解在7.3份新蒸馏的DMAc溶剂中，冷却至-10℃，加入0.8176份颗粒状TPC进行预聚，然后进入双螺杆挤出机，控制双螺杆三个温区在0℃，10℃，60℃，反应12分钟，制得含聚合物16.4％的聚砜酰胺溶液。重复5次，制得聚砜酰胺溶液的ηinh分别为：2.30，2.15，1.92，2.00，1.50。
比较例2：采用专利CN1176256C的方法制备的聚砜酰胺溶液
在带有搅拌器的釜式反应器中将干燥的0.75份4’4-DDS和0.25份3’3-DDS溶解在7.3份新蒸馏的DMAc溶剂中，冷却至-10℃。将0.8176份熔融TPC加入到DDS溶液中，反应2小时，制得含聚合物15.8％的聚砜酰胺溶液。重复5次，制得聚砜酰胺溶液的ηinh分别为：2.15，2.20，1.97，2.10，1.90。
实施例1与两个比较例的比较如下表：
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 平均值 | Cv值 | |
| 实施例1 | 2.25 | 2.26 | 2.21 | 2.28 | 2.23 | 2.246 | 2.08％ |
| 比较例1 | 2.30 | 2.15 | 1.92 | 2.00 | 1.50 | 1.974 | 21.1％ |
| 比较例2 | 2.15 | 2.20 | 1.97 | 2.10 | 1.90 | 2.064 | 10.3％ |
从上表可以看出，实施例1所制得的聚砜酰胺聚合溶液的平均粘度ηinh比比较例所制得的聚砜酰胺聚合溶液的平均高，而粘度分散性Cv值比比较倒小，说明实施例1的方法制备聚砜酰胺聚合溶液时粘度高，且更容易得到控制。
实施例2：
将干燥的0.9份4’4-DDS和0.1份3’3-DDS溶解在20份新蒸馏的DMAc溶剂中，冷却至-5℃。将TPC加热熔融后，0.4088份熔融TPC与配置好的DDS溶液同时缓慢连续加入到第一阶段反应器中，通过换热器将体系温度维持在5℃，反应1.5小时，制得聚砜酰胺预缩聚浆液。在预缩聚浆液中，加入0.4088份熔融TPC，搅拌反应1小时，体系温度控制在5℃，制得聚砜酰胺溶液。重复5次，制得聚砜酰胺溶液的ηinh分别为：2.24，2.25，2.22，2.28，2.21。
实施例3：
将干燥的0.2份4’4-DDS和0.8份3’3-DDS溶解在15份新蒸馏的DMAc溶剂中，冷却至0℃。将TPC加热熔融后，0.6132份熔融TPC与配置好的DDS溶液同时缓慢连续加入到第一阶段反应器中，通过换热器将体系温度维持在5℃，反应1.2小时，制得聚砜酰胺预缩聚浆液。在预缩聚浆液中，加入0.2044份熔融TPC，搅拌反应1.2小时，体系温度控制在10℃，制得聚砜酰胺溶液。重复5次，制得聚砜酰胺溶液的ηinh分别为：2.26，2.25，2.21，2.30，2.20。
实施例4：
将干燥的0.1份4’4-DDS和0.9份3’3-DDS溶解在10份新蒸馏的DMAc溶剂中，冷却至10℃。将TPC加热熔融后，0.7315份熔融TPC与配置好的DDS溶液同时缓慢连续加入到第一阶段反应器中，通过换热器将体系温度维持在10℃，反应1.5小时，制得聚砜酰胺预缩聚浆液。在预缩聚浆液中，加入0.08606份熔融TPC，搅拌反应1.5小时，体系温度控制在20℃，制得聚砜酰胺溶液。重复5次，制得聚砜酰胺溶液的ηinh分别为：2.20，2.24，2.26，2.28，2.25。
Claims (6)
1. 一种分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)溶解：将3’3-二氨基二苯砜和4’4-二氨基二苯砜按质量百分比10∶90到90∶10溶于极性有机溶剂中，并在冷却器中冷却；
(b)连续式预缩聚聚合：将对苯二甲酰氯与步骤(a)中的3’3-二氨基二苯砜和4’4-二氨基二苯砜溶液按摩尔比0.5～0.99同时连续加入到预缩聚釜中进行预聚合，生成含有副产物氯化氢的预聚物；
(c)间歇式缩聚聚合：将步骤(b)中预聚物加入到缩聚釜中，再加入对苯二甲酰氯进行聚合，制得含副产物氯化氢的聚合浆液。
2. 如权利要求1所述的分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，其特征在于，所述连续式预缩聚聚合所产生的热量通过换热器导出，保持体系温度控制在-10℃～10℃之间。
3. 如权利要求1所述的分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，其特征在于，所述连续式预缩聚聚合的聚合体系中3’3-二氨基二苯砜和4’4-二氨基二苯砜溶液的质量百分含量为8％～15％，对苯二甲酰氯的质量百分含量为5％～15％。
4. 如权利要求1所述的分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，其特征在于，所述间歇式缩聚聚合时对苯二甲酰氯相对于3’3-二氨基二苯砜和4’4-二氨基二苯砜溶液的摩尔比为0.01～0.5。
5. 如权利要求1所述的分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，其特征在于，所述间歇式缩聚聚合时保持体系温度在-10℃～20℃之间，反应0.5～3小时。
6. 如权利要求1所述的分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，其特征在于，所述间歇式缩聚聚合的聚合体系中3’3-二氨基二苯砜和4’4-二氨基二苯砜溶液的质量百分含量为9％～14％，对苯二甲酰氯的质量百分含量为6％～14％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080903 |