CN107722274A - 一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法 - Google Patents

一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将对二卤苯、含S‑2化合物、酰胺有机化合物和碱性盐在180～250℃反应1～24小时，反应压力为0.1～5.0MPa，得到线性PPS预聚体；将线性PPS预聚体和二卤代烃在230～280℃反应1～24小时，反应压力0.1～5.0MPa，得到熔喷用PPS树脂。所述二卤代烃为间二卤代芳烃或对二卤代烃；加入间二卤代芳烃时，以间二卤代芳烃为结构调节剂，得到具有高缠结性的螺旋结构或弹簧结构的熔喷用PPS树脂；加入对二卤代烃时，以对二卤代烃为扩链剂，制备高线性度和较低粘度的熔喷用PPS树脂。该方法的加工温度较低，既可以抑制PPS分解和碳化，又能防止PPS氧化和交联。

Description

一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及环境过滤领域，具体是一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种结晶热塑性特种工程塑料，其综合性能优越。聚苯硫醚熔喷非织造材料具有优良的耐高温、耐化学腐蚀性能和过滤精度，可被广泛应用于工业燃煤锅炉、垃圾焚烧、水泥厂和发电厂等领域作为烟道除尘器的滤材。但是，常规聚苯硫醚树脂用于熔喷工艺加工存在诸多困难：熔喷工艺的加工温度比PPS熔纺工艺的加工温度要高5～60℃，在加工过程中，伴随有聚苯硫醚的再聚合、交联和分解以及碳的形成。熔融的常规纤维用PPS树脂从喷丝孔挤出的过程中，由于PPS树脂本身粘流活化能高、粘度对温度变化敏感、树脂加工窗口小等因素，导致PPS树脂的熔喷加工性能差，即高温成形困难和低温极易堵塞喷丝孔等。特别是常规纤维用PPS树脂分子量分布范围宽，低分子量PPS的存在导致织物中易产生粒化(shots in fabric)，而超高分子量PPS的存在造成树脂熔喷难度大，且常规纤维用PPS树脂熔喷制备的纤维刚性强、卷曲率低、纤维度大、纤维指尖抱合力差不利于织物整体力学性能提升和过滤精度增加。
目前，国内外通常将长丝用、短丝用和膜用等高粘树脂做PPS熔喷用材料，为提高熔体流动性，需要提高树脂熔融温度和喷丝头温度，但高温造成树脂分子链断裂、分解、脱硫、碳化和氧化。然而，低粘树脂虽然流动性好，但树脂成形后，纤维力学性能不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将对二卤苯、含S-2化合物、酰胺有机化合物和碱性盐在180～250℃反应1～24小时，反应压力为0.1～5.0MPa，得到线性PPS预聚体；所述对二卤苯与含S-2化合物的摩尔比为1:1.03～1；
(2)将线性PPS预聚体和二卤代烃在230～280℃反应1～24小时，反应压力0.1～5.0MPa，得到熔喷用PPS树脂；所述二卤代烃与线性PPS预聚体的摩尔比为1.03～1:1。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
以间二卤代芳烃为结构调节剂，通过间位取代单体共聚，制备具有高缠结性的螺旋结构或弹簧结构的聚苯硫醚树脂，即使树脂重均分子量不大，但分子链之间的缠结性好，因此提高了熔喷纤维的韧性和耐磨性，改善了PPS织物的后整理性能，减少毛羽产生。通过调控PPS树脂的端位活性基团含量，实现低粘树脂熔喷成形，有效降低了PPS熔喷温度，抑制树脂高温交联和树脂脱硫分解，特别是避免高温PPS分解积炭等。PPS树脂活性基团的存在实现了熔喷过程中分子量的再提升，降低了树脂粘流活化能，扩大了树脂的加工窗口，进一步提升了纤维的力学性能。
以对二卤代烃为扩链剂，制备高线性度和较低粘度的熔喷用PPS树脂，高线性度PPS虽然具有较高的重均分子量，但树脂熔融流动性较好，熔喷成网过程中易于结晶，易于熔喷成形，熔喷后的非织造材料重均分子量几乎不变，没有检测到PPS分解和碳化等。
该方法的加工温度较低，既可以抑制PPS分解和碳化，又能防止PPS氧化和交联。更重要的是该树脂在熔喷过程中还能再扩链，导致PPS熔喷非织造材料具有良好的韧性、耐高温、抗氧化、优良的尺寸稳定性和较高的玻璃化温度。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)以对二卤苯和含S-2化合物为原料，以酰胺有机化合物为溶剂，以碱性盐为催化剂，在180～250℃反应1～24小时，反应压力为0.1～5.0MPa，得到含端巯基的线性PPS预聚体(简称线性PPS预聚体)；所述对二卤苯与含S-2化合物的摩尔比为1:1.03～1；
所述含S-2化合物是无水硫化锂、无水硫化钠、无水硫化钾、无水硫化铷、无水硫化铯、无水硫氢化锂、无水硫氢化钠、无水硫氢化钾、无水硫氢化铷、无水硫氢化铯或H2S中的至少一种；
所述酰胺有机化合物是N-甲基吡咯烷酮及其同系物、N,N-二乙基乙酰胺及其同系物、磷酰三胺及其同系物、己内酰胺、N-甲基己内酰胺或N-环己基己内酰胺中的至少一种；
所述碱性盐是磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种；
(2)以线性PPS预聚体为原料，加入二卤代烃，制备得到熔喷用PPS树脂；所述二卤代烃与线性PPS预聚体的摩尔比为1.03～1:1，反应温度为230～280℃，反应时间1～24h，反应压力0.1～5.0MPa；
所述线性PPS预聚体是10～400聚体；结构单元的分子量是108，重均分子量为1080～43200；
所述二卤代烃为间二卤代芳烃或对二卤代烃；加入间二卤代芳烃时，以间二卤代芳烃为结构调节剂，得到具有高缠结性的螺旋结构或弹簧结构的熔喷用PPS树脂；加入对二卤代烃时，以对二卤代烃为扩链剂，制备高线性度和较低粘度的熔喷用PPS树脂。
所述间二卤代芳烃是1,3-二氯苯、1,3-二溴苯、1,3-二氯萘、1,3-二溴萘、1,3-二氯联苯或1,3-二溴联苯中的至少一种；
所述对二卤代烃是对二卤代芳烃、二氯代烃、二溴代烃或二碘代烃中的至少一种，具体是1,4-二氯苯、1,4-二溴苯、1,4-二氯萘、1,4-二溴萘、1,4-二氯联苯、1,4-二溴联苯、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、4,4'-二碘二苯亚砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、4,4'-二碘二苯砜、4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二溴二苯酮、4,4'-二碘二苯酮、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷或1,3-二碘乙烷；
所述具有高缠结性的螺旋结构或弹簧结构的熔喷用PPS树脂，粘度为200～1000g/min(国标测试)，分子量分布范围低于3。通过调节对二卤苯与含S-2化合物的摩尔比，进而调节线性PPS预聚体和熔喷用PPS树脂端基结构，即链端基Ph-X(X＝氯和溴)和微量端巯基(Ph-SH、Ph-ONa或Ph-OK)的含量，使端巯基含量低于50PPm。该种结构的PPS树脂平均分子量虽然较小，但分子之间作用力加强，即使树脂相对低粘，熔喷出的PPS微纳纤维依然具有良好的力学性能。
所述高线性度和较低粘度的熔喷用PPS树脂，粘度为30～800g/min(国标测试)，分子量分布范围低于3。虽然平均分子量很高，但树脂熔体粘度相对较小，利于熔喷纺丝。
本发明同时提供了一种熔喷非织造材料的制备方法，其特征在于该方法以本方法制备得到的熔喷用PPS树脂为原料采用螺杆挤出机制备得到熔喷非织造材料；螺杆挤出机的喂入区温度为270～310℃，压缩区温度为290～330℃，熔融区温度为300～340℃，顶端喷嘴温度为300～330℃，热空气温度为280～330℃，熔喷模头温度为290～315℃，热空气压力为0.01～0.05MPa，计量泵转速为12～25Hz，接收距离范围为15～40cm。
实施例1
取150L N-甲基吡咯烷酮、对二氯苯18.40公斤、无水硫化钠(脱水至含量95.0％)10.37公斤和9公斤催化剂12水合磷酸三钠，在300L聚合釜内反应，分别在210℃反应2小时，260℃反应4小时，冷却后分离、洗涤和干燥得到粘度为560g/min的熔喷用PPS树脂。树脂端氯含量96％，端巯基4％。所得树脂在单螺杆上熔喷成纤，制备得到纤维直径为0.4～3微米的超细纤维，纤维强度达到2.0，断裂伸长率为9.2％。熔喷非织造布的PM2.5过滤精度达到94％以上。
实施例2
取150L N-甲基吡咯、对二氯苯18.40公斤、无水硫化钠(脱水至含量95.0％)10.37公斤和9公斤催化剂12水合磷酸三钠，在300L聚合釜内反应，分别在210℃反应4小时，利用柱塞泵打入249克1,3-二氯萘(1,3-二氯萘溶解在2公斤N-甲基吡咯烷酮中)，然后升温至260℃反应4小时，冷却后分离、洗涤和干燥得到粘度为410g/min熔喷用PPS树脂。树脂端氯含量97％，端巯基3％。所得树脂在单螺杆上熔喷成纤，制备得到纤维直径为0.8～3.5微米的超细纤维，纤维强度达到2.6，断裂伸长率为12.6％。熔喷非织造布的PM2.5过滤精度达到93％以上。
实施例3
取150L N,N-二乙基乙酰胺、对二氯苯18.40公斤、无水硫化钠(脱水至含量95.0％)10.37公斤和7公斤催化剂6水合磷酸三钠，在300L聚合釜内反应，分别在210℃反应4小时，利用柱塞泵打入185克间二氯苯(间二氯苯溶解在2公斤N-甲基吡咯烷酮中)，然后升温至260℃反应4小时，冷却后分离、洗涤和干燥得到粘度为360g/min熔喷用PPS树脂。树脂端氯含量97.2％，端巯基2.8％。所得树脂在单螺杆上熔喷成纤，制备得到纤维直径为0.8～3.5微米的超细纤维，纤维强度达到2.4，断裂伸长率为11.3％。熔喷非织造布的PM2.5过滤精度达到92％以上。
实施例4
取150L N-甲基吡咯烷酮、对二氯苯18.4公斤、无水硫化钠(脱水至含量95.0％)10.37公斤和5公斤催化剂水合醋酸钠，在300L聚合釜内反应，分别在210℃反应4小时，利用柱塞泵打入185克间二氯苯(间二氯苯溶解在2公斤N-甲基吡咯烷酮中)，然后升温至260℃反应4小时，冷却后分离、洗涤和干燥得到粘度为310g/min熔喷用PPS树脂。树脂端氯含量95.6％，端巯基4.4％。所得树脂在单螺杆上熔喷成纤，制备得到纤维直径为0.7～3.5微米的超细纤维，纤维强度达到2.8，断裂伸长率为12.7％。熔喷非织造布的PM2.5过滤精度达到92％以上。
实施例5
取150L N-甲基吡咯烷酮、对二氯苯18.40公斤、无水硫化钠(脱水至含量95.0％)10.37公斤和6公斤催化剂结晶氯化锂，在300L聚合釜内反应，分别在210℃反应4小时，利用柱塞泵打入252克间二氯联苯(溶解在2公斤N-甲基吡咯烷酮中)，然后升温至260℃反应4小时，冷却后分离、洗涤和干燥得到粘度为280g/min熔喷用PPS树脂。树脂端氯含量98.5％，端巯基1.5％。所得树脂在单螺杆上熔喷成纤，制备得到纤维直径为0.8～5微米的超细纤维，纤维强度达到3.2，断裂伸长率为9.6％。熔喷非织造布的PM2.5过滤精度达到91％以上。
实施例6
取150L N-甲基吡咯烷酮、对二氯苯18.40公斤、无水硫化钾(脱水至含量95.0％)14.5公斤和5公斤催化剂碳酸钾，在300L聚合釜内反应，分别在200℃反应1小时，利用柱塞泵打入252克间二氯联苯(溶解在2公斤N-甲基吡咯烷酮中)，然后升温至220℃反应1小时，260℃反应4小时后，冷却后分离、洗涤和干燥得到粘度为300g/min熔喷用PPS树脂。树脂端氯含量98.4％，端巯基1.6％。所得树脂在单螺杆上熔喷成纤，制备得到纤维直径为0.7～4.5微米的超细纤维，纤维强度达到3.0，断裂伸长率为11.5％。熔喷非织造布的PM2.5过滤精度达到92％以上。
实施例7
取150L N-甲基吡咯烷酮、对二氯苯18.40公斤、无水硫化钠(脱水至含量95.0％)10.37公斤和4公斤催化剂无水氯化锂，在300L聚合釜内反应，分别在210℃反应0.3小时，利用柱塞泵打入252克间二氯联苯(溶解在2公斤N-甲基吡咯烷酮中)，然后升温至210℃反应1.5小时，升温至260℃反应4小时，冷却后分离、洗涤和干燥得到粘度为250g/min熔喷用PPS树脂。树脂端氯含量99.0％，端巯基1.0％。所得树脂在单螺杆上熔喷成纤，制备得到纤维直径为0.8～6微米的超细纤维，纤维强度达到3.5，断裂伸长率为12.6％。熔喷非织造布的PM2.5过滤精度达到90％以上。
实施例8
取150L磷酰三胺、对二氯苯18.40公斤、无水硫化钾(脱水至含量95.0％)14.5公斤和5公斤催化剂碳酸钾，在300L聚合釜内反应，分别在200℃反应1小时，利用柱塞泵打入252克间二氯联苯(溶解在2公斤N-甲基吡咯烷酮中)，然后升温至220℃反应1小时，260℃反应4小时后，冷却后分离、洗涤和干燥得到粘度为340g/min熔喷用PPS树脂。树脂端氯含量98.8％，端巯基1.2％。所得树脂在单螺杆上熔喷成纤，制备得到纤维直径为0.6～4.4微米的超细纤维，纤维强度达到2.75，断裂伸长率为13.5％。熔喷非织造布的PM2.5过滤精度达到92％以上。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将对二卤苯、含S-2化合物、酰胺有机化合物和碱性盐在180～250℃反应1～24小时，反应压力为0.1～5.0MPa，得到线性PPS预聚体；所述对二卤苯与含S-2化合物的摩尔比为1:1.03～1；
（2）将线性PPS预聚体和二卤代烃在230～280℃反应1～24小时，反应压力0.1～5.0MPa，得到熔喷用PPS树脂；所述二卤代烃与线性PPS预聚体的摩尔比为1.03～1:1。
2.根据权利要求1所述的熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述含S-2化合物是无水硫化锂、无水硫化钠、无水硫化钾、无水硫化铷、无水硫化铯、无水硫氢化锂、无水硫氢化钠、无水硫氢化钾、无水硫氢化铷、无水硫氢化铯或H2S中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述酰胺有机化合物是N-甲基吡咯烷酮及其同系物、N,N-二乙基乙酰胺及其同系物、磷酰三胺及其同系物、己内酰胺、N-甲基己内酰胺或N-环己基己内酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述碱性盐是磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述线性PPS预聚体是10~400聚体；结构单元的分子量是108，重均分子量为1080～43200。
6.根据权利要求1所述的熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述二卤代烃为间二卤代芳烃或对二卤代烃；加入间二卤代芳烃时，以间二卤代芳烃为结构调节剂，得到具有高缠结性的螺旋结构或弹簧结构的熔喷用PPS树脂；加入对二卤代烃时，以对二卤代烃为扩链剂，制备高线性度和较低粘度的熔喷用PPS树脂。
7.根据权利要求6所述的熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述间二卤代芳烃是1,3-二氯苯、1,3-二溴苯、1,3-二氯萘、1,3-二溴萘、1,3-二氯联苯或1,3-二溴联苯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述对二卤代烃是对二卤代芳烃、二氯代烃、二溴代烃或二碘代烃中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述对二卤代烃是1,4-二氯苯、1,4-二溴苯、1,4-二氯萘、1,4-二溴萘、1,4-二氯联苯、1,4-二溴联苯、4,4'-二氯二苯亚砜、4,4'-二溴二苯亚砜、4,4'-二碘二苯亚砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、4,4'-二碘二苯砜、4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二溴二苯酮、4,4'-二碘二苯酮、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷或1,3-二碘乙烷。
10.一种熔喷非织造材料的制备方法，其特征在于该方法以权利要求1-9任一所述的熔喷用PPS树脂为原料采用螺杆挤出机制备得到熔喷非织造材料；螺杆挤出机的喂入区温度为270~310℃，压缩区温度为290~330℃，熔融区温度为300~340℃，顶端喷嘴温度为300~330℃，热空气温度为280~330℃，熔喷模头温度为290~315℃，热空气压力为0.01~0.05MPa，计量泵转速为12~25Hz，接收距离范围为15~40cm。
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