CN1869104B - 线型高分子量聚苯硫醚合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域:
本发明涉及高分子化学技术领域,确切地说它是一种线型高分子量聚苯硫醚合成方法。
背景技术:
线型高分子量聚苯硫醚(简称(PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚,1968年由美国Phillips Petroleum Co.首创并投产的一种新型特种工程塑料。由于其分子主链上带有苯硫基,硫原子与苯环交互整齐排列的构造,赋予分子高度稳定的化学键特性,并易于堆积成热稳定性较高的结晶格子结构,使得其具有许多独特的性能,主要表现在优良的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、耐腐蚀性以及电性能优异的物理力学性能、良好的粘结性能、优良的阻燃性、良好的电性能、可供混改性。是一种用途广泛的工程塑料,它在电子工业、电器工业、汽车工业中都有着广泛的应用,在化学工业上的防腐设备及防腐蚀的机械零部件上也应用较多,由于其强度高,可替代部份有色金属制造的机械结构件,在国防工业上用途更加广泛。目前国内和国外生产线型高分子量聚苯硫醚的厂家较多,但生产方法都大同小异,均使用N-甲基吡咯烷酮为反应传递溶剂(NMP)生产线型高分子量聚苯硫醚。中国专利号85102664公开的名称为“一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法”和中国专利号85109096公开的名称为“一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法”,中所采用溶剂均为N-甲基吡咯烷酮。日本吴羽化学工业株式会社申请的专利(特许出原公开昭62-285922),其在中国申请的专利(88108247)均是使用的N-甲基吡咯烷酮为反应传递溶剂(NMP),美国赫彻斯特人造丝公司在中国申报的专利(专利申请号为901033425.8)也是采用NMP作为溶剂,目前国内自贡特种材料厂及德阳工程塑料厂生产PPS所用溶剂也是NMP。采用上述溶剂生产线型高分子量聚苯硫醚成本较高,价格较贵,并且上述溶剂的化学性质不够稳定,并且NMP在反应系统中分解及回收过程复杂。
发明内容:
本发明提供了一种线型高分子量聚苯硫醚合成方法,采用四氢噻吩砜作为反应传递溶剂,该溶剂不但化学性质稳定,而且沸点高,溶剂反应不要求高压反应釜,安全性好,溶解性和接触性都强于NMP。特别是采用本发明中的方法生产线型高分子量聚苯硫醚可以大大降低生产成本。本发明的特点是采用四氢噻吩砜STP(C4H8SO2)也称环丁砜或砜抱烷作为反应传递溶剂。其结构式如下:
本发明的优点是:
1、化学性质稳定,在K2CO3、CHCOONa、25%NaOH水溶液,铜棒、铁棒回流5小时也不反应,难于还原成环状硫化物。耐热性在220℃条件下,不与酸、硫醇类、双烯烃反应,即使在酸碱条件下既不聚合也不反应、不分解。N-甲基吡咯烷酮在酸、碱性溶液中分解,在4%NaOH水溶液中经8小时后可分解40~70%,分解产物4-甲氨基丁酸。与本溶剂对比,220条件NMP已经气化。
2、本溶剂沸点285℃,在物料聚合中,265℃本溶剂还没有沸腾,NMP已经气化,使聚合釜压力巨增,NMP沸点是204℃。
3、本溶剂要求反应釜不是高压设备,而NMP则需要高压釜。
4、本溶剂的偶极矩4.81,大于NMP的4.05,介电指数在30条件下43.3,而NMP在25℃的条件下,介电常数为32.0。
5、本溶剂密度为1.26g/cm3,N-甲基吡咯烷酮1.027g/cm3,在反应中,本溶剂的渗透性强于NMP易汽化接触性欠佳,于是用量大。溶解性接触性都强于NMP(已经汽化)。
6、溶剂与产品的产出、价格比:
S.T.P∶PPS=2.04∶1
NMP∶PPS=3.49∶1
价格比较:S.T.P=2.1万/T,NMP=3.1万/T
假定PPS=100元/kg,则:
NMP=349×31元/kg=108.19元
S.T.P=2.04×21元/Kg=42.84元
100元-42.84元=57.16元/Kg(盈利)
本溶剂市场价格低于NMP近1.5万元/T左右,大大降低成本。
7、本溶剂在回收中只脱盐(NaCL,NaCH3COO),即可以重复使用,而NMP在反应系统中分解及回收过程复杂。
具体实施方式:
实施例1
用惰性气体将装有搅拌器及脱水塔的500L的一台反应器洗涤并充满后,投入硫化钠Na2S.9H2O-240kg(含H2O=162kg),再投入醋酸钠CH3COONa.3H2O-64.66kg(含H2O=25.66kg)及0.1molNaOH氢氧化钠。升温并同时启动搅拌器、脱水。流出水量为160.66kg,Na2S损耗近0.01mol左右,当温度升至150℃时,投入对二氯苯PDCB=147kgm-DCB三氯苯=0.1mol及四氢噻吩砜STP220.3kg缓慢升温至265℃为反应终点,须经过3-4小时,反应结束后降温。此时投入强酸弱碱盐为整序剂,再反应30分钟左右,本工程就结束了。出料用无离子水洗涤至氯离子析不出为佳,物料为白色颗粒状,收104.76kg(收率97%)见第4页中检测报告,所述的强酸弱碱盐为氯化氨或硫酸氨等常见的强酸弱碱盐。
本发明的反应釜的盖上通过加料器装有加料器,不用打开反应釜盖,就可以通过加料器直接将料加入反应釜中。
上述实施例中所加的物料量和反应传递溶剂量均可根据反应机理进行调整,而该项调整是本领域中的普通技术人员能够实现的,因而本发明不受上述实施例的限制。
聚苯硫醚检测报告
编号:2K2049
检测单位:中国兵器工业第五三研究所。
Claims (1)
1.线型高分子量聚苯硫醚合成方法,其特征在于:采用四氢噻吩砜STP作为反应传递溶剂,其结构式如下:
反应机理是:其制备方法为:用惰性气体将装有搅拌器及脱水塔的500L的反应器洗涤并充满后,投入含H2O=162kg的硫化钠Na2S.9H2O-240kg,再投入含H2O=25.66kg醋酸钠CH3COONa.3H2O-64.66kg及0.1molNaOH氢氧化钠,升温并同时启动搅拌器、脱水,流出水量为160.66kg,Na2S损耗0.01mol左右,当温度升至150℃时,投入对二氯苯PDCB=147kg,m-DCB间二氯苯=0.1mol及四氢噻吩砜STP220.3kg缓慢升温至265℃为反应终点,须经过3-4小时,反应结束后降温,此时投入强酸弱碱盐为整序剂,再反应30分钟左右,出料用无离子水洗涤至氯离子析不出,物料为白色颗粒状,收104.76kg。
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---|---|---|---|---|
CN1145376A (zh) * | 1995-09-13 | 1997-03-19 | 四川联合大学 | 工业硫化钠常压制备聚芳硫醚的方法 |
CN1172823A (zh) * | 1997-02-05 | 1998-02-11 | 徐登顺 | 线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺 |
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