JP6136293B2

JP6136293B2 - 架橋型ポリアリーレンスルフィドの製造方法

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Publication number: JP6136293B2
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Inventors: 俊男檜森
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Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時の精製工程で排出されるオリゴアリーレンスルフィドを回収して再利用する、架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。

ＰＰＳの工業的な重合方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が一般的であるが、ＰＡＳ重合反応段階において副生物として、オリゴアリーレンスルフィドが約２〜５％程度生成することが知られている（非特許文献１参照、特に第３８８頁右下欄参照。）。

このオリゴアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を低下させ、射出成形時の成形サイクルを遅延させる原因となり、また、溶融時発生ガス量が増え、射出成形時のヤニが増加する等の原因にもなるため、ＰＡＳ重合の後処理工程で精製され除去されている。

しかしながら、当該オリゴアリーレンスルフィドの精製除去は、収量低下を招き、その分余計に原料が必要となり、製造コストを圧迫する要因となっており、さらに、産業廃棄物量の増加をもたらし、工業規模では年間数百トン（オリゴマーアリーレンスルフィド生成量が５％の場合、１万トン生産で産廃は５００トン）もの産廃処理問題が発生する原因となっていた。

そこでオリゴアリーレンスルフィド中に含まれる繰り返し単位ｎ＝４〜１３量体の環状オリゴアリーレンスルフィドに着目し、該環状オリゴアリーレンスルフィドを、モノマー原料として酸化性雰囲気下で開環重合し、架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂を合成する方法などをはじめとして、環状物であることを活用した高機能材料や機能材料への応用展開の可能性に注目が集まっている（特許文献１）。

しかしながら、ＰＡＳ重合の副生物には前記環状オリゴアリーレンスルフィドの他に下記構造式（１）で表される化合物（１）

（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。以下、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）と表すことがある。）が含まれるため、ＰＡＳ重合の副生物をＰＡＳ重合の原料の一部として再使用した際には、末端停止反応を引き起こし、ＰＡＳの高分子量化を阻害する原因となっていた。

さらに、環状オリゴアリーレンスルフィドは開環して再反応によりモノマー成分としてＰＡＳ重合体へ取り込まれるものの、一方の前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）は重合反応阻害物質であることから、大半が未反応のまま重合反応系内に蓄積され、残留量が増加し続ける問題点もあった。

一方、我々出願人は、ＮＭＰろ液から蒸留によりＮＭＰを除去し、スラリー状または固形状組成物を得て、該組成物と水を１００℃以上かつｐＨ６以上で接触させる方法により、オリゴアリーレンスルフィドと前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とを効率よく分離してオリゴアリーレンスルフィドを高濃度で回収する、オリゴアリーレンスルフィドの製造方法を提供した（特許文献２）。

Fahey,D.R et.al, Macromolecules, Volume 30, Issue 3, 10 February 1997, Pages 387-393

特開２０１２−１１６９１８号公報特願２０１２−１１９６２７号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去された副生物を用いて架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供する。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去された副生物を１００℃以上かつｐＨ６以上の水と接触させる方法により、オリゴアリーレンスルフィドと前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とを効率よく分離し、回収した高濃度でオリゴアリーレンスルフィドを含有する組成物を、架橋剤として使用することで、架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造できることを見出し、本発明を解決するに至った。

すなわち、本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および下記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドとを含む組成物（Ｂ）を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
前記組成物（Ｂ）が下記構造式（１）で表される化合物（１）０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含むものであることを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）

本発明によりポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で精製除去された副生物を用いて架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法を提供できる。

本発明の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、および、下記構造式（１）で表される化合物（１）０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（Ｂ）、を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする。

以下、詳述する。

ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）

本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）

で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に、上記式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記式（８）

で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）は３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であるが、熱酸化架橋時の樹脂の溶融安定性や、得られた架橋型ＰＡＳ樹脂の成形固化時の結晶化速度を速められる観点から、好ましくは５〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲、更に好ましくは１０〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その非ニュートン指数が０．９０〜１．２５の範囲であり、機械的物性、流動性および耐磨耗性のバランスに優れる観点から、好ましくは０．９５〜１．１５の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．１０の範囲である。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。

組成物（Ｂ）
本発明で用いる、前記構造式（１）で表される化合物（１）０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（Ｂ）は、例えば下記の工程（１）〜工程（３）により製造することができる。

・工程（１）
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（１）を有する。

まず始めに、工程（１）は、有機極性溶媒中で、少なくともポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて前記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を製造するか、または、有機極性溶媒中で、少なくともポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を製造する方法を工程（１ａ）として有する。

本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。

また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。

更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。

ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。

本発明で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。

尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。

本発明で用いられる有機極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、いわゆるスルフィド化剤と呼ばれる上記のアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の具体的態様の一つとして、１）例えば、ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。

アミド基含有環状炭化水素化合物の存在下、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物と芳香族ポリハロゲン化合物とを重合させるその他の具体的方法としては、
２）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
３）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
４）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
５）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、等が挙げられる。
これらの中でも特に、副生成物の生成が少なく、かつ、直鎖状で高分子量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が容易に低コストで得られる点から前記１）の方法が好ましい。

本発明においては、オリゴアリーレンスルフィドと、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させてカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得るか、または、オリゴアリーレンスルフィドとポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させてカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る形態も包含する。

なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式（１’）

（式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。）で表されるものが主として得られる（この化合物を“ＣＰ−ＭＡＢＡ”と略記する）。

続いて、工程（１）は、工程（１ａ）で得られた上記粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）および（６）を含む反応混合物（ａ１）を製造する方法を工程（２ｂ）として有する。

上記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒（３）の一部もしくは大部分を蒸留等の固液分離操作により除去した後に、得られたスラリーに有機極性溶媒（６）を混和し、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲で接触させることにより、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む固形成分を簡易な濾過操作で分離し、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３および６）を含む反応混合物（ａ１）を濾液成分として得ることができる。

この様な有機極性溶媒（６）としては、オリゴアリーレンスルフィド（２）の溶解を行う環境においてオリゴアリーレンスルフィド（２）は溶解するがポリアリーレンスルフィド樹脂（４）は溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）は溶解しない溶剤がより好ましい。前記スラリーと有機極性溶剤（６）とを接触させる際の圧力は常圧もしくは加圧いずれでも良いが、０．１〜０．５〔ＭＰａ〕の範囲の加圧下で行うことが好ましい。用いる有機極性溶剤（６）としてはポリアリーレンスルフィド樹脂（４）の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できる。

前記スラリーと有機極性溶剤（６）とを接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド樹脂（４）や有機極性溶媒（６）が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。

・工程（２）
工程（２）は、工程（１）に続いて、前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド（２）およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程である。
前記濾液成分として得られた反応混合物（ａ１）から有機極性溶媒（３）および（６）を除去する方法は、たとえば溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物も回収する、いわゆるフラッシュ法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できる。有機極性溶剤を除去する際、固形物（不揮発分）の割合が２０〜１００〔質量％〕、好ましくは２０〜９９．９９〔質量％〕、さらに好ましくは３０〜９０〔質量％〕の範囲となるよう溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。

・工程（３）
工程（３）は、工程（２）に続いて、該反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する工程である。

前記該反応混合液（ａ２）は、必要に応じて前処理として２０〜１００℃の範囲の条件下で水洗処理した後に、１００℃越かつｐＨ６以上で、水と接触させる。
前記必要に応じて行う水洗処理は、例えば反応混合液（ａ２）に水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。

前記必要に応じて行う水洗処理の際に加える水の量は、最終的に得られるオリゴアリーレンスルフィド（２）の理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗処理時の水の温度は５０〜９０℃の範囲であることが、やはり洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも７０〜９０℃の範囲であることが特に好ましい。

必要に応じて行う水洗処理はバッチ処理として複数回行うことができる。複数回行う際には、例えば、５０〜９０℃で洗浄を行う。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記温度条件は同一でも異なっていても良い。

カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドを含む反応混合液（ａ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、加圧条件下、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる。

加圧条件としては、０．０２〜０．１〔ＭＰａ〕の範囲、さらに、優れた所定の精製効果を発揮しつつ、前記化合物（１）の水への溶解を促進させるために、０．０２〜０．１〔ＭＰａ〕で行うことが好ましい。加圧する雰囲気としては、安全性の面から窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いても良いが、経済性の面から、空気を用いることが最も好ましい。

加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水を接触させる際の温度は、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）の水への溶解度がより顕著となりカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドの分離がより効率的に行えることから、１００℃超、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。

加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水を接触させる際、酸や塩基を添加してｐＨを６以上、好ましくは６．５〜１１．５の範囲に調整をすることによって、前記化合物（１）の水への溶解度等を制御することが好ましい。
特に、１００℃超の熱水洗の際に塩基を添加して熱水洗後のｐＨを９．５〜１１．５にすると、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）の酸性型末端（Ｈ型末端）が塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換されるためカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）の水への溶解度がさらに高められるため好ましい。

ここで用いられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸や酢酸が好ましい。また用いられる塩基性化合物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーを濾過した濾液のｐＨを測定する方法が挙げられる。

また加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）と水を接触させる際に用いる水の量についても、水分子が液体として存在する量であれば特に制限は無い。加圧条件下、密閉系内の水の圧力が、その温度での飽和蒸気圧に達していれば、水が液体として存在するが、本発明においては、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）が効率的に水に溶解できるためには、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲が好ましく、さらに１００〜１０００質量部の範囲がより好ましく、２００〜８００質量部の範囲がさらに好ましい。

本発明においては、加圧条件下でカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水との接触は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
本発明においては、加圧条件下で前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）と水とを接触させる際に用いる容器は、前記化合物（１）を液層に溶解可能な密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器であり、本発明の目的を達成可能なものであるなら何れのものでもよいが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器などが挙げられる。

前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）を含む反応混合液（ａ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、加圧条件下、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させ、その後、室温まで冷却した後、必要に応じて濾過し、イオン交換水を加えて２０〜９０℃の範囲で再度濾過して、液層として塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換された前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）を分離して、固形分としてオリゴアリーレンスルフィド（２）を回収する。しかしながら、このようにして反応混合液（ａ２）から固液分離して得られた固形分はオリゴアリーレンスルフィド（２）を高濃度に含む他、分離せずにカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）が残留する為、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含む組成物（Ｂ）となるまで、上記固液分離操作を１回または複数回行うことが好ましい。組成物（Ｂ）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）が２０質量％を超える範囲であると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の原料の一部として用いた場合に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合阻害要因となり、一方、０．０１質量％未満にするためには、過剰な固液分離が必要となり生産性を低下させる原因となる。

回収して得られたオリゴアリーレンスルフィド（２）を高濃度で含有する組成物（Ｂ）は、そのまま乾燥して粉末を得ても良いし、更に数回の水洗処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末として得ても良い。１００℃超の熱水洗後に行う水洗処理に用いる水量は特に制限は無いが、オリゴアリーレンスルフィド（２）の理論収量に対して２〜１０倍の範囲である。また乾燥は実質的に水が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。

なお、上記組成物（Ｂ）中に含まれるオリゴアリーレンスルフィド（２）中には、下記構造式（２）

（ただし、式中ｍ＝２〜５０、好ましくは４〜１３である。）で表される環式ポリアリーレンスルフィド（２ａ）を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上から１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下の範囲といった高純度で含有する。なお、残りの成分としては下記構造式（３）および（４）

（式中、Ｙ_１ハロゲン原子を表す。）で表される２量体ないし３量体成分などが０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上から、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の範囲となる割合で挙げられる。

架橋反応
上記の方法で得られた組成物（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とともに酸化性雰囲気下で加熱処理することにより架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。

この酸化性雰囲気下での加熱処理（以下、「熱酸化架橋処理」ということがある）としては、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）と組成物（Ｂ）を、空気あるいは酸素富化空気中などの酸化性雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。前記加熱処理は押出機等を用いてＰＡＳ樹脂の融点以上で、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を溶融した状態で行ってもよいが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。また、融点以下の固相（固体）状態で加熱処理する場合は、加熱処理に要する時間と、加熱処理後のＰＡＳの溶融時の熱安定性が良好となる観点から１８０℃〜ＰＡＳ樹脂の融点より２０℃低い温度範囲であることが好ましい。ただし、ここでの融点とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置ＰｙｒｉｓＤｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定したものをさす。

酸化性雰囲気の酸素濃度は好ましくは５〜３０体積％の範囲、特に好ましくは１０〜２５体積％の範囲である。上記範囲を超えては、ラジカル発生量が増大して加熱処理時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくない。上記範囲未満では、酸化速度が遅くなり処理に長時間を要し好ましくない。

ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対する前記組成物（Ｂ）の混合割合は、架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の理論収量に対して５０質量％以下の範囲、好ましくは揮発成分を低減し、溶融成形加工時の発生ガス成分を抑制し臭気改善と金型汚れを防止する観点から１０質量％以下の範囲であり、一方、加熱処理後の架橋型ＰＡＳの溶融時の熱安定性が良好となる観点から０．１質量％以上の範囲、好ましくは１質量％以上の範囲である。

本発明の製造方法により得られた架橋型ＰＡＳ樹脂は、その非ニュートン指数が１．２６〜２．００の範囲であり、好ましくは１．３０〜１．９５の範囲であり、さらに好ましくは１．３５〜１．９０の範囲である。また、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２０〜５，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、より好ましくは５０〜２，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、さらに好ましくは１００〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。

本発明の製造方法により得られた架橋型ＰＡＳ樹脂は、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）を低減した、高濃度のオリゴアリーレンスルフィドを含有する組成物（Ｂ）を架橋剤として使用していることから、溶融成形加工時の発生ガス成分を抑制し臭気改善と金型汚れを防止することができるだけでなく、架橋速度の向上により生産性を高めることが可能である。

本発明の製造方法により得られた架橋型ＰＡＳ樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することができる。

また、本発明の製造方法により得られた架橋型ＰＡＳ樹脂は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材と組み合わせたＰＡＳ樹脂組成物として使用することができる。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることができる。

更に、本発明の製造方法により得られた架橋型ＰＡＳ樹脂は、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したＰＡＳ樹脂組成物として使用してもよい。

本発明の製造方法により得られた架橋型ＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳ樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。特に、本発明の架橋型ＰＡＳ樹脂は結晶化時間が短く、射出成形用の材料として用いた場合に有用であり、離型性を向上させ、成形サイクルをより短縮できることから、成形加工性や成形効率の向上が可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

（ＣＰ−ＭＡＢＡの定量方法）
ＣＰ−ＭＡＢＡ量はＨＰＬＣで液中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度を測定し、算出した。
サンプル調製：有機溶媒中にＣＰ-ＭＡＢＡが含まれる場合は、溶媒をエバポレータで溶媒を留去したたのち、残渣にＨＰＬＣの移動相を加え溶解して測定サンプルを調製した。水溶液中にＣＰ−ＭＡＢＡが含まれる場合は、そのまま移動相を加えて調製した。
測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作製した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求め、算出した。

（標準物質：ＣＰ−ＭＡＢＡの合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇ（１．０モル）とＮ‐メチル‐２‐ピロリドン２９７．４ｇ（３．０モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。

ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。

次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。

クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。

水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。

残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。

［溶融粘度（Ｖ６）］
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００D型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。

［ＴＨＦ抽出量］
ＴＨＦ抽出率は、ＰＰＳ樹脂５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを７５℃で１時間加熱還流した時に抽出される、ＴＨＦ可溶のオリゴマー成分重量を測定し、当該オリゴマー重量をＰＰＳ樹脂５ｇで割った値（百分率）として表した。

［揮発分量］
揮発分量はＰＰＳ樹脂３ｇを３００℃で１時間加熱した後、重量減少量を測定し、当該重量減少量をＰＰＳ樹脂３ｇで割った値（百分率）として表した。

〔製造例１〕
（オリゴアリーレンスルフィドの製造）
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼付き１リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１２９．４２ｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）３００．０ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水３０．９６ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７．９０ｇ及びＮＭＰ１２０．０ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物１．８９ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ０．６６３ｋｇに含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。

得られた反応スラリー全量を１２０℃でろ過し、ＮＭＰ３２０ｇを加えケーキ洗浄ろ過した。ＮＭＰろ液量は５３６ｇで、オリゴマー５．０９ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２．４３ｇを含んでいた。得られた含ＮＭＰケーキ全量に７０℃のイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）６３Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．０７、収量９６．９ｇのＰＰＳ樹脂（１）を得た。

（オリゴフェニレンスルフィドとＣＰ−ＭＡＢＡを含む反応混合物の回収）
ＮＭＰろ液５３６ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下１５０℃でＮＭＰを蒸留により除去し、茶色の固形状残渣１８．３５ｇを得た。この残渣を１５０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後の重量は７．５２ｇ（オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２．４３ｇを含む）で、固形状残渣の不揮発分は４１．０ｗｔ％であった。

（ＣＰ−ＭＡＢＡの分離）
得られた固形状残渣１８．３５ｇとイオン交換水１００ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０．６に調整し、１５０℃で１０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１００ｇを加えケーキ洗浄を行った。ろ液のｐＨは１０．０で、ろ液中のＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ量は２．３３ｇで、抽出率は９６％であった。ケーキ洗浄後のケーキを６０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後、オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇと、Ｎａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ０．１０ｇ（１．９質量％）を含んだ乳白色の粉末状混合物（Ａ−１）５．１９ｇ（９８．１質量％）を得た。

〔実施例１〕
（ＰＡＳ熱処理工程へのオリゴマー回収）
上記粉末状混合物（Ａ−１）５．１９ｇを参考例で得られたＰＰＳ樹脂（１）９６．９ｇに添加し、均一に分散するように混合した。混合物のＴＨＦ抽出率は４．１ｗｔ％、揮発分量０．８５ｗｔ％であった。この混合物を２５０℃熱風乾燥機で５時間熱処理を行った後、溶融粘度（Ｖ６）７２５Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．６１、ＴＨＦ抽出率は２．４ｗｔ％、揮発分量０．２８ｗｔ％のＰＰＳ樹脂（２）を得た。

（比較例）
（ＣＰ−ＭＡＢＡの分離）
製造例１で得られた固形状残渣１８．３５ｇとイオン交換水１００ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み、ｐＨを調整せず、７０℃で１０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１００ｇを加えケーキ洗浄を行った。ろ液のｐＨは３．２で、ろ液中のＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ量は０．４８ｇで、抽出率は２１％であった。ケーキ洗浄後のケーキを６０℃真空乾燥機で１時間乾燥した後、オリゴアリーレンスルフィド５．０９ｇ（７２．６質量％）と、Ｎａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ１．９２ｇ（２７．４質量％）を含んだ茶色の粉末状混合物（Ａ−２）７．０１ｇを得た。

（ＰＡＳ熱処理工程へのオリゴマー回収）
上記粉末状混合物（Ａ−１）７．０１ｇを参考例で得られたＰＰＳ樹脂９６．９ｇに添加し、均一に分散するように混合した。混合物のＴＨＦ抽出率は６．１ｗｔ％、揮発分量２．８ｗｔ％であった。この混合物を２５０℃熱風乾燥機で５時間熱処理を行った後、溶融粘度（Ｖ６）７３０Ｐａ・ｓ、非ニュートン指数１．６２、ＴＨＦ抽出率は３．６ｗｔ％、揮発分量１．７ｗｔ％のＰＰＳ樹脂（３）を得た。

以上の結果から、実施例の製造方法で得られた架橋型ＰＰＳ樹脂は、比較例の製造方法で得られた架橋型ＰＰＳと比較して、同様の溶融粘度や分岐度合を有しつつ、ＴＨＦ抽出率および揮発分量が低く、ポリマ中に残留する低分子量成分、揮発成分が少ないことが明らかとなった。このため、溶融成形加工時の発生ガス成分を抑制し臭気改善と金型汚れを防止することが可能である。

Claims

ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および下記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドとを含む組成物（Ｂ）を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を酸化性雰囲気下で加熱処理する架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
前記組成物（Ｂ）が下記構造式（１）で表される化合物（１）０．０１〜２０質量％とオリゴアリーレンスルフィド９９．９９〜８０質量％とを含むものであることを特徴とする架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
前記組成物（Ｂ）の混合割合がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して０．１〜５０質量％の範囲である請求項１記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記組成物（Ｂ）は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムおよびε−カプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機極性溶媒中で、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼンおよびトリヨードベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、前記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（１）、
前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、前記化合物（１）およびオリゴアリーレンスルフィド（２）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程（２）、
前記反応混合物（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する工程（３）、
分離したオリゴアリーレンスルフィド（２）を回収する工程（４）によって得られたものである請求項１または２記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記反応混合物（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる際に、水の存在量が前記構造式（１）で表される化合物（１）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲である請求項３記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
該反応混合物（ａ２）は、前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離させた後、１００〜２５０℃の範囲で水洗処理して得られたものである請求項３または４記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記工程（２）において固液分離がフラッシングにより極性有機溶媒を分離し除去するものである請求項３〜５の何れか一項記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、非ニュートン指数が０．９０〜１．２５の範囲であり、かつ３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が５〜１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲にある請求項１〜６の何れか一項記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、非ニュートン指数が１．２６〜２．００の範囲であり、かつ３００℃における溶融粘度（ただし、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値）が２０〜５，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲にある請求項１〜７の何れか一項記載の架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。