JP6041462B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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1.環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、且つ重量平均分子量が10,000未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が5体積%を超える酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、加熱をポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融する250℃を超える温度で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法、
2.ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が5,000未満であることを特徴とする前項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
3.ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度が275℃以下であることを特徴とする前項1または2のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
4.環式ポリアリーレンスルフィドが一般式(1)で表される混合物であることを特徴とする前項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
5.得られるポリアリーレンスルフィドに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドが20重量%以下であることを特徴とする前項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
6.得られるポリアリーレンスルフィドが常圧条件下で有機溶剤に不溶であることを特徴とする前項1〜5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
7.得られるポリアリーレンスルフィドが架橋ポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする前項1〜6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
8.ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの薄膜を加熱することを特徴とする前項1〜7のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、である。
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有する下記一般式(A)のごとき化合物が例示できる。
本発明のPASの製造方法においては、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、且つ重量平均分子量が10,000未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを酸化性雰囲気下で加熱することでポリアリーレンスルフィドを得る。ここで、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーは環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含むものであり、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは80%以上、よりいっそう好ましくは85%以上含むものが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの上限値には特に制限は無いが、99重量%以下、好ましくは98重量%以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるポリアリーレンスルフィドの機械的特性が高くなる傾向にある。一方で、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が前記した上限値を超えると、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。
本発明では、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、且つ重量平均分子量が10,000未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを酸化性雰囲気下で加熱することでポリアリーレンスルフィドを製造する。
前記(3)によれば、工業上極めて有用なPASを得ることが可能である。ここでPASとは、式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arとしては前記式(B)〜式(N)などであらわされる単位などを例示できるが、なかでも式(B)が特に好ましい。
△Wr=(W1−W2)/W1×100≦0.18(%) ・・・(i)
本発明の好ましい態様によって得られるPASは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のPASと比べて耐熱性や耐薬品性が著しく向上しており、、且つ、金属含有量が著しく少ない傾向があるため、極めて過酷な機械的特性や電機的特性が必要とされる用途への適用が可能である。
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を算出した。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:センシュー科学 SSC−7100
カラム名:shodex UT−806M
溶離液:1−クロロナフタレン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:210℃
プレ恒温槽温度:250℃
ポンプ恒温槽温度:50℃
検出器温度:210℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:300μL (スラリー状:約0.2重量%)。
ポリアリーレンスルフィドに含まれる環式ポリフェニレンスルフィド含有率は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて下記方法で行った。
装置:島津株式会社製 LC−10Avpシリーズ
カラム:関東化学 Mightysil RP−18 GP150−4.6(5μm)
検出器:フォトダイオードアレイ検出器(UV=270nm)。
PASの溶媒不溶部の定量は、溶媒に1−クロロナフタレンを用いて下記方法で実施した。
・塊状または粉末状のPASを、ホットプレスを用いて340℃にて5分間加熱処理し、次いで薄膜化した後に、室温の水で急冷することで厚み約50μm以下のフィルムを得た。
・該PASフィルムから所定量を分取し、PAS重量基準で0.2wt%になるように、PAS及び1−クロロナフタレンをセンシュー科学社製の高温濾過器に仕込んだ。ここで濾過フィルターには0.45μmメンブランフィルターを用いた。
・センシュー科学社製の高温濾過装置を用いて250℃にて5分加熱後に熱時ろ過した。
・フレッシュな1−クロロナフタレン(上記サンプル調製時と同量)を再度高温濾過器に仕込み、上記同様の熱時ろ過操作を行った。
・濾過機から濾別固体を回収し、メタノールで繰り返し洗浄することで1−クロロナフタレンを除去し、70℃で一晩乾燥した。
・濾過に供したPAS重量と、得られた固形分重量の比から溶媒不溶部の割合を算出した。
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を0.982kg(8.41モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液0.735kg(8.82モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)43.5kg(439モル)、及びp−ジクロロベンゼン1.26kg(8.58モル)を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。400rpmで撹拌しながら、室温から200℃まで約2時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で0.3MPaであった。次いで200℃から270℃まで約2時間かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で1.1MPaであった。260℃で2時間保持した後、室温近傍まで冷却してから内容物を回収した。得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのp−ジクロロベンゼンの消費率は94%、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式PPS生成率は18%であることがわかった。
参考例1で得られた内容物5kgを約15kgのイオン交換水で希釈したのちに70℃で30分撹拌した。その後静置し、透明な上澄み液をデカンテーションして除去し、固形物を含むスラリーを約2kg得た。得られたスラリーにイオン交換水を約15kg加えて希釈したのちに70℃で30分撹拌後に静置し、透明な上澄み液をデカンテーションする操作を2回繰り返した。得られたスラリーを平均目開き10〜16μmのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約3kgのイオン交換水に分散させ、70℃で30分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計2回行い、白色固体を得た。これを80℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約5時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約50gのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約3kgのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、70℃で5時間真空乾燥を行い、15gの白色粉末を得た。
参考例1で得られた内容物5kgを窒素雰囲気下で100℃に加熱撹拌した。次いで撹拌しながら加熱温度を50℃に設定して内容物温度を50℃とした。平均目開き10μmのメンブランフィルターをセットした加圧濾過機を用いて、フィルター部分を50℃に保ちながら窒素圧力0.4MPaで内容物の熱時ろ過を行った。液切れ後、50℃に加温したフラッシュなNMP約500mlを用いて濾過ケークのリンス洗浄を2回実施した。
参考例3の加圧濾過操作によって得られた濾過ケークを50g分取し、これにイオン交換水400gを加えて分散させ、70℃で15分撹拌した後得られた固形分を真空乾燥機70℃で3時間処理して乾燥固体を得た。、平均目開き10〜16μmのガラスフィルターで吸引濾過する操作を計4回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機70℃で一晩処理して乾燥固体を得た。
参考例2で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、NMPに20重量%の濃度になるよう混合し、窒素雰囲気下で150℃に加熱撹拌することで均一状態の溶液を得た。次いで冷却したまま100℃に冷却したところ、粘性をおびた均一溶液(不溶部なし)となった。100℃に加熱したホットプレート上にアルミ箔をセットし、上記で得られた溶液を0.1mmの厚さになるようにスパイラルバーコーターで塗布した後、熱風乾燥機にて150℃で1時間加熱した後、さらに120℃の真空乾燥機にて1晩乾燥した。アルミ箔上の固形分の一部を分取して分析した結果、繰り返し単位数が4〜13の環式ポリフェニレンスルフィドが97重量%、NMPが約1重量%含まれることがわかった。
参考例3で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いた以外は参考例5と同様に行い、アルミ箔上にポリアリーレンスルフィドの成形体を得た。アルミ箔上の固形分の一部を分取して分析した結果、繰り返し単位数が4〜13の環式ポリフェニレンスルフィドが90重量%、NMPが約1重量%含まれることがわかった。
参考例3で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを試験管に仕込み、試験管内を窒素置換した。次いで試験管内を50kPa以下に保ち、250℃に保持したオイルバスに試験管をセットした。加熱にともなってポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶解したため、溶解が始まった段階で撹拌を開始し、均一な融液を得た。次いでオイルバスの設定温度を150℃としたところ、150℃で安定した段階でもポリアリーレンスルフィドは融液の状態を保っていた。150℃に加熱したホットプレート上にアルミ箔をセットし、上記で得られた溶液を0.1mmの厚さになるようにスパイラルバーコーターで塗布した後、室温まで冷却しアルミ箔上にポリアリーレンスルフィドの成形体を得た。アルミ箔上の固形分の一部を分取して分析した結果、繰り返し単位数が4〜13の環式ポリフェニレンスルフィドが89重量%、NMPは痕跡量であることわかった。
参考例5で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーの成形品を、300℃に温調した熱風乾燥機に入れ、酸化性雰囲気である大気雰囲気で30分処理し、膜厚約30μmの褐色フィルムを得た。
参考例5で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーの成形品を、300℃に温調した熱風乾燥機に入れ、非酸化性雰囲気下である窒素雰囲気下で30分処理した。
参考例6で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーの成形品を用いた以外は実施例1と同様にしてポリアリーレンスルフィドの製造を実施し、膜厚約30μmの褐色フィルムを得た。
参考例7で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーの成形品を用いて、加熱処理条件を275℃、2時間とした以外は実施例1と同様にしてポリアリーレンスルフィドの製造を実施し、膜厚約70μmの褐色フィルムを得た。
得られたフィルムの靭性は高く、アルミ箔から剥離できた部分については、フィルム形態を保持し破れを生じなかった。アルミ箔から剥離したフィルムについて、赤外分光分析における吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることがわかった。このPPS中に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは約4重量%で、溶媒不溶部は約32%であった。
参考例4で得られたポリアリーレンスルフィドオリゴマーを用いて、参考例5と同様にNMPを用いた塗膜成形を実施したところ、NMPの均一溶液は得られず、アルミ箔上の塗膜も不均一な状態であった。得られた成形体を用いて実施例3と同様に加熱処理を実施した。得られた成形体は茶褐色に変色していたが、加熱前の形態と類似であった。また、アルミ箔からの離型に際しては粉末状ではがれ落ち、成形体を得ることはできなかった。
Claims (8)
- 環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量%以上含み、且つ重量平均分子量が10,000未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が5体積%を超える酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、加熱をポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融する250℃を超える温度で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が5,000未満であることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度が275℃以下であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 得られるポリアリーレンスルフィドに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドが20重量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 得られるポリアリーレンスルフィドが常圧条件下で有機溶剤に不溶であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 得られるポリアリーレンスルフィドが架橋ポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの薄膜を加熱することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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