JP2000319394A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的強度、特に、破壊じん性、衝撃強度にす
ぐれポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）（１）固有粘度が０．１〜０．５，
（２）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフイ−により
求めた分子量分布が５．０以下、（３）クロロホルム可
溶分が０．５重量％以下の直鎖型ポリアリーレンスルフ
ィドと、（Ｂ）無機充填剤からなる樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアリー
レンスルフィド（以下「ＰＡＳ」という）及びそれを用
いた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、分子量分布
等を制御したＰＡＳ、及びそのようなＰＡＳとガラス繊
維等の無機充填剤との樹脂組成物であって、流動性を低
下させることなく破壊じん性，衝撃強度等の機械的強度
が改良された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドに代表される
ＰＡＳは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐溶剤性、電
気絶縁性を活かし、自動車、電気・電子関連の部品等に
使用されてきた。しかし、自動車エンジン廻りなどより
過酷な環境下で使用される部品に用いるには、ＰＡＳを
ガラス繊維等で複合化した従来タイプの樹脂組成物でも
なお、機械的強度が不充分である。

【０００３】この場合、通常採りうる手段であるＰＡＳ
の分子量を増大させる方法により、機械的強度の増強を
図っても流動性が低下し、成形性が悪くなる。従って、
流動性を低下させることなく、機械的強度を増強させる
技術の開発が要望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性を低
下させることなく機械的強度、特に、破壊じん性、衝撃
強度が優れたＰＡＳ、及びそのようなＰＡＳと無機充填
剤からなる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、低分子量成分
の量及び分子量分布の範囲を制御したＰＡＳが上記の目
的に有効であることを見いだし、この知見に基づいて完
成されたものである。すなわち、本発明は以下を要旨と
するものである。

【０００６】〔１〕下記の（１）〜（３）の条件を満た
すことを特徴とするポリアリーレンスルフィド。 （１）固有粘度η_inh (dl/g)が０．１〜０．５ （２）ゲルパーミエーションクロマトクラフィーにより
求めた分子量分布が５．０以下 （３）クロロホルム可溶分が０．５重量％以下

【０００７】〔２〕ポリアリーレンスルフィドの破壊じ
ん性値Ｋｃ（ＭＰａｍ^1/2 ）と固有粘度η_inh （dl/g）
が式（１）の関係を満たす上記〔１〕記載のポリアリー
レンスルフィド。 Ｋｃ ≧ １３．５×（η_inh ）− １．０ ・・・・（１） 〔３〕（Ａ）上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアリー
レンスルフィドと（Ｂ）無機充填剤から成るポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物。 〔４〕無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウムウイスカ、マイカ、シリカ及び炭酸カルシウムか
ら選ばれた１種又は２種以上である上記〔３〕に記載の
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

【０００８】〔５〕（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが
３０〜８０重量％，（Ｂ）無機充填剤が７０〜２０重量
％の割合で配合した上記〔３〕又は〔４〕に記載のポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物。 〔６〕上記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる自動車
部品又は電気・電子部品。

【０００９】

【発明の実施の形態】〔ＰＡＳ〕本発明の新規なＰＡＳ
は、固有粘度η_inh (dl/g)が０．１〜０．５、好ましく
は０．２〜０．４、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（以下「ＧＰＣ」と略称する）により求めた分子量
分布が５．０以下、好ましくは４．０以下、特に好まし
くは３．５以下であって、クロロホルム可溶分が、０．
５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下であること
を特徴とする。

【００１０】以上の条件を満たすＰＡＳは、ＰＡＳ自体
及びＰＡＳと無機材料からなる樹脂組成物の流動性を維
持しつつ破壊じん性、衝撃強度等の機械強度が向上する
現象が現れる。ここで、固有粘度η_inh が０．１未満で
は破壊じん性が低いため実用性が低く、０．５を超える
と流動性が低下し、同時に成形加工性が悪化する。

【００１１】また、ＧＰＣにより求めた分子量分布が
５．０を超えると破壊じん性の低下が著しい。ここで、
ＧＰＣにより求めた分子量分布とは、ＧＰＣにより求め
た重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）と数平均
分子量（以下「Ｍｎ」と略称する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
をいう。このＭｗは、１〜２０万、さらには２〜１５
万、特に２〜１０万のものが好ましい。一方、Ｍｎは
０．５〜５万、さらには，１〜３万のものが好ましく、
係る分子量のものであれば、破壊じん性が充分に確保で
きる。

【００１２】更に、クロロホルム可溶分が０．５重量％
を超えると、低分子量成分増加により機械的強度を低下
するので本発明の目的を達し得ない。なお、ＰＡＳは直
鎖型であっても分岐型、セミリニア型、あるいは架橋型
であってもよいが、直鎖型が一般に機械的強度が優れて
いるから、直鎖型が主成分であることが好ましい。

【００１３】本発明のＰＡＳは、以上の要件を満たすも
のであればよいが、これに加えて、破壊じん性値Ｋｃ
（ＭＰａｍ^1/2 ）と固有粘度［η］_inh （dl/g）が式
（２）の関係を満たすＰＡＳであれば、更に衝撃強度が
優れた樹脂組成物を得ることができる。 Ｋｃ ≧ １３．５×（η_inh ）− Ｑ ・・・・・ （２） ここで、破壊じん性値Ｋｃは、射出成形した特定寸法の
短冊型の試験片を用いた時の値であって、単位はＭＰａ
ｍ^1/2 である。

【００１４】具体的には、後述の実施例の中の〔破壊じ
ん性評価方法〕で詳述するとおりである。また、固有粘
度η_inh の測定方法も一般的な方法であって、具体的に
は、後述の実施例の中の〔固有粘度〕で詳述するとおり
である。また、Ｑは１．０以下の定数であり、さらには
０．９，特に０．８であることが好ましい。単位はＫｃ
と同じである。

【００１５】以上のことを言い換えれば次のように説明
できる。すなわち、（２）式で等号部分は、破壊じん性
Ｋｃを縦軸、固有粘度η_inh を横軸に取ったグラフで勾
配が１３．５の直線を表しており、Ｑはその切片の値に
相当する。従って、座標上の点Ｘ（η_inhX，Ｋｃx ）に
該当するＰＡＳの切片Ｑ_X 値は，点Ｘを通る勾配１３．
５の直線を書いたときの切片であり、このＱが小さいＰ
ＡＳ程、アイゾット衝撃強度が改良される。

【００１６】本発明のＰＡＳは、構造式〔−Ａｒ−Ｓ
−〕（ただし、Ａｒはアリーレン基、Ｓはイオウであ
る）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する
重合体であり、その代表的例は、下記化学式(I)

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基もしくはそ
の金属塩、ニトロ基、及びフッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数
である。）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有
するポリアリーレンスルフィドである。当該繰り返し単
位が７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴で
ある本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分とな
る場合がある。

【００１９】さらに、単独重合体のほか共重合体でもよ
い。その共重合構成単位として、メタフェニレンスルフ
ィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’
−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフ
ェニレンスルホンスルフィド、ｐ−ｐ’−ビフェニレン
スルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンメチレンスル
フィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィ
ド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。

【００２０】また、本発明のＰＡＳは、実質的に線状構
造を有するポリマーであることが必要であるが、性能を
妨げない範囲で、モノマーの一部分として３個以上の官
能基を有するモノマーを少量使用して重合した分岐構
造、あるいは架橋構造を有するポリマーであってもよ
い。また、これを前記の実質的に線状構造を有するポリ
マーにブレンドして用いてもよい。

【００２１】〔ＰＡＳの製造方法〕本発明のＰＡＳは以
下の方法によって製造することができる。即ち、重合工
程において原料の硫黄源と水酸化リチウム等のアルカリ
金属水酸化物を一定の比率で投入することにより重合を
行うことが特徴である。具体的方法を以下に示す。

【００２２】（Ｉ）第一の方法 非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウム及び非水酸化
リチウムの固体状物が含有された混合物中に、硫黄化合
物及びジハロゲン化芳香族化合物を投入するＰＡＳの製
造法において、（ａ）非プロトン性有機溶媒中に水酸化
リチウム及び非水酸化リチウムの固体状物が含有された
混合物中に、液状または気体状の硫黄化合物を投入し、
水酸化リチウムと硫黄化合物を直接反応させる工程、
（ｂ）非水酸化リチウムの固体状物を分離する工程、
（ｃ）反応液中の硫黄含有量を調整する工程、（ｄ）水
酸化リチウムが反応液中の硫化リチウムの２１〜１００
モル％の割合で存在するように調整する工程、（ｅ）反
応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入し、重縮合さ
せる工程、および（ｆ）副生した塩化リチウムを含むＰ
ＡＳ生成反応液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物を投入して、リチウムイオンと水酸イ
オンとを反応させ、その反応物である水酸化リチウムと
してリチウムイオンを回収する工程を含むことを特徴と
するＰＡＳの製造法である。

【００２３】以下、各工程ごとに順を追って説明する。 （１）硫黄化合物を吹き込む工程（上記（ａ）工程） 本発明において、非プロトン性有機溶媒、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）中に
水酸化リチウム及び非水酸化リチウム（例えば塩化ナト
リウム）の固体状物が含有された混合物中に、液状又は
気体状の硫黄化合物、例えば硫化水素ガスを吹き込み、
水酸化リチウムと硫黄化合物とを直接反応させる。この
反応によって、水酸化リチウムをＮＭＰに可溶なチオリ
チウム（LiSH) に変性し、ＮＭＰに不要な非水酸化リチ
ウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離可能と
なる。この反応時の系内温度を１５０℃未満に保つ必要
があり、１５０℃を超えるとＮＭＰに可溶なチオリチウ
ム（LiSH) が更に、ＮＭＰに不要な硫化リチウム（Li
₂S）に変性して前記したＮＭＰに不要な非水酸化リチウ
ム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離不能とな
るからである。

【００２４】硫黄化合物の投入量は、硫黄原子として水
酸化リチウムの０．５〜２倍モルの範囲から選択され
る。０．５倍モルより少なければ水酸化リチウムが一部
残存してしまい、２倍モルを超えれば反応は既に飽和に
達していることから毒性の強い硫黄化合物の過剰な投入
となり好ましくない。硫黄化合物としては、硫化水素ガ
スが好適であり、この硫化水素ガスを吹き込むに際し、
常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間としては通常、
１０〜１８０分程度である。また、吹き込み速度も通
常、１０〜１０００ｃｃ／分程度である。更に、吹き込
み方法は、例えばＮＭＰ中に水酸化リチウム及び非水酸
化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物が含有
された混合物を攪拌しながらその中へバブリングする一
般的方法を用いることができる。

【００２５】なお、非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化
合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、
環式有機リン化合物等）であって、これらの単独溶媒あ
るいは混合溶媒として使用することができる。具体的化
合物名として、アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなど挙げることができる。

【００２６】ラクタン化合物としては、カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタン、Ｎ−エチルカプロラク
タン等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン等を挙げること
ができる。尿素化合物としては、テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等を挙げることができ
る。

【００２７】有機硫黄化合物としては、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、
１−メチル−１−オキソスルホラン等を挙げることがで
きる。環式有機リン化合物としては、１−メチル−１−
オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソ
ホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホラン等を
挙げることができる。

【００２８】前記非プロトン性有機溶媒の中でも、好ま
しくはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピ
ロリドンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロ
リドンである。また、本発明に用いる非水酸化リチウム
の固体状物とは、水酸化リチウム以外の固体状物をい
い、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マウ
グネシウム、塩化バリウム等アルカリ金属塩化物やアル
カリ土類金属塩化物等である。前記工程で分離可能な非
水酸化リチウムの固体状物は、これら塩化ナトリウム等
アルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物等であ
る。

【００２９】（２）非水酸化リチウムの固体状物の分離
（（ｂ）工程） 前記工程で硫黄化合物を投入することにより、ＮＭＰに
不要な水酸化リチウムがＮＭＰに可溶なチオリチウム
（LiSH) に変性することにより、ＮＭＰに不要な非水酸
化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離
可能となる。この分離には、ガラス製フィルターＧ４を
用いた濾過や遠心分離等の公知の方法を用いることがで
きる。なお、分離の際、系内の温度は通常、２０〜１５
０℃である。

【００３０】（３）硫黄含有量の調整（（ｃ）工程） この工程では、前記非水酸化リチウム（例えば塩化ナト
リウム）の固体状物を分離した後の反応液から脱硫化水
素操作により過剰硫黄分を排除し、併せて前記硫化水素
の吹き込みにより副生した水を排除する。すなわち、次
の重合工程でジクロロ芳香族化合物と反応を行わせるた
め、系内の硫黄／リチウム原子比を１／２以下にするこ
とが好ましく、１／２に調整することがさらに好まし
い。１／２より大きい場合、反応が進行しにくい。ま
た、重合工程で水の存在は、前段のオリゴマー生成の段
階では若干量の存在が却って反応を促進する面があり、
後段の高分子化の段階では相分離剤として有効に機能す
るが、前段及び後段ともに過剰な存在は却ってオリゴマ
ーがＮＭＰ中から水（ＮＭＰ中の）によって排除され
て、反応を抑制されるという面がある。従って、水は、
水酸化リチウムに対して好ましくは１０〜２００％であ
る。

【００３１】なお、硫黄含有量および水の調整方法とし
ては、系内の反応液に加温して窒素バブリング等を施し
除去する方法が有効である。通常、反応液を１６０〜２
００℃に加温することにより、ＮＭＰに可溶なチオリチ
ウム（LiSH) はＮＭＰに不溶な硫化リチュウム（Li₂S)
に変性し、硫化水素が発生するからである。 （４）水酸化リチウムを添加調整する工程（（ｄ）工
程） この工程では、前記反応液中に生成される硫化リチウム
（Li₂S) に対して水酸化リチウムを２１〜１００モル％
の割合で存在するように調整する。

【００３２】従って、水酸化リチウムは、重縮合に必要
な原料ジクロロ芳香族化合物及び必要な直接の硫黄源で
ある硫化リチウム（Li₂S) に加え、その硫化リチウム
（Li₂S) に対して２１〜１００モル％、好ましくは２４
〜８８モル％、より好ましくは２６〜６０モル％の割合
で存在することが必要である。２１モル％より少なけれ
ば、得られたＰＡＳのクロロホルム可溶成分を０．５重
量％以下にすることは困難であり、流動性と機械的強度
のバランスに劣り、１００モル％を超えて更なるバラン
スの向上は見られない。本発明の製造法において、最も
重要な部分であり、その原因は不明であるが過剰な水酸
化リチウムの存在下において高分子化しやすい芳香族−
SLiの生成が多く、高分子化しにくい芳香族−SHの生成
が抑制された結果として低分子量成分の生成が抑制され
ていると推察される。

【００３３】（５）重縮合、後処理（（ｅ）工程） この工程では、予め調整された硫化リチウム、水酸化リ
チウムを含む反応液にジクロロ芳香族化合物を投入し、
重縮合し、得られたポリマーを分離、洗浄してＰＡＳを
得る。

【００３４】本発明に用いるジクロロ芳香族化合物とし
ては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエ
ン、２，５−ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
２，５−ジブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５
−ジクロロビフェニル等があり、中でもｐ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンが５０モル％以上含むも
のを好適に用いることができる。

【００３５】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
コモノマ−や分岐剤を共重合してもよい。コモノマーと
しては、２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジブロ
モフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−
ジブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、
２，５−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロアニリ
ン、２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジクロロアニ
リン、２，５−ジブロモアニリン、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブ
ロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジ（３−ク
ロロ−４アミノ）フェニルメタン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ
−ジブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルエ
−テル、４，４’−ジクロロジフェニルルホン等が挙げ
られる。また、分岐剤としては、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン、１，３，５−トリクロベンゼン、１，２，
３−トリクロロベンゼン等が挙げられる。

【００３６】これらのコモノマ−や分岐剤は、単独でも
二種以上組み合わせてもよい。反応容器としては、例え
ば１リットルのステンレス製オートクレーブ（攪拌翼と
して、パドル翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）
を挙げることができる。重合温度としては、２２０〜２
６０℃が好ましく、重合時間としては１〜６時間が好ま
しい。ジクロロ芳香族化合物の投入量としては、ジクロ
ロ芳香族化合物／系内に存在する硫黄＝０．９〜１．２
（モル比）が好ましく、より好ましくは０．９５〜１．
０５（モル比）が好ましい。モル比が０．９より小さけ
れば分子量が伸びないし、１．２より大きければ、やは
り分子量が伸びない。

【００３７】重合反応は、一段でもよく、また、前段で
予備重合し、後段で高分子量化を図る二段重合、あるい
は多段階に反応を進める多段重合でもよい。中でも、各
種グレードの生産に好都合な二段重合がよい。なお、重
合温度、時間その他重合条件は、前段では比較的低温で
１９０〜２４０℃で、重合時間２〜１０時間程度で、後
段は比較的高温で２４０〜２７０℃で、重合時間１〜３
時間程度である。また、前記した水の取扱い等前段と後
段で使い分ける場合もある。

【００３８】後処理としては、通常、用いられる方法で
行えばよい。例えば、冷却後沈殿物を遠心分離や濾過等
により分離し、得られたポリマーを加温または室温下有
機溶剤、水等で洗浄を繰り返し、精製することができ
る。この場合、水の電気伝導度が、１０μｓ／ｃｍ以下
になるまで洗浄すれば目的のポリマ−を効率的に製造す
ることができる。かかる洗浄はポリマーが固体状のまま
でもよく、あるいは液体状にして溶融洗浄を行ってもよ
い。

【００３９】（６）リチウムイオンを回収する工程
（（ｆ）工程） この工程では、前記重縮合工程で副生した塩化リチウム
（ＮＭＰに溶解）を含むＰＡＳ生成反応液（ポリマーを
除去した後）にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物を投入して、リチウムイオンを水酸イオ
ンと反応させて得た水酸化リチウムとして回収する。

【００４０】ここで用いるアルカリ金属水酸化物または
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等である。中
でも水酸化ナトリウムが好ましい。その投入量は、リチ
ウムイオン１モルに対して水酸基が０．９〜１．１モ
ル、好ましくは０．９５〜１．０５モルになるようにす
る。０．９モルより少なければリチウムの回収ロスにな
り、１．１モルを超えれば続く操作との関連で生成する
ＰＡＳの純度低下を招くことがある。なお、この場合の
反応温度は、特に制限がないがアルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属水酸化物を水溶液状で投入する場
合は、室温〜２３０℃、好ましくは６５〜１５０℃であ
り、固体状で投入する場合には６０〜２３０℃、好まし
くは９０〜１５０℃である。反応温度が低い場合は溶解
温度が低く、反応速度が著しく遅くなる。反応温度が高
い場合はＮＭＰの沸点以上になり、加圧下で行わなけれ
ばならずプロセス的に不利になる。また、反応時間は特
に制限はない。

【００４１】（ＩＩ）第二の方法 非プロトン性有機溶媒の存在下でジハロ芳香族化合物に
硫化リチウムおよび水酸化リチウムを投入して一段又は
多段重縮合反応させるＰＡＳの製造法であって、水酸化
リチウムの投入量を硫化リチウム投入量に対して２１〜
１００モル％の割合とすることを特徴とするＰＡＳの製
法である。

【００４２】第二の方法は、前記した第一の方法におい
て、硫黄源として硫化水素に代えて硫化リチウムを投入
するものであって、いわゆるリチウムサイクルは系外で
行うことしている。その他の原料および反応条件は、第
一の方法と同様である。すなわち、ＮＭＰほかの非プロ
トン性有機溶媒の存在下で、ジハロ芳香族化合物に硫化
リチウムをジクロロ芳香族化合物／硫化リチウムを０．
９〜１．２（モル比）の割合で投入し、その硫化リチウ
ムに見合う水酸化リチウムを２１〜１００モル％の割合
で投入する。反応は二段法が好ましく、前段で原料ほか
の一部を投入して予備重合し、後段で残りの原料ほか水
を水／硫化リチウムを０．１〜２．５（モル比）で投入
して高分子量化する。反応条件は、重合温度として前段
１９０〜２４０℃で、後段２４０〜２７０℃で、重合時
間として前段２〜１０時間で、後段１〜３時間である。

【００４３】後段では、重縮合反応の進行につれて塩化
リチウムが生成され、ＮＭＰ中に溶解していくが水の存
在下（水はＮＭＰに溶解している）で、塩化リチウム濃
度が高まっていくとポリマー反応液相に相分離が生じ
て、塩化リチウム−ＮＭＰ相／ポリマ−−ＮＭＰ液相が
生成し、ポリマーの高分子化が一層進むことになる。反
応終了後、得られたポリマーを通常、用いられる方法で
後処理すればよい。例えば、冷却後沈殿物を遠心分離や
濾過等により分離し、得られたポリマーを加温または室
温下で有機溶剤や水等で、水の電気伝導度が１０μｓ／
ｃｍ以下になるまで洗浄を繰り返し、精製することがで
きる。

【００４４】〔ＰＡＳ樹脂組成物〕本発明のＰＡＳ樹脂
組成物は、上述のＰＡＳを好ましくは３０〜８０重量
％、より好ましくは５０〜７０重量％、特に好ましくは
５５〜６５重量％、（Ｂ）無機充填剤を好ましくは７０
〜２０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、特に
好ましくは４５〜３５重量％配合したものである。

【００４５】無機充填剤が７０重量％を超えると流動性
が低下し、２０重量％より少なくなると寸法安定性が悪
くなる場合がある。なお、この場合、樹脂組成物中にカ
ップリング剤を存在させることが好ましく、カップリン
グ剤は、無機充填剤に予めカップリング処理していれ
ば、その処理程度に応じて添加量を調整すればよく、そ
れが充分であれば追加的には必要ではないし、全く未処
理であれば（Ａ）ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して０．
１〜３．０重量部を添加すればよい。その際、カップリ
ング剤の添加量が３．０重量部より多ければ増量効果が
期待できないし、０．１重量部より少なければ機械的強
度が低下する場合がある。

【００４６】本発明に用いる無機充填剤としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウ
イスカ、炭化ケイ素ウイスカ、マイカセラミック繊維、
ウオストナイト、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、
カオリン、クレー、シリカアルミナ、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リチウム、二硫
化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビーズ、燐酸カル
シウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグ
ネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイト等を挙げる
ことができる。これらの無機充填剤を１種又は２種以上
組み合わせて使用することができる。また、これらの中
にあっては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム
ウイスカ、マイカ，シリカ、及び炭酸カルシウムが、性
能及び経済上好ましく、特にガラス繊維がよい。

【００４７】本発明に用いるガラス繊維としては、特に
制限はなく、アルカリガラス、低アルカリガラス、無ア
ルカリガラスのいずれでもよく、また、繊維長は好まし
くは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．３〜６ｍｍで
あって、繊維径は好ましくは０．１〜３０μｍ、より好
ましくは０．５〜２５μｍである。繊維長が０．１ｍｍ
より小さければ補強効果が低いし、８ｍｍより大きけれ
ば、流動性が低下する。また、繊維径は０．１μｍより
小さければ流動性が低下するし、３０μｍより大きけれ
ば強度が低下する。更に、ガラス繊維の形態としては、
特に制限はなく、例えばロービング、ミルドファイバ
ー、チョップトストランドなどの各種のものが挙げられ
る。これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【００４８】また、ガラス繊維には、樹脂との親和性を
高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビ
ニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップ
リング剤やテトラメチル・オルソチタネート、テトラエ
チル・オルソチタネートほかチタネート系カップリング
剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物で表面処理されたも
のであってもよい。

【００４９】前記したように、これらのカップリング剤
をガラス繊維に表面処理する代わり、別個に添加して用
いてもよい。なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で耐候剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等添加剤を添加してよ
い。前記したようにＰＡＳ、無機充填剤を所定の配合比
で配合し、リボンタンブラー、ヘンシェルミキサー、バ
ンバリミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押
出機等により混練することができる。混練温度は、通常
２８０〜３２０℃が適当である。

【００５０】〔用途〕前記したＰＡＳ樹脂組成物は、流
動性と機械的強度のバランスに優れ、薄肉で複雑な形状
を有し、高温で高強度の材料性能が要求される自動車部
品、特にエンジンまわり、ラジエータ部品、キャップ、
ホースクリップ、配線用コネクターや電気・電子部品に
好適に用いることができる。

【００５１】

【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。なお、実施例で用いた試験方法は、以下の
とおりである。 〔固有粘度〕サンプル０．０４ｇ±０．００１ｇをα−
クロロナフタレン１０ｃｃ中に２３５℃、１５分間内で
溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得られる粘度とポリマ
ーを溶解させていないα−クロロナフタレンの粘度との
相対粘度を測定した。固有粘度η_ihr は、次式で示され
る値を用いた。 η_ihr ＝ln( 相対粘度) / ポリマー濃度 [dl/g]

【００５２】〔ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフイ ー）による分子量分布〕ポリマ−サンプル９．
３ｍｇをα−クロロナフタレン溶媒（４ｃｃ）で、予め
２４０℃で溶解させる。次いで、濾過し、放冷してスラ
リ−状にする。この試料を超高温ＧＰＣ装置（カラムオ
−プン：センシュ−科学社製）を用いて、α−クロロナ
フタレン溶媒（液クロ用：和光純薬製）のカラム温度２
１０℃，試料濃度０．２３％，溶媒流速１ｍｌ／ｍｉｎ
で測定した。その他の測定条件は以下の通りである。 ＧＰＣカラム ： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（Ｓ） 東ソ−製 ３０ｃｍ × ２本 ＵＶ検出波長 ： ３６０ｎｍ 注入量 ： ２５０μｌ 得られた溶出曲線から、ＭｗとＭｎを蛍光ＰＳ換算によ
り補正して求めた。このＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
を分子量分布とした。

【００５３】〔クロロホルム可溶成分〕パウダー状物を
液体窒素で冷却した後、粉砕し、９メッシュの篩に掛
け、得られたサンプルをクロロホルムを溶媒とする８時
間のソックスレイ抽出し、抽出液を４０℃以上で濾過
し、溶媒を除き、固形物をクロロホルム可溶成分とし
た。用いた円筒濾紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ ８４（２８×
１００ｍｍ）で９ｇのサンプルをソックスレイ抽出し
た。ＰＡＳに対する重量比（％）で表す。 〔零剪断粘度（η₀ ）〕パウダ−状ポリマ−を卓上テス
トプレス（進藤金属工業（株）製）で、厚さ１ｍ／ｍの
シ−トを作製した。このシ−トについて、レオメトリッ
クス社製のＲＭＳ８００を用い、窒素雰囲気、温度３２
０℃下での溶融粘度（η）の周波数依存性を測定した。
周波数は０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃの範囲である。

【００５４】溶融粘度（η）の周波数依存性曲線から、
ポリマ−（ニ−トポリマ−）の零剪断粘度（η₀ ）を以
下に示すＦｅｒｒｙの式から算出した。 １／η（ω）＝ １／η₀ ＋Ｂσ（ω） ここで、Ｂは定数、σは剪断応力、ωは周波数である。 〔密度の測定方法〕射出成形品（長さ６３ｍｍ、幅１
２．７ｍｍ，厚み３．２ｍｍ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１
１２に準拠して測定した。

【００５５】〔破壊じん性評価方法〕オ−トグラフ（島
津製作所（株）製ＩＳ５０００型：スパン間隔４０ｍ
ｍ，クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、３点
曲げ試験により破壊じん性を測定した。評価に用いた試
験片は、射出成形した長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ，厚み３．２ｍｍの短冊型の試験片を中心部を真ん中
にして切削加工し、６０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍ
ｍとし、その中心部を、「プラスチックの破壊靱性」
（成澤邦夫著、シグマ出版（株）出版，１９９３年）５
９ペ−ジ記載の方法でＵノッチ加工し、更にＵノッチの
先端に剃刀刃で０．１ｍｍの予き裂を入れたものを試験
片とした。

【００５６】３点曲げ試験により破壊時の荷重を求め、
破壊後の試験片のノッチの深さを顕微鏡で読み取り、式
（３）から破壊じん性値（Ｋ_1C）を算出した。 Ｋ_1C＝ＰＳ／ＢＷ^3/2 ｆ（ａ／Ｗ） ここで，Ｐは荷重Ｍａｘ（Ｎ），Ｓはスパン間隔（ｍ
ｍ），Ｂは試料の厚さ（ｍｍ），Ｗは試料の高さ（ｍ
ｍ），ａは切欠き＋予き裂（ｍｍ） ｆ（ａ／Ｗ）は、「Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃｓ」（Ｔ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ著、ＣＲＣ Ｐｒｅ
ｓｓ発行）Ｃｈａｐｔｅｒ２，６３ページ記載のＳｉｎ
ｇｌｅ Ｅｄｇｅｄ Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｂｅｎｄ法に準
拠して求めた。

【００５７】〔破壊じん性評価用試験片の作製方法〕 （１）ペレット化 パウダ−状ポリマ−（ニ−トポリマ−）を２０ｍｍφ単
軸押出機（田辺プラスチック社製）を用い、温度３００
〜３２０℃，回転数８０ｒｐｍで溶融混練して、ペレッ
ト化した。

【００５８】（２）射出成形 ペレット化した試料を、インラインスクリュ−式 成
形機（日本製鋼社（株）製：Ｊ７５０ＥＰ）を用いて射
出成形し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．
２ｍｍである短冊型の試験片を作製した。成形条件はシ
リンダ−温度３２０℃，金型温度１３５℃である。 〔無機充填剤との複合試験片の作製とアイゾット衝撃強
度測定方法〕 （１）試験片の作製 パウダ−状ポリマ−６０重量部、ガラス繊維（旭フアイ
バ−ガラス（株）製：ＦＴ５９１）４０重量部をドライ
ブレンドした後、２０ｍｍφ単軸押出機を用い、温度３
２０℃，回転数８０ｒｐｍで溶融混練しペレット化し
た。次いで、このペレットをインラインスクリュ−式射
出成形により、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した短冊型の
試験片を作製した。成形条件は射出圧力１０００Ｋｇｆ
／ｃｍ²（設定４９％）、樹脂温度が３２０℃、金型温
度１３５℃である。

【００５９】（２）アイゾット衝撃強度測定方法 ノッチなしのアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ−Ｄ２５６
に準拠して測定した。単位はＫＪ／ｍ²である。 〔実施例１〕容積１０リットルのオートクレーブに硫化
リチウム１０モル（４５９．５ｇ）、ｐ−ジクロロベン
ゼン１０モル（１４７０ｇ）、水酸化リチウム−水和物
２．０モル（８３．９３ｇ）及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−
２ピロリドン）４．３リットル及び水１．５モル（２
７．０２ｇ）を入れ、２００℃で５時間反応させ、常温
に冷却し、プレポリマーを得た。

【００６０】プレポリマーにＮＭＰ０．２リットル、水
０．８モル（１４．４ｇ）を加え、２６０℃で３時間反
応させた。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿した
ポリマーを得た。得られたポリマーを冷水で３回洗っ
た。ポリマーを再び容積１０リットルのオートクレーブ
に入れ、ＮＭＰ５リットル及び酢酸３０ｃｃを加え、１
５０℃で１時間洗浄した。冷却後、固体のポリマーをイ
オン交換冷水で、水の電気伝導度が１０μｓ／ｃｍ以下
になるまで洗浄した。洗浄後，２４時間１２０℃で真空
乾燥させた。得られたポリマーの固有粘度
（［η］_ihr ）は０．２２であった。ＧＰＣによる分子
量分布、クロロホルム可溶成分、破壊じん性値等及び無
機充填剤との複合試験片のアイゾット衝撃強度を表１に
示した。

【００６１】〔実施例２〕実施例１において、プレポリ
マ−に加える水の量を０．５モルに変えた他は実施例１
と同じ反応を行った。評価結果を表１に示す。

【００６２】〔実施例３〕実施例１において、プレポリ
マ−に加える水の量を０．３モルに変えた他は実施例１
と同じ反応を行った。評価結果を表１に示す。

【００６３】〔実施例４〕実施例１において、プレポリ
マ−に加えるＮＭＰの量を０．７リットル、水の量を０
に変えた他は実施例１と同じ反応を行った。評価結果を
表１に示す。

【００６４】〔比較例１〕市販品、ＬＮ２Ｇ（ト−プレ
ン社製ニ−トポリマ−）を用いた。評価結果を表１に示
す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】固有粘度、分子量分布、クロロホルム可
溶分を制御した本発明のＰＡＳ及びそのようなＰＡＳと
ガラス繊維等で強化された樹脂組成物は優れた破壊じん
性、衝撃強度を有する。更に、破壊じん性値Ｋｃと固有
粘度η_ihr とが（１）式を満たすＰＡＳ及びそのような
ＰＡＳとガラス繊維との樹脂組成物はアイゾッド衝撃強
度が高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/08 Ｃ０８Ｋ 7/08 7/14 7/14 Ｃ０８Ｌ 81/02 Ｃ０８Ｌ 81/02 // Ｂ２９Ｋ 81:00 Ｂ２９Ｌ 31:30 31:34 (72)発明者 岡本 正哉 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ (72)発明者 板東 徹 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 Ｆターム(参考） 4F206 AA34C AB11 AB16 AB25 AH17 AH33 JA07 4J002 CN011 DA016 DE186 DE236 DJ016 DJ056 DL006 FA046 FB086 FB106 FB126 FB146 FB166 FD016 GN00 GQ00 4J030 BA03 BA49 BB29 BB31 BC08 BD21 BF01 BF03 BF09 BF13 BG04 BG10 BG27

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（１）〜（３）の条件を満たすこと
   を特徴とするポリアリーレンスルフィド。 （１）固有粘度η_inh (dl/g)が０．１〜０．５ （２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
   求めた分子量分布が５．０以下 （３）クロロホルム可溶分が０．５重量％以下
2. 【請求項２】ポリアリーレンスルフィドの破壊じん性値
   Ｋｃ（ＭＰａｍ^1/2）と固有粘度η_inh （dl/g）が式
   （１）の関係を満たす請求項１に記載のポリアリーレン
   スルフィド。 Ｋｃ ≧ １３．５×（η_inh ）− １．０ ・・・・（１）
3. 【請求項３】（Ａ）請求項１又は２に記載のポリアリー
   レンスルフィドと（Ｂ）無機充填剤から成るポリアリー
   レンスルフィド樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、チタ
   ン酸カリウムウイスカ、マイカ、シリカ、及び炭酸カル
   シウムから選ばれた１種又は２種以上である請求項３に
   記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが３０〜
   ８０重量％、（Ｂ）無機充填剤が７０〜２０重量％の割
   合で配合された請求項３又は４に記載のポリアリーレン
   スルフィド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項３〜５のいずれかに記載のポリア
   リーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる自動
   車部品又は電気・電子部品。