JP2013522387A - アウトガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、低い温度で優れた加工性を示し、アウトガスとバリ発生量を減少させ、これによって高い成型精密度が要求される製品を良好に成型できるポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）およびその製造方法に関する。
具体的に、前記ポリアリーレンスルフィドは、アリーレンスルフィド繰り返し単位およびアリーレンジスルファイド繰り返し単位を含み、前記アリーレンスルフィド繰り返し単位：アリーレンジスルファイド繰り返し単位の重量比が１：０．０００１乃至１：０．０５である。

Description

本発明は、低い温度で優れた加工性を示し、アウトガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）とバリ（ｆｌａｓｈまたはｂｕｒｒ）発生量を減少させ、これによって成型精密度が要求される製品を良好に成型することができるポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関する。

現在、ポリアリーレンスルフィドは代表的なエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）であって、高い耐熱性と耐薬品性、耐火炎性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、電気絶縁性によって、高温と腐食性環境および電子製品の用途として需要が大きい。その主な用途は、コンピュータ付属品、自動車部品、腐食性化学物質が接触する部分のコーティング、産業用耐薬品性繊維などに使用される。

ポリアリーレンスルフィドの中で商業的に販売されるものは、現在、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＰＳ」という）が唯一である。現在、ＰＰＳの商業的生産工程は、全てパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；以下、「ｐＤＣＢ」という）と硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を原料として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等の極性有機溶媒で反応させる方法である。この方法はメクコラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）と知られており、基本工程が米国特許第２，５１３，１８８号および第２，５８３，９４１号に開示されている。使用する極性溶媒はいくつかの種類が提案されているが、現在最も多く使われるものはＮ−メチルピロリドンである。この工程は原料として全て二塩化芳香族化合物（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用し、副産物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生じる。

一方、このようなメクコラム工程で得られるＰＰＳは、一般に高温で流動性が良くて、低い圧力下でも製品の成型が可能で、作業性が良いと知られている。しかし、各種コンピュータ部品、または電子製品のような高い精密度を要求するか、または平たい形状を有する製品を製作する場合、成型された製品に形成されたバリ（ｆｌａｓｈまたはｂｕｒｒ）によって、精密部品の製造に適用されるのには限界があった。また、精密部品に適用して、流動性を良くするためには、高温で成型加工をしなければならないので、そのために発生する多量のアウトガスによって作業者の健康を害する恐れがあると指摘されており、また、発生したアウトガスによる大気汚染問題も指摘されてきた。

本発明の目的は、低い温度でも優れた加工性を示し、アウトガスとバリ発生量を減少させて、これによって高い成型精密度が要求される製品を良好に成型できるポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）を提供することにある。

また、本発明は他の目的は、上記のようなポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、このようなポリアリーレンスルフィドを成型して製造される成型品、フィルム、シート、または繊維を提供することにある。

本発明は、アリーレンスルフィド繰り返し単位およびアリーレンジスルファイド繰り返し単位を含み、前記アリーレンスルフィド繰り返し単位：アリーレンジスルファイド繰り返し単位の重量比が１：０．０００１乃至１：０．０５であるポリアリーレンスルフィドを提供する。

本発明は、また、（ａ）ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含む反応物を重合反応させる段階；および（ｂ）前記重合反応段階を行いながら、前記反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、０．１乃至２０重量部の硫黄化合物を追加的に加える段階を含む前記のようなポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。

本発明は、また、前記ポリアリーレンスルフィドを成型して製造される製品を提供する。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明の発明者らは、低い温度でも優れた加工性を示しながらも、バリなどを発生させずに、成型精密度が要求される製品を良好に成型できるポリアリーレンスルフィドに関する研究を重ねて本発明を完成した。

上述のように、従来に知られたポリアリーレンスルフィドで成型精密度が要求されるコンピュータ部品または電子製品などを成型すれば、高い加工温度で高い流動性を有するポリアリーレンスルフィドが成型のための金型の隙に入り込んで成型された製品の周囲にバリ（ｆｌａｓｈまたはｂｕｒｒ）を発生させる問題点が指摘されてきた。このようなバリの除去のために、従来の方法は別途にバリ除去工程を行わなければならないので、成型工程が複雑になる短所が指摘されており、また、前記バリの発生によって製品の成型不良を招く恐れがあると指摘されてきた。

参考的に、上記のバリ（ｆｌａｓｈまたはｂｕｒｒ）とは、金型の被覆面で溶融樹脂が漏れ出て、材料が薄い膜状態で成型品にくっついていることを称す。このようなバリは、射出圧力が過度に高かったり、金型に問題があるなど、射出条件と関して現れ、根本的には樹脂の流動性が良過ぎる場合現れる。本明細書の全体において、バリは後者の問題点によって現れる場合と定義する。

そして、従来の方法の場合、精密部品の成型のために高温で加工時、成型添加剤である滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）などとポリアリーレンスルフィドに含まれている低沸点化合物がガス化されて作業空間に拡散することで、作業者の健康を害し、大気環境を汚染させる問題点が指摘されてきた。

一方、本発明の発明者らは、後述する方法によって、一般的なポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位のアリーレンスルフィド繰り返し単位だけでなく、アリーレンジスルファイド繰り返し単位を一定水準の含有量で含むポリアリーレンスルフィドが得られることを確認した。

このようなポリアリーレンスルフィドにおいては、アリーレンジスルファイド繰り返し単位のジスルファイド構造が、ポリアリーレンスルフィドに含まれている種々の高分子鎖と平衡反応である硫黄交換反応を起こせる。したがって、このような硫黄交換反応によって、ポリアリーレンスルフィドに含まれている高分子鎖の分子量が均一化でき、高分子鎖の中で過度に大きいか、または小さい分子量を有する高分子鎖の含有量が減ることができる。つまり、ポリアリーレンスルフィドに含まれている高分子鎖の分子量の分布が対称的にできる。

そのため、ポリアリーレンスルフィドの流動性が適切になり、低い温度でも優れた加工性を示すだけでなく、過度に小さい分子量を有する高分子鎖の含有量が低くなることによって、ポリアリーレンスルフィドの流動性が過度に大きくなるか、または成型の際にバリなどが発生する現象を減らすようになる。

また、上記アリーレンジスルファイド繰り返し単位の存在によって、ポリアリーレンスルフィドの融点が低くなりうるため、ポリアリーレンスルフィドの加工性がさらに優秀になる。これに加えて、上記ポリアリーレンスルフィドの融点が低くなって成型時の加工温度が低くなれるので、アウトガスの発生量を減らしてポリアリーレンスルフィドの物性をさらに向上させることが分かった。したがって、上記ポリアリーレンスルフィドは、優れた物性および加工性を示しながらも、バリなどの発生量を最小化することができるので、成型精密度が要求される製品を良好に成型することができる。

このような本発明の一具体例によるポリアリーレンスルフィドは、アリーレンスルフィド繰り返し単位およびアリーレンジスルファイド繰り返し単位を含み、前記アリーレンスルフィド繰り返し単位：アリーレンジスルファイド繰り返し単位の重量比が１：０．０００１乃至１：０．０５である。前記アリーレンスルフィド繰り返し単位に対する一定の重量比のアリーレンジスルファイド繰り返し単位が含まれているポリアリーレンスルフィドは、融点が低くて成型作業の温度を低くすることができ、また、成型時に優れた加工性を示しながらも、バリなどを発生させないので、高い成型精密度が要求される製品を良好に成型することができる。

この時、上記アリーレンスルフィド繰り返し単位は、ポリアリーレンスルフィド全体の重量に対して９５乃至９９．９９重量％で含まれる。また、上記アリーレンジスルファイド繰り返し単位はポリアリーレンスルフィド全体の重量に対して０．０１乃至５重量％で含まれる。

本発明者らの実験の結果、このようなポリアリーレンスルフィドは流動性が適切で、以前に知られたことと同様であるか、またはそれ以上の加工性を示すことができ、これと同時に、ポリアリーレンスルフィドの成型中にバリ（ｆｌａｓｈまたはｂｕｒｒ）などを発生させることなく、高い成型精密度が要求されるか、または平たい形状を有する製品の良好な成型を可能にすることが確認された。

そして、このようなポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量が３，０００乃至１，０００，０００であり、好ましくは３，０００乃至５０，０００でありうる。

また、このようなポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量に対する重量平均分子量と定義される分散度が２．０乃至４．０、好ましくは２．０乃至３．５と、比較的に均一な分散度を有するポリアリーレンスルフィドでありうる。このような数平均分子量、および／または分散度値を有するポリアリーレンスルフィドは、分子量または溶融粘度によって多様な製品形態に製作されて応用可能である。

一方、上述のように、本発明の具体例によるポリアリーレンスルフィドは、一定の含有量のアリーレンジスルファイド繰り返し単位を含み、同一分子量下の共重合体のように純粋なアリーレンスルフィド繰り返し単位だけからなるポリアリーレンスルフィドに比べて、低い融点を有し、そのために加工可能な温度が低くなって、成型加工時の副産物であるアウトガスの発生量も少なく、最終生成されるポリアリーレンスルフィドの物性も優れている。この時、ポリアリーレンスルフィドの融点は２６５乃至２８５℃でありうる。

そして、このような融点を有するポリアリーレンスルフィドは、回転円板粘度計で融点＋２０℃で測定した溶融粘度が３００乃至４０００ｐｏｉｓｅでありうる。

本発明は、上記融点および溶融粘度特性によって、最低射出温度を低くすることができる。

一方、本明細書の全体において、「最低射出温度」とは、高分子を射出成型できる最低の温度と定義される。また、この表現は後述する実験例の「最低射出温度の測定方法」に記載された通り、樹脂の計量時にスクリューが逆方向に回転して、溶融樹脂がバレルに充填できる最低温度を意味し、連続射出が可能な温度と実験的に決定する。

そして、上述した具体例によるポリアリーレンスルフィドは、精密部品の成型時に作業性を良くしながらも、バリ発生量を最少化するために、適切な程度の流動性を有するように改善した製品であり、また、低い融点によって作業温度も低くすることができるので、製品の成型加工時のアウトガス発生量も減らせる製品である。具体的に、前記ポリアリーレンスルフィドは、上記ポリアリーレンスルフィドを射出器内で溶融させた後、最大射出圧１６００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出充填量２０ｍｌ、射出速度３０ｍｍ／ｓ、射出時保圧１５５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、最低射出温度条件下で、流路半径３ｍｍ、流路長さ１５０ｃｍのスパイラルモールドから射出した射出物の長さが５０ｃｍ以下であるものを含む。

このような最適化した流動性により、本発明によれば、精密度が要求されるコンピュータ部品または電子部品のための成型時にもバリ（ｆｌａｓｈ、ｂｕｒｒ）などが生成されないなど、高い成型精密度が要求される製品の成型時に有用に利用することができる。

一方、本発明の他の具体例により、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含む反応物を重合反応させる段階；および前記重合反応段階を行いながら、前記反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、０．１乃至２０重量部の硫黄化合物を追加的に加える段階を含む、上述した具体例によるポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供する。

このような製造方法では、反応中に微量の硫黄化合物が追加的に加えられることによって、高分子内にジスルファイド系結合が形成できる。このようなジスルファイド系結合はポリアリーレンスルフィドに含まれている高分子鎖と平衡反応である硫黄交換反応を続けて起こしながら、ポリアリーレンスルフィドに含まれている高分子鎖の分子量を大体均一化することができる。特に、前記平衡反応の硫黄交換反応によって、全体的な反応物の重合程度が均一化されるので、過度に大きいとか小さい分子量を有するポリアリーレンスルフィド高分子鎖の形成が抑制できる。

これによって、上述した具体例によるアリーレンスルフィド繰り返し単位およびアリーレンジスルファイド繰り返し単位の特定重量比を有するポリアリーレンスルフィドが製造できる。

また、本発明において、ジヨード芳香族化合物は、重合前に投入される硫黄化合物１００重量部に対して１０００乃至１４００重量部で用いることができる。上記ジヨード芳香族化合物の含有量が１０００重量部未満であれば、副反応を招くことがあり、１４００重量部を超えれば、反応器の内温を所望の温度まで上昇させることができない問題がある。

好ましくは、上記反応物中ジヨード芳香族化合物は、硫黄化合物対比０．９モル以上含まれる。

一方、重合反応中の硫黄化合物の追加時点は、重合が進行する条件であれば、時点の限定なしに投与することができるが、好ましくは重合が３０乃至９９％行われた時点で硫黄化合物を追加的に加えることができる。このような時点に投与する場合、ポリアリーレンスルフィド内に適正重量比率のアリーレンジスルファイド繰り返し単位が含まれる。また、このような硫黄化合物の追加段階は、重合段階中に一回だけ進行してもよいが、場合によっては一回以上、つまり、多段で進行することも可能である。この場合、多段で追加される総硫黄化合物の量は、初期反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、０．１乃至２０重量部の範囲内で反応によって調節することができるが、好ましくは反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して０．１乃至１５重量部、さらに好ましくは反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して１乃至１３重量部、最も好ましくは反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して１０重量部で追加することができる。また、多段で硫黄化合物を追加時、前記含有量範囲を満足する程度であれば、その回数が限定されないが、好ましくは１回以上乃至４回に分割して硫黄化合物を添加することができる。

一方、上記（ａ）のジヨード芳香族化合物と硫化合物の反応物を重合反応させる段階で、重合停止剤を共に追加的に投与することができる。この時、重合停止剤の含有量範囲は、好ましくは反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して１乃至２０重量部で含まれる。重合停止剤の含有量が１未満であれば、重合停止剤添加による効果が微々たるものであり、２０重量部を超える場合、過度に分子量が低いポリアリーレンスルフィドが製造できる。好ましくは、重合停止剤は反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して１乃至１３重量部、さらに好ましくは反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して１乃至１０重量部で含まれる。

上記重合停止剤は、重合される高分子に含まれるヨード基を除去して重合を中止させることができる化合物であれば、その構成の限定はないが、好ましくはジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ｏｒ ｄｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジベンゾチアジルジスルファイド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、ジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類、およびジフェニルジスルファイドからなる群より選択される１種以上とすることができる。さらに好ましくは、上記重合停止剤は、ヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２− メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、ジベンゾチアジルジスルファイド（Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：同意語ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、およびジフェニルジスルファイド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上とすることができる。

一方、上記のようなポリアリーレンスルフィドの重合反応に使用可能なジヨード芳香族化合物は、ジヨード化ベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨード化ナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨード化ビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨード化ビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、およびジヨード化ベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されず、これら化合物にアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン基（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基として結合しているか、またはアリール化合物に酸素や窒素などの原子を含む形態のジヨード芳香族化合物も用いることができる。この時、上記ジヨード芳香族化合物は、ヨード原子が結合した位置によって種々のジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）があるが、この中で最も好ましいものは、ｐＤＩＢ、２，６−ジヨードナフタレン、またはｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのように分子の両端に最も遠い距離に対称的にヨードが結合している化合物である。

そして、本発明で使用可能な硫黄化合物の形態には制限がない。通常、硫黄は常温で原子８個が連結された環状（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）で存在するが、そうではなくても商業的に使用可能な固体または液体状態の硫黄であれば構成の限定がない。

一方、上記のような重合段階において、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含む反応物の重合が開示される条件であれば、その重合反応条件はその構成の限定がない。好ましくは、重合段階は昇温減圧反応条件で行うことができるが、この場合、温度１８０乃至２５０℃および圧力５０乃至４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で温度上昇および圧力降下を行って、最終反応条件の温度２７０乃至３５０℃および圧力０．００１乃至２０ｔｏｒｒに変化させて、１乃至３０時間行うことができる。

一方、上述した具体例によるポリアリーレンスルフィドの製造方法は、上記重合段階前に、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含む反応物を溶融混合する段階を追加的に含むことができる。上述した重合段階は、有機溶媒の非存在下で行われる溶融重合反応段階であるが、このような溶融重合反応の進行のために、ジヨード芳香族化合物を含む反応物を予め溶融混合した後、重合反応を行うことができる。このような溶融混合は上述した反応物が全て溶融混合できる条件であれば、その構成の限定はないが、好ましくは１３０℃乃至２００℃の温度で行うことができる。

このように重合前に溶融混合段階を行うことによって、溶融重合反応がより容易に行える。

一方、上述した具体例によるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応はニトロベンゼン系触媒の存在下で行える。また、上述のように重合反応前に溶融混合段階を経る場合、上記触媒は溶融混合段階で追加できる。ニトロベンゼン系触媒の種類としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、または１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、上述した例に限定されることではない。

そして、上述した方法によって製造されたポリアリーレンスルフィドは、アリーレンスルフィド繰り返し単位およびアリーレンジスルファイド繰り返し単位を含み、上記アリーレンスルフィド繰り返し単位：アリーレンジスルファイド繰り返し単位の重量比が１：０．０００１乃至１：０．０５である。

本発明は、また、上記ポリアリーレンスルフィドを成型して製造される製品を提供し、前記製品は成型品、フィルム、シート、または繊維形態とすることができる。特に成型品の場合、特に高い成型精密度が要求される携帯電話機コネクタ、トランジスタ部品、ＤＶＤプレーヤ部品、センサー関連部品などの成型品とすることができる。

本発明のポリアリーレンスルフィドは、射出成型、押出成型などの方法によって、各種成型品に加工して利用することができる。成型品としては、射出成型品、押出成型品、ブロー成型品とすることができる。射出成型する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が最も好ましい。また、試験片の変形の観点から、射出成型時の金型温度は１９０℃以下が好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が最も好ましい。

一方、上述した具体例によるポリアリーレンスルフィドおよび上述した具体例の製造方法によって重合されたポリアリーレンスルフィドは、低い融点および融点と比較して比較的低い溶融粘度特性によって、射出温度を低くすることができる。具体的に、本発明は融点＋２０℃以下の温度でも射出成型が可能で、このような射出温度で流動性も適切で、バリ発生量も最少化できる。本発明では精密品の成型が可能であり、また、低い射出温度で作業が可能であるので、アウトガスの含有量も減らせる長所がある。

また、これら物品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品などとして利用することができる。そして、これら射出成型品はガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）や無機充填剤（ｍｉｎｅｒａｌ ｆｉｌｌｅｒ）などのような充填物と共にコンパウンディングされた後成型できる。この時、上記充填物の包含量は限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた物性を維持しながらも、引張強度などの機械的強度などを高めるために、全体コンパウンディング組成物内に１０乃至７０重量％、好ましくは３０乃至６５重量％で含まれる。その他に、成型品には、通常使用される滑剤や酸化安定剤などの添加剤が含まれてもよく、その種類と含有量は限定されない。

上記成型品が、フィルム、またはシートとして提供される場合、未延伸、１軸延伸、２軸延伸などの各種フィルム、シートに製造することができる。上記成型品が繊維である場合、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸などの各種繊維にし、織物、編物、不織布（スポンボンド、メルトブロー、ステープル）、ロープ、ネットとして利用することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィドは、低い温度でも優れた加工性を示し、アウトガスとバリ発生量を減少させ、これによって高い成型精密度が要求される製品を良好に成型することができるので、ポリアリーレンスルフィドの製造およびこれを利用した成型品の製作に関する産業分野に有用に応用することができる。

以下、実施例および比較例を通して、本発明についてさらに具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されることではない。

［比較例］
ポリアリーレンスルフィドの重合
１．比較例１のポリアリーレンスルフィド
Ｔｉｃｏｎａ社の０２０５Ｐ４ ｇｒａｄｅのポリアリーレンスルフィドを準備した。高分子の溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下、「ＭＶ」）は７００ポアズであり、融点（以下、「Ｔｍ」）は２８２℃であった。

２．比較例２のポリアリーレンスルフィド
比較例１とＭＶだけが異なって、同様の方法で重合されたグレード（ｇｒａｄｅ）のポリアリーレンスルフィドであって、ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｉｐｓ社のＲｙｔｏｎ Ｐ６ ｇｒａｄｅを準備した。高分子のＭＶは１１００ポアズであり、Ｔｍは２８１℃であった。

３．比較例３のポリアリーレンスルフィド重合
比較例１とＭＶだけが異なって、同様の方法で重合されたグレード（ｇｒａｄｅ）のポリアリーレンスルフィドであって、Ｄｅｙａｎｇ社のｈｂ ｇｒａｄｅを準備した。高分子のＭＶは２０００ポアズであり、Ｔｍは２８０℃であった。

ポリアリーレンスルフィドの重合
１．実施例１のポリアリーレンスルフィド重合
４０００ｇのパラジヨードベンゼン、重合停止剤（ベンゾチアジルジスルファイド）１０ｇ、３４０ｇの硫黄と５ｇの触媒（１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン）を含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。上記の混合された混合物を１８０℃から３００℃まで温度を高め、常圧で１０ｔｏｒｒまで減圧させながら重合反応を行った。重合が開始した以後、５時間が経過した時点で（重合が９５％行われた時点）硫黄５ｇを追加的に投与した後、３時間さらに重合反応を行って高分子を得た。生成された高分子はＭＶ７００ポアズ、Ｔｍ２８０℃であった。

２．実施例２のポリアリーレンスルフィド重合
４０００ｇのパラジヨードベンゼン、重合停止剤（ベンゾチアジルジスルファイド）１０ｇ、３４０ｇの硫黄と１０ｇの触媒（１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン）を含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。上記の混合された混合物を１８０℃から３００℃まで温度を高め、常圧で１０ｔｏｒｒまで減圧させながら重合反応を行った。重合が開始した以後、５時間が経過した時点で（重合が９５％行われた時点）硫黄１０ｇを追加的に投与した後、３時間さらに重合反応を行って高分子を得た。生成された高分子はＭＶ１１００ポアズ、Ｔｍ２７８℃であった。

３．実施例３のポリアリーレンスルフィド重合
４０００ｇのパラジヨードベンゼン、重合停止剤（ベンゾチアジルジスルファイド）１０ｇ、３４０ｇの硫黄と１５ｇの触媒（１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン）を含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。上記の混合された混合物を１８０℃から３００℃まで温度を高め、常圧で１０ｔｏｒｒまで減圧させて重合反応を行った。重合が開始した以後、５時間が経過した時点で（重合が９５％行われた時点）硫黄１５ｇを追加的に投与した後、３時間さらに重合反応を行って高分子を得た。生成された高分子はＭＶ２０００ポアズ、Ｔｍ２７５℃であった。

４．実施例４のポリアリーレンスルフィド重合
４０００ｇのパラジヨードベンゼン、重合停止剤（ベンゾチアジルジスルファイド）１０ｇ、３５０ｇの硫黄と１５ｇの触媒（１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン）を含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。上記の混合された混合物を１８０℃から３００℃まで温度を高め、常圧で１０ｔｏｒｒまで減圧させて重合反応を行った。重合が開始した以後、５時間が経過した時点で（重合が９５％行われた時点）硫黄１５ｇを追加的に投与した後、３時間さらに重合反応を行って高分子を得た。生成された高分子はＭＶ２０００ポアズ、Ｔｍ２７３℃であった。

５．実施例５のポリアリーレンスルフィド重合
４０００ｇのパラジヨードベンゼン、重合停止剤（ベンゾチアジルジスルファイド）１０ｇ、３５５ｇの硫黄と１５ｇの触媒（１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン）を含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。上記の混合された混合物を１８０℃から３００℃まで温度を高め、常圧で１０ｔｏｒｒまで減圧させて重合反応を行った。重合が開始した以後、５時間が経過した時点で（重合が９５％行われた時点）硫黄１５ｇを追加的に投与した後、３時間さらに重合反応を行って高分子を得た。生成された高分子はＭＶ２０００ポアズ、Ｔｍ２７０℃であった。

一方、上述した比較例の高分子の製造会社、実施例の重合反応の反応物および添加量、並びに重合中に追加的に投与される硫黄化合物の投与量および投与時点などを整理して、下記表１に示した。

（注）＊ 上記触媒は１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを用いる。

＊＊ 上記重合停止剤としてベンゾチアジルジスルフィド（Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）を用いる。

＊＊＊ 追加的にＳが投入される時点は、重合反応開始後に、経過時間を意味する。

６．比較例１乃至３のポリアリーレンスルフィド射出
比較例１、２、３の高分子を３０５℃と最低射出温度でそれぞれ射出して、流動性とバリ測定および射出物に対するアウトガス含有量を評価した。

７．実施例１乃至５のポリアリーレンスルフィド射出
実施例１、２、３、４、５の高分子を３０５℃と最低射出温度でそれぞれ射出して、流動性とバリ測定および射出物に対するアウトガス含有量を評価した。

一方、３０５℃で射出した試料に対して測定した流動性、バリ発生量およびアウトガス含有量を表２に表し、最低射出温度で射出した試料に対して測定した流動性、バリ発生量およびアウトガス含有量を表３に示した。そして、上述のように、「最低射出温度」とは、高分子を射出成型できる最低の温度と定義され、一般に、高分子の融点対比２０℃高い温度でありうる。ただし、融点以外に射出成型時の溶融粘度なども考慮して、融点対比２０℃高い温度で高分子の溶融粘度が比較的低い場合、最低射出温度は融点＋２０℃より低い温度と測定されることもある。最低射出温度は実験値で決定した。各試料の最低射出温度は下記表３の通りであり、最低射出温度の測定方法は下記実験例の通りである。

［実験例］
比較例および実施例のポリアリーレンスルフィドの物性測定
１．ジスルファイドの重量％分析
少量の試料（約２ｍｇ）をＡＱＦ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｑｕｉｃｋ Ｆｕｒｎａｃｅ）で１０００℃で燃焼させて、硫酸ガスを吸収溶液（過酸化水素水）で捕集、イオン化した後、ＩＣ（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定法を利用してコラムで硫黄イオンを分離し、硫黄イオン標準物質（Ｋ２ＳＯ４）で硫黄含有量を定量した。理論硫黄含有量対比、分析した硫黄含有量の差を、全てジスルファイド（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）に計算して、結果を表３に示した。

２．溶融粘度（Ｍｅｌｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）分析
比較例および実施例によって合成された高分子の物性分析において、溶融粘度は回転円板粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）でＴｍ＋２０℃で測定した。周波数掃引（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）方法で測定するにあたり、角周波数（ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．６から５００ｒａｄ／ｓまで測定し、１．０ｒａｄ／ｓでの粘度を溶融粘度と定義した。測定値は表３の通りである。

３．融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を利用して、３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温後、３０℃まで冷却後に、さらに３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら融点を測定した。測定値は表２の通りである。

４．高分子の流動性測定（スパイラルテスト）
反応重合された高分子の流動性を測定するために普遍的に使用されるスパイラルテスト（Ｓｐｉｒａｌ ｔｅｓｔ）方法が使用された。下記のテストを行うために、ペレットタイプの形態のＰＰＳを射出器内で溶融させた後、最大射出圧１６００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出充填量２０ｍｌ、射出速度３０ｍｍ／ｓ、射出時の保圧の大きさ１５５０ｋｇｆ／ｃｍ^２に一定にし、射出時の温度は３０５℃でバレル（ｂａｒｒｅｌ基準）温度を変化させた。

一方、前記流動性テスト（スパイラルテスト）に使用されるモールドは、道路のトンネルのように円筒の半分だけが存在する形状をしているスパイラル状の流路ができたモールドであって、流路の半径は３ｍｍであり、流路の全長は１５０ｃｍである。高分子は中間部から射出された後、半径が次第に大きくなるが、流動性が優れているほど遠い距離まで流れる。

スパイラルテスト後、スパイラル状態のモールドから分離された成型品の最終長さを測定して、高分子の流動性を測定し、測定値は表２の通りである。また、各樹脂の最低射出温度にもそれ以外の条件は同一にした後、スパイラルテストを行った。最低射出温度で射出したスパイラルテスト結果は表３の通りである。一方、各試料の最低射出温度は後述する「７．最低射出温度の測定方法」に示した通りであり、最低射出温度が各樹脂の適正射出温度となる。そして、上記で使用された射出器はＮｉｓｓｅｉ社のモデル名ＦＮ２０００である。

５．成型品製作時に形成されたバリ測定
比較例および実施例の高分子を利用して、３０５℃および最低射出温度でスパイラルテスト（ｓｐｉｒａｌ ｔｅｓｔ）に使用されたモールドの主な形態を除いては、モールドの前板と後板の間に挿入された薄い部分に対して切断してバリ発生量を測定し、その結果を下記表２および表３に示した。

６．アウトガス発生量測定
実施例および比較例による差を評価するために、スパイラル射出試片の一定量（２ｇ）の試料を２０ｍＬ密封バイアルに密封させた後、ヘッドスペース（ＨＳ（Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ））を１８０℃で３０分間加熱した後、発生したガスを自動的にＧＣ／ＭＳ（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に送った。次に、各成分をキャピラリコラムで分離した後に定性分析して、標準物質（Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）を用いて試料内の各成分の含有量を代替定量分析した。この時に用いられた試料はバリを測定するための成型品であり、その測定結果は下記表２および表３に示した。

７．最低射出温度の測定方法
最低射出温度は、一般にＰＰＳ融点対比２０℃内外の温度でありうる。ただし、融点以外に射出成型時の溶融粘度なども考慮して、融点に対して２０℃高い温度で先ず射出してみた後、融点に対して２０℃高い温度で溶融粘度が低い場合、最低射出温度はさらに低くすることができ、下記のような実験を３回以上繰り返して各試料の最低射出温度を決定した。比較例および実施例の樹脂の測定された最低射出温度は下記表３の通りである。

この時、最低射出温度は、樹脂を計量時、スクリューが逆方向に回転して溶融樹脂がバレル（ｂａｒｒｅｌ）に充填できる最低温度と実験的に決定したが、この温度で連続射出が可能でなければならない。参考的に、バレル温度が低すぎて樹脂が十分に溶けなければ、計量ができないか、または連続射出が行われない。

上記表２から、同一の射出温度の３０５℃で射出時、比較例及び実施例において流動性およびバリ発生量は類似しているが、アウトガス発生量は実施例で少なくなることを確認することができる。

また、表３から、実施例のようにジスルファイド（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィド樹脂は最低射出温度を低くすることができ、また、このような最低射出温度で製品を成型時に、過度な流れを減少させることができ、これによってバリ発生量が減少し、また、アウトガス発生量も比較例に比べて著しく低下させることができることが確認された。

好ましくは、上記反応物中ジヨード芳香族化合物は、硫黄化合物１モルに対し０．９モル以上含まれる。

Claims (20)

1. アリーレンスルフィド繰り返し単位およびアリーレンジスルファイド繰り返し単位を含み、前記アリーレンスルフィド繰り返し単位：アリーレンジスルファイド繰り返し単位の重量比が１：０．０００１乃至１：０．０５である、ポリアリーレンスルフィド。
2. 前記アリーレンスルフィド繰り返し単位は、ポリアリーレンスルフィド全体の重量に対して９５乃至９９．９９重量％含まれる、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
3. 前記アリーレンジスルファイド繰り返し単位は、ポリアリーレンスルフィド全体の重量に対して０．０１乃至５重量％含まれる、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
4. 数平均分子量が３，０００乃至１，０００，０００である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
5. 数平均分子量に対する重量平均分子量と定義される分散度が２．０乃至４．０である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
6. 融点が２６５乃至２８５℃である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
7. 回転円板粘度計で融点＋２０℃で測定した溶融粘度が３００乃至４０００ｐｏｉｓｅである、請求項６に記載のポリアリーレンスルフィド。
8. 前記ポリアリーレンスルフィドを射出器内で溶融させた後、最大射出圧１６００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出充填量２０ｍｌ、射出速度３０ｍｍ／ｓ、射出時保圧１５５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、最低射出温度条件下で、流路半径３ｍｍ、流路長さ１５０ｃｍのスパイラルモールドから射出した射出物の長さが５０ｃｍ以下である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
9. （ａ）ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含む反応物を重合反応させる段階；および（ｂ）前記重合反応段階を行いながら、前記反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、０．１乃至２０重量部の硫黄化合物を追加的に加える段階を含む請求項１のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
10. 重合が３０乃至９０％以上行われた時点で硫黄化合物を追加的に加える、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
11. 重合段階中の硫黄化合物の追加段階は一回以上である、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
12. 前記反応物中、ジヨード芳香族化合物は硫黄化合物対比０．９モル以上含まれる、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
13. 前記（ａ）の重合反応させる段階で、反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、１乃至２０重量部の重合停止剤を追加的に加える段階を含む、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
14. 前記重合停止剤は、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジベンゾチアゾールジスルファイド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、ジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類、およびジフェニルジスルフィドからなる群より選択される１種以上である、請求項１３に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
15. 前記ジヨード芳香族化合物は、ジヨード化ベンゼン、ジヨード化ナフタレン、ジヨード化ビフェニル、ジヨード化ビスフェノール、およびジヨード化ベンゾフェノンからなる群より選択した１種以上である、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
16. 前記重合反応させる段階は、
    温度１８０乃至２５０℃および圧力５０乃至４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で温度上昇および圧力降下を行って、最終反応条件である温度２７０乃至３５０℃および圧力０．００１乃至２０ｔｏｒｒに変化させて、１乃至３０時間重合反応を行う段階を含む、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
17. 前記重合段階前に、ジヨード芳香族化合物および硫黄化合物を含む反応物を溶融混合する段階を追加的に含む、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
18. 前記重合反応は、ニトロベンゼン系触媒の存在下で行われる、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
19. 請求項１乃至８のうちのいずれか一項によるポリアリーレンスルフィドを成型して製造される製品。
20. 前記製品は、成型品、フィルム、シート、または繊維形態である、請求項１９に記載の製品。