JPH03502586A - コポリ（アリーレンスルフィド）及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コポリ（アリーレンスルフィド）及びそれらの製造方法本発明は、コポリ（アリ ーレンスルフィド）及び元素硫黄の存在下におけるショート芳香族化合物の加熱 によるそれらの製造方法に関する。

ポリ（アリーレンスルフィド’）　（ＰＡＳ）樹脂は、良好な耐熱性、特異な不 溶性、化学環境に対する抵抗性及び固有耐燃性を有する熱硬化性−熱可塑性高分 子物質である。ＰＡＳ樹脂はさらに、良好な電気絶縁性を存し、そのため電気及 び電子用途についてそれらを理想的なものとする。化学崩壊に対するそれらの優 れた抵抗性により、パイプ、タンク、ポンプ及び他の装置用の塗料のような、有 機溶媒及び強鉱酸を含む化学環境の下で使用するのに理想的になる。

ポリ（フェニレンスルフィド）　（ＰＰＳ）は、Ｐ−ジクロロベンゼンを硫化ナ トリウムと極性有機溶媒中で反応させてｐｐｓと副生成物塩化ナトリウムとを生 成することによって一般的に製造される製品である。この方法はＭａｃａｌｌｕ −重合法として知られており、基本法は米国特許第２，５１３．１８８号及び第 ２．５８３，９４１号に開示されている。Ｍａｃａｌｉｕｍ重合法の改良はこの 方法において触媒としてＮ−へロアミドを加えることを含む（米国特許第３，２ ８５，８８２号）　。Ｍａｃａｌｌｕｍ重合はクロロ芳香族化合物のみを使用す る。

Ｍａｃａｌｌｕｍ法において形成されるｐｐｓは、１０，０００〜４０．０００ のオーダーのあまり大きくない分子量のみを有し、溶融粘度が比較的低い。より 高分子量のものは、ｐｐｓを酸素の存在下で加熱することによって得られうる。

加熱の間に、酸化、架橋及び連鎖延長を伴う種々の化学反応によってｐｐｓの分 子量は増大する。これらの硬化反応によって、分子量はあまり増加させずに固有 脆性及び低下した延伸能を有するポリマーを生ずる。さらに、硫化ナトリウム及 び硫化水素ナトリウムのような硫化物及び／または硫化水素塩の存在下における 重合によって製造されるＰＰＳはポリマー中に無機塩が残存する。これらの残留 塩は、たとえば、出発原料からの塩素または硫化物とナトリウムカチオンとの組 合せから生じる塩化ナトリウム及び硫化ナトリウムである。ポリマー中にこれら の残留塩が存在するため、ポリマーの腐食性が増し、ポリマーの延伸または紡糸 特性が劣化する可能性がある。残留塩はまた、延伸繊維を破壊し、さらに紡糸口 金孔の閉塞及び目詰まりの原因となる可能性がある。

Ｍａｃａｌｌｕ−法によって製造されるポリ（アリーレンスルフィド）に関する 別の問題は、電気的性質に対する残留塩の作用である。残留塩の存在によって、 高絶縁特性を必要とする用途には有害となる増大した水分吸収及び電気活性を有 するポリマーが住じる。広範な抽出が、Ｍａｃａｌｌｕａ＋法によって製造され るＰＰＳの基量を減じるが、これらの塩の完全な除去は商業的には実行不可能で ある。

Ｍａｃａｌｌｕｍ法によって製造されるＰＰＳに関する別の問題はこれらのポリ マーの結晶化速度が速いことである。いくつがの用途は速い結晶化速度を必要と するが、多くの用途ははるかに遅い結晶化速度を必要とする。これらのポリマー はジスルフィド単位をほとんど含まない。

米国特許第４，６４５．８２６号は、最初に５〜３．０００ポアズの溶融粘度を 有するプレポリマーを製造し、次いで液液二相重合を行うことによって「超高分 子量」線状ＰＡＳを製造する方法を開示している。ジクロロ芳香族化合物のみが 開示され、プレポリマーは通常のアルカリ金属硫化物を用いて形成される。

「超高分子量」ポリマーは敵方ポアズもの溶融粘度を有する。

プレポリマーはアルカリ金属硫化物の存在下における標準Ｍａｃａｌｌｕｍ法に よって形成される。従って、生成されるポリマーには、前述の残留塩分に関する 課題が存在するであろう。

これらのポリマーはまた、ジスルフィド単位をほとんど含まないとも考えられる 。

米国特許第４，６４５，８２５号はまた、ジクロロ芳香族またはジブロモ芳香族 化合物を用い且つ通常のアルカリ金属硫化物またはヒドロスルフィドの存在下で 重合させることによって製造されるポリ（アリーレンスルフィド）を開示してい る。この方法では比較的高い分子量及び溶融粘度を有するポリマーが製造できる が、ポリマー中に残留無機塩が存在するため、腐食特性が劣り、紡糸及び延伸能 が低い。これらのポリマーはまた、ジスルフィド単位をほとんど有さないと考え られる。

我々は、アルカリ金属をほとんど含まず且つ調整可能な結晶化速度を有するポリ （アリーレンスルフィド）の製造に使用できる方法を見い出した。この発明の方 法を用いて製造されるポリマーは、その工程においてポリマーの製造に使用され るアルカリ金属が全く使用されないので、事実上アルカリ金属をほとんど含まな い。出願者らは特定の理論に限定されたくないが、この方法を用いて製造される コポリマーの可変的な結晶化速度はポリマー鎖中の少量の（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ま たはジスルフィド構造単位の存在によると考えられる。従って、この方法によっ て製造されるポリマーはコポリマーであると考えられる。コポリマー中における これらのジスルフィドの存在は、ガラス転移温度、耐溶剤性、耐熱性及び酸化安 定性のようなポリマーの他の重要な特性にあまり影響を与えない。

本発明の方法によって製造されるコポリマー中の構造単位の主要な部分は（−Ａ −Ｓ−）単位であり、（−Ａ−５−５−）またはジスルフィド構造単位の数は（ −Ａ−Ｓ−）構造単位の数に比較して少ない。一般に、（−八−５−５−）単位 の数は（−八−Ｓ−＞単位と（−Ａ−Ｓ−５−）単位の数の総数を基準として０ ．５〜０．００１の範囲にある。従って、本発明の方法によって製造されるコポ リマーは（−Ａ−５−）　＋−，ｔ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）Ｘ（上式中、Ｘは０．５ 〜０．０１の範囲にある）として示すことができる。（−Ａ−Ｓ−）及び（−Ａ −Ｓ−５−）構造単位の配列順は、分子鎖全体にわたってランダムであると考え られる。Ｘが０．５〜０．２の範囲にある場合には、Ａがｐ−フェニレンである ときに得られるポリマーは非晶質で容易には結晶化できない。Ｘが０．２〜０． １の範囲にある場合には、得られるポリマーは熱的に結晶化でき、２３０〜２６ ０°Ｃの結晶融点を有する。Ｘが０．１〜０．０５の範囲にある場合には、得ら れるポリマーは中程度の結晶化速度を有し、結晶化されたポリマーは高結晶融点 （２８０〜２９０″Ｃ）までアニールし、増加する結晶化速度を表す、各々、ま すます低い及び高い温度のＴｃｈ　（加熱時結晶化温度）及びＴｃｃ　（冷却時 結晶化温度）を示すことができる。Ｘが０．０５〜０．００１の範囲にある場合 には、Ｘの減少と共に結晶化速度が急速に増加する。

以下の表は、ポリ（フェニレンスルフィド）の結晶化速度に対するジスルフィド 構造単位の影響をより明白に示す：ｘ−ｈ−Ｔｃｃ　　　Ｔｃｈ　　　　Ｔｓ＋ 　　　Ｔ１ム旦皿工Ｌ０．２５　　８８　　　−　　　−　　２３８０．１４　 　９０　　　　　　　　　　　２５１０．１２　９４　　−　　−　２５５　　 １３２秒０．１０　　９２　　１６８　　　　　　２４３０．０６４　　９４　 　１４２　　２３１　　２８００．０５５　　９５　　１４０　　２２６　　２ ７８０．０４９　　９５　　１２６　　２４０　　２８００．０００　９１　１ ２６　２４２　２７８　　　１２秒ポリマー鎖の大きさは便宜上、鎖中の各種の 構造単位の総数として表すことができる。従って、本発明の方法によって製造さ れるコポリ（アリーレンスルフィド）ハ、より具体的には構造 （上式中、重合度ｎは、３００°Ｃにおける溶融粘度測定によって測定される場 合には少なくとも２００、好ましくは少なくとも４００、より好ましくは５００ 〜５，０００の範囲内にある）に対応するものとして示すことができる。Ａがｐ −フェニレンである場合の重合度は、関係式ｌｏｇ（ｎ）＝１４７３＋０．２８ ７３　ｘ　ｌｏｇ（溶融粘度）［溶融粘度はポアズで測定］を用いて計算できる 。

本発明の方法においては、構造 Ｉ　−Ａ−１ （上式中、Ａは二価のアリーレン基である）に対応するショートアリーレン化合 物を元素硫黄と反応させて（−Ａ−Ｓ−）構造単位及び（−Ａ−Ｓ−５−）構造 単位を有する実質的に線状のコポリ（アリーレンスルフィド）を生成スる。

本方法において使用できるショート芳香族化合物としては、２個のヨウ素置換基 を有する未置換または置換芳香族炭化水素が挙げられる。適当なショート芳香族 化合物としては炭化水素芳香族類、窒素含有芳香族類、硫黄含有芳香族類及び酸 素含有芳香族類が挙げられる。代表的な炭化水素芳香族類としては、ベンゼン及 びビフェニルならびにナフタレン及びアントラセンのような縮合環芳香族類が挙 げられる。代表的な硫黄含有芳香族類としては、たとえば、チオフェン及びベン ゾチオフェンが挙げられる。代表的な窒素含有芳香族類としてはピリジン及びキ ノリンが挙げられる。適当な酸素含有芳香族類は、たとえば、フラン、ジベンゾ フランなどである。

本発明に使用するのに適当な置換ショート芳香族化合物としては、芳香族スルホ ン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニル、ジアリールスルフィドなどが 挙げられる。

芳香族出発原料は１以上のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル 基で置換されていてよい。特に好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピ ル及びブチル基である。置換基の立体配置に制限はない、たとえば、置換基はヨ ウ素保持炭素に隣接した炭素上にあってもよいし、またはヨウ素を担持する炭素 からさらに離れた炭素上にあてっもよい。

芳香族化合物上の別の置換基としては、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニト ロ、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ、ならびにカルボキシレート及びカルボン酸置 換基、ならびにアリールスルホン及びアリールケトフカ１゛挙げられる。

好ましいショート芳香族化合物は、未置換であるかまたは前記置換基のいずれか で置換されることのできるショートベンゼン、ショートナフタレン、ショートビ フェニル、ショートジフェニルエーテル及びショートトルエンである。

本発明に適当な特定のショート芳香族化合物としては、ｐ−ショートベンゼン、 ｍ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’　−ショートビフェニル、ｍ、Ｐ′−ショート ビフェニル、ｐ、ｐ’−ジョードフェニルスルホン、ｐ、ｐ’ショートジフェニ ルエーテル、２，６−ショートナフタレン及びｐ、ｐ’−ショートベンゾフェノ ンが挙げられる。Ｐ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’−ショートビフェニル及びｐ 、ｐ’−ショートジフェニルエーテルが最も好ましい。

本発明のショート芳香族出発原料は、任意の適当な方法によって製造できる。た とえば、ショート芳香族化合物は、標硫黄は、元素硫黄として反応させ、元素硫 黄にとって可能な標準型のいずれかから成ることができる。すなわち、硫黄はそ の同素体変態ヰのいずれか、たとえば、正斜方系シクロオクタ硫黄（Ｓ８）また は任意の他の環状元素硫黄、たとえば、６〜１２個の硫黄原子を有するシクロ硫 黄種のいずれかの形で存在できる。さらに、任意の結晶型の硫黄がこの反応に使 用できる。意外にも、元素硫黄中の不純物はこの重合反応の効率または選択性に 影響を与えるようではない。９８％より純度の低い硫黄を使用してもよいが、硫 黄は、９８％〜１００％の純度を有するのが好ましい。硫黄中の不純物の存在に 対する感受性のこのような欠如は、高純度の硫黄を必要とせず且つそれに伴う経 費が不要であるため、商業的方法として使用する場合にはこの方法にとって有利 である。

本発明の方法において、硫黄はショート芳香族化合物と反応して、元素ヨウ素を 排除し、そして以下に示すようにＰＡＳを形成する。

ｎＡｒ１ｚ＋ｎｓ　　−（−Ａｒ−３−）、、’−，ｎｌｚポリマーの形成は、 ショート芳香族化合物及び硫黄の相対化学量論には感受性ではない。従って、過 剰の硫黄または過剰のショート芳香族化合物がこの重合方法において使用できる 。過剰の硫黄を使用する場合にはポリマー中にいくつかのジスルフィド結合が観 察される。硫黄の量が減少すると最終ポリマー中のジスルフィド結合の量が減少 する。ショート芳香族化合物が過剰に存在する場合には、過剰のショート芳香族 化合物が最終重合の間に除去される場合には、高重合体への重合がさらに起こり 得る。

重合反応は、好ましくは溶媒の不存在下において硫黄とショート芳香族化合物と を単に加熱して反応させることによって実施する。これらの条件下において、シ ョート芳香族化合物自体は溶融した硫黄に対する溶媒として作用するため、容易 且つ完全な反応を可能にする、実質的に均質な溶液を形成する。

別の実施態様において、ショート芳香族化合物は反応条件に不活性な、すなわち 、ヨウ素及び硫黄との反応に不活性な有機溶媒中に溶解させることができる。た とえば、芳香族炭化水素、ジアリールスルフィド、ジアリールエーテル及びジア リールスルホンのような高沸点不活性芳香族溶媒が好ましい。重合されるショー ト芳香族化合物に対応する溶媒を用いるのが好ましい。すなわち、たとえば、ジ ョードヘンゼンと硫黄との重合においては溶媒としてヘンゼン、トルエンまたは ナフタレンを使用できる。

本発明の重合反応を固相重合によって行うこともできる。

固相重合によってきわめて高い分子量及び溶融粘度が達成できる。初期溶融重合 （または溶液重合）を行った後、生成物を固体状態に冷却する。減圧下または不 活性ガス流下において固体状態でさらに加熱して重合することによって分子量が 驚異的に増大し、１００．０００を越えるｉ重量平均分子量が達成できる。固相 重合または溶融重合プロセスの間には、実質的に架橋が起こらないことに注目す ることが重要である。固相重合後に生成される分子量が極めて高いコポリマーは 、なお実質的に線状であって、優れたフィルム及び繊維形成能を有する。

ショート芳香族化合物と硫黄との重合反応を通じて元素ヨウ素が生成され、反応 溶融液もしくは溶液または固体から発生する。元素ヨウ素の除去は重合反応の完 結のための促進力を提供する。大気圧もしくは過圧において反応塊上または反応 塊中に窒素もしくはアルゴンのような不活性ガスまたは空気流を通過させること によって、または反応装置に減圧を適用することによってヨウ素を除去できる。

元素ヨウ素は回収して、商品としてまたは別の化学的方法の反応体として使用で きる。ＰＡＳ及び元素ヨウ素は共に有用な商業的化学製品であるので、従って、 この反応は無駄な反応生成物をもたらさない。

重合反応は、一般に１７５°Ｃより高温において行う。反応は１７５°Ｃより低 温において行うことができるが、重合反応ははるかに遅い。重合反応に温度の特 定の上限はなく、ショート芳香族化合物の分解温度より低い任意の温度において 行うことができる。特定のショート芳香族化合物の場合には４００°Ｃより窩戻 を使用できるが、はとんどの重合反応の場合、１７５〜４００’Ｃの範囲の温度 が適当である。特に好ましい温度範囲は１８０〜３５０°Ｃである。

反応は、一般に少なくとも３０分間行い、１０時間までまたはそれ以上続け、理 論的には無限大に近い反応時間が可能である。正確な反応時間はショート芳香族 化合物、方法の工学的要件ならびに目的生成物の特定の分子量、粘度及び物理学 的性質によって決まるであろう。

重合反応は、回分反応容器中で実施してもよいし、または半連続法もしくは連続 法で実施してもよい。反応混合物の攪拌は任意であるが、攪拌は重合物の生成及 び収率に役立つ。

反応混合物の攪拌は、任意の公知の方法、たとえば、機械的攪拌によって、また は反応混合物に不活性ガス流を通過させることによって実施できる。

好ましい実施態様では、重合反応はショート芳香族化合物及び硫黄を連続段階反 応器中で合し、連続式に実施して反応溶融液を形成する。窒素またはアルゴンの ような不活性ガスを好ましくは向流方向で溶融液に通過させ、これによって、反 応溶融液の攪拌及び混合を行い、同時に、発生する元素ヨウ素を除去し且つそれ を反応器から洗い流す。あるいは、反応器に減圧を適用して、元素ヨウ素が発生 するにつれてそれを除去する。反応は回分条件下でも同様によく進行し、また、 回分法と連続法との組合せも本発明の範囲内で良好であると考えられることに注 意されたい。

本発明の方法によって製造されるコポリマーは、ベレット、繊維及び成形品のよ うな種々の造形品の製造に有用である。

ポリマーは射出成形及び溶融紡糸のような常法によってこれらの造形品に製造で きる。

反応中にはアルカリ金属含有材料がないので、ポリマーマトリックス中にはアル カリ金属がほとんど存在しない。典型的には、コポリ　（アリーレンスルフィド ）の重量に基づき１００万当たり　１００重量部未満、好ましくは１００万当た り１０重量部未満のアルカリ金属が存在する。アルカリ金属がほとんど存在しな いことにより、ポリマーの溶融加工能、特に繊維への溶融紡糸能が増大する。

本発明の方法によって製造されるコポリ（アリーレンスルフィド）、特にコポリ （フェニレンスルフィド）は、ジスルフィド結合の存在により、結晶化速度が調 整できる。ジスルフィド結合の濃度は、広範囲に変化させることができ、ポリマ ーの他の望ましい特性を不当に犠牲にすることはなく結晶化速度は技術的な応用 に適するように容易に調整できる。さらに、極めて速い結晶化速度が望ましい用 途の場合には、結晶化速度は通常の核形成剤、たとえば、タルク、テレフタル酸 、シリカなどを添加することによって一層増大できる。

発明の他の特徴は、以下の代表的な実施態様の説明に沿って明白になるものであ り、それらの実施態様は発明の説明のために記載するものであって、発明を限定 するものではない。

例１〜１７に記載した反応は、ドライアイス中で冷却された受は器及び減圧ジャ ケット付きＶｉｇｒｅｕｘカラムを具備した攪拌フラスコ中で実施した。使用し た温度／圧力分布は２３０°Ｃ／１２０　）ルで３時間、２３０°Ｃ／４トルで さらに１時間、次いで１時間温度を２５０°Ｃに上げ、最後に最後の１〜３時間 温度を２８０〜３００°Ｃに上げる。これらのポリマーの繊維形成能はポリマー 溶融液からストランドを延伸することによって確かめた。いくつかのポリマーを 試験して、Ｘの値またはポリマー鎖中の（−Ａ−Ｓ−）構造単位及び（−Ａ−５ −Ｓ−）構造単位の数を求めた。いくつかの場合、百万当たりのアルカリ金属の 重量部及び結晶化速度を測定した。

ポリ（アリーレンスルフィド）の重量に基づく百万当たりのアルカリ金属の重量 部を原子吸光分析によって測定した。

結晶化速度は、示差走査熱量計によってハーフタイムを、または問題のポリマー のＴｃｃ及びＴｃｈをポリフェニレンスルフィドホモポリマーのＴｃｃ及びＴｃ ｈと比較することによって求めた。ＤＳＣ分析は全て、Ｎ２下で２０°Ｃ／分の 走査速度で行った。

重合度（ｎ）は、溶融粘度を測定して関係式ｌｏｇ（ｎ）・１．４７３＋０．２ ８７３Ｘｌｏｇ（溶融粘度）を適用することによって求めた。

溶融粘度はＲｈｅｏｉｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ ｅｔｅｒ　（Ｍｏｄｅｌ［ＩＭＳ−７２２０）上で３００°Ｃ及び２５ラジアン ／秒において測定した。

サンプルは全て真空オーブン中で予備乾燥し、空気下で行った。

Ｘ値が中位のＸ値では、元素分析及び存在する過剰の硫黄に基づく計算によって 求めた。Ｘ値が低位の値では、全てのスルフィド結合をスルホン酸に酸化する濃 硝酸によるポリマーの消化によって測定できる。スルホン酸の滴定によって存在 するジスルフィドの量が求められる。

■上 Ｐ−ショートベンゼン２００．０グラムと元素硫黄２０．０グラム（３，０％過 剰）とを前述のようにして反応させた。硬質のガラス状ポリマーが得られ、これ は硬質の折り目形成性フィルムに成形できた。得られた繊維は切断することなく 節取りできた。この物質はｌＯＯｏＣにおいて１，２．４−トリクロロベンゼン 中に不溶であり、２１０’Ｃにおいてクロロナフタレン中に２時間にわたってゆ っくり溶解させた。成形したフィルムの赤外スペクトルは基準ポリ　（フェニレ ンスルフィド）の赤外スペクトルと同一であった。ポリマーの元素分析は実験式 （Ｃ６Ｈ４Ｓ１．　＋。）と一致した。ポリマーの収量は６０グラムであった。

アルカリ金属含量は＜５　ｐｐｍであった。ポリマーは熱的に結晶化可能であり 、Ｔｏ＋が２４３°Ｃであり、Ｔｇが９１．４°Ｃであり且つＴｃｈが１６８° Ｃであった（第１サイクル）ｏｘ値は０．１０であった。溶融粘度は２０，００ ０　Ｐであって、５５１のｎ値を生じた。

非晶質成形フィルムは、１．３３１　ｇ　／ｃｃの密度を有し、８９０ｐＰｌの 総ヨウ化物を含んでいた。熱重量分析法による４７５°Ｃの減量は、５％である ことが示された（空気及びＮ２中、１０℃／分で走査）。

拠２ ２．６−ショートナフタレン５０．０グラムと元素硫黄４．３５グラム（３，０ ％過剰）とを前述のようにして反応させた。硬質でガラス状の脆いポリマーが得 られた。ＤＳＣからＴｇが１８２°Ｃであることがわかった。アルカリ金属含量 は＜　５　ｐｐｍであった。

貫主 ４．４′−ショートビフェニル５０．０グラムと元素硫黄４．０６グラム（３， ０％過剰）とを前述のようにして反応させた。２時間後、反応混合物は固体にな った。反応を２５０°Ｃにおいてさらに２時間続け、次いで生成物を除去し、そ して粉化した。

次いで、粉末を２５０°Ｃにおいて２４時間、固相重合した。この粉末は、４５ ０°Ｃにおいて溶融成形した時に折り目形成性フィルムを生じた。

拠ｔ ｐ−ショートベンゼン２０５．０グラムと硫黄２０．０グラム（０，２５％過剰 ）とを前述のようにして反応させた。得られたポリマーは、長い繊維に延伸した り、折り目形成性フィルムに成形できた。この物質は測定されたＴｇが８８〜９ １℃であった。

貫ｉ ４．４′−ショートジフェニルエーテル２１１．０クラムと硫黄１６．０グラム （硫黄の理論りとを例１に記載したようにして反応させた。非常に強靭なガラス 状のポリマー９８グラムが得られた。この物質の測定されたＴｇは１００°Ｃで あった。

■旦 ｐ−ショートベンゼン２０５．０グラム、ヨードニトロベンゼン０．１０グラム 及び硫黄１０゜０グラム（理論値の５０％）を、最終真空が＜１トルである以外 は前述のようにして反応させた。

重合条件下で多量のＰ−ショートベンゼンが留去された。最終ポリマーは極めて 粘稠であって、折り目形成性成形フィルムを生成した。ポリマー収量は３１．９ グラムであった。ＤＳＣからＴｇが９４“Ｃであることがわかり：非晶質フィル ムの密度は１．３４グラム／ｃｃであった。

貫ユ ｐ−ショートベンゼン１５３．７グラム（０，４６６モル）、４．４’−ショー トビフェニル６３．１グラム（０，１５５モル）、硫黄２０．０グラム及びｐ− ヨードニトロベンゼン０．１０グラムを例６と同様にして重合させた。この物質 は、強靭で折り目形成性のフィルムを生じ、測定されたＴｇは１２５°Ｃであっ た。最終ポリマーは４００ｐｐｍの総ヨウ化物を含んでいた。

貫主 ｐ−ショートベンゼン１０２．５グラム（０，３１モル）、４．４’−ショート ビフェニル１．２６．１４グラム（０，３１モル）、硫黄２０．０グラム（０， ６２モル）及びＰ−ヨードニトロベンゼン０．１グラムを例６と同様にして重合 させた。この物質は、折り目形成性フィルムを生成し、測定されたＴｇは１５２ °Ｃであった。このポリマーに関して予想される元素分析はＣ＝７３．９５％、 Ｈ＝４．１１％であった。実測値Ｃ＝７２．２６％、）（＝４．０５％。

倒」− ｐ−ショートベンゼン５１．２５グラム（０，１５５モル）、ｍ−ジョードヘン ゼン５１．２５グラム（０，１５５モル）硫黄１０．０グラム（０，３１１−１ ：　ル）　及Ｕ　ｐ−ヨードニトロベンゼン０．１グラムラ例６と同様にして重 合した。この物質は、脆いフィルムを生成し、測定されたＴｇは６８°Ｃであっ た。これらのフィルムの赤外分析はメタ置換ベンゼン独特の７７７及び８７６ｃ ｌ’のピーク及びバラ置換ベンゼン独特の８１２ｃｍ＝のピークを示した。

±判 ｐ−ショートベンゼン２０５．０グラム、硫黄１９．０グラム（理論値の９５％ ）及びＰ−ヨードニトロベンゼン０．１０グラムヲ例６と同様にして重合させた 。最終ポリマーは強靭な折り目形成性フィルムを生成した。成形されたフィルム の赤外分析はバラ置換ベンゼン特有の、８１２ＣＩ１１−’に特徴的な強いピー クを示し、メタ置換ベンゼン特有の７７７及び８７６ｃｌ’のピークは検出され なかった。赤外スペクトルは、Ｒｙｔｏｎ（商品名＞ｐ−６の成形されたフィル ムの赤外スペクトルと区別できなかった。このことから、重合の間に芳香族化合 物の実質的に位置の定まらない異性化が起こることが示される。

炎旦 Ｐ−ショートベンゼン２００．０グラム、硫黄１９．５グラム（０，３％ｉＭ剰 ）　及ヒ１　、３−ショート−５−二トロベンゼン０．４グラムを例６と同様に して重合した。溶融液から長い繊維を引っ張ることができ、成形されたフィルム は、強靭で折り目形成性であり、熱的に結晶化可能であった。ＤＳＣ分析によっ てＴｇが９４°Ｃで、Ｔｍが２５５°Ｃであることがわかった（第１サイクル） 。３００°Ｃにおける溶融粘度は、７０，０００　Ｐであり、７３３０重合度（ ｎ）を生じた。ガラスからの結晶化のハーフタイムは１２０°Ｃにおいて１３５ 秒、１３０°Ｃにおいて１３２秒、１４０°Ｃにおいて１３０秒、１６０°Ｃに おいて１２０秒であった。ＤＳＣからＴｃｃまたはＴｃｈがないことがわかった 。元素分析からＣ＝６４．３０％、Ｈ＝３．６８％、Ｉ　＝６４６ｐｐｍ　　、 　Ｃｒ＝　９ｐｐｏ＋　、　Ｎ１＝１４ｐｐｒａ　、Ｆｅ＝１１０ｐｐｍである ことがわかった。このポリマーに関する実験式は、ＣＢ）１４Ｓ１．　ｌｚであ り、ｘ＝０．１２である。

桝■ 市販Ｒｙｔｏｎ　Ｐ−６のサンプルを分析した。　　３００’Ｃにおける溶融粘 度は７７０　Ｐであった。ＤＳＣ分析からＴｇが９１．０”Ｃ，Ｔａ＋　（第２ サイクル）が２７８°Ｃ，Ｔｍ（第１サイクル）が２８２°Ｃ，Ｔｃｈ−１２６ °Ｃ，Ｔｃｃ　＝　２４２°Ｃであることがわかった。ガラスからの結晶化のハ ーフタイムは１２０°Ｃにおいて２４秒、１３０°Ｃにおいて１２秒であった。

Ｒｙｔｏｎ　Ｐ−４のサンプルは３００°Ｃにおいて３５００　Ｐの溶融粘度を 有しており、ＤＳＣの挙動はＲｙｔｏｎ　Ｐ−６と同様であった。熱重量分析法 は５００″Ｃにおいて５％の減量を示した。（空気及び窒素中で１０°Ｃ／分に おいて走査）９元素分析から、Ｃ＝６６．３７％、Ｈ＝３．７０％、Ｃ１＝０． ２０％、Ｎａ＝０．１３％、Ｋ＝４８ｐｐｍ　、　Ｃａ＝３２６ｐｐｍ、　Ｍｇ ＝１４９ｐｐｍ、　Ｆｅ＝４０ｐｐｔａ　。

Ｎ１＝１１ｐｐａ＋　、　Ｃｒ＝　６　ｐｐｍであり、灰を含まない場合の実験 式ＣａＨａＳ＋、。０に対応することがわかった。ジスルフィド構造単位（Ｘ） のモルフラクションはｏ、ｏｏｏである。

帆 ｐ−ショートベンゼン４１０．０グラム（１，２４モル）、硫黄３８．０グラム （１，１９モル）及びｐ−ヨードニトロベンゼン０．２グラムを、最終反応温度 が２５°Ｃである以外は例６と同様にして重合させた。得られたポリマーは脆い フィルムに成形できた。ＤＳＣからＴｇが８５°Ｃであることが示された。

仙 例１３で得られたポリマー８０グラムを粗砕し、トルエンと接触させることによ って結晶化した。乾燥後、固体ポリマーを４つの部分に分け、２１０″Ｃにおい て３．６．１２及び２４時間減圧下で固相重合した。これらのサンプルについて ３００°Ｃにおいて溶融粘度を測定した。結果を以下の表に示す＝３　　　　５ ５６６　　３５４　　　８８°Ｃ２３０°Ｃ６２，２５３，５６，２３３６７０ ０３３７８８８℃　　２３４’Ｃ６３，３１３，５８，１７５１２１３１５１、 ４５３８８°Ｃ２３８°Ｃ６１，９４３，５２，２５２２４１８４４０５００８ ８’Ｃ２４２’Ｃ６１，８５３，５５，２５にれらのポリマーはＤＳＣ条件下に おいてＴｃｃまたはＴｃｈを示さず、結晶化が困難なポリマーと一致していた。

乳２塁 ｐ−ショートベンゼン４１０．０グラム（１，２４モル）、硫黄３８．０グラム （１，１９モル）及びＰ−ヨードニトロベンゼン０．２グラムを、最終温度が２ ７５°Ｃである以外は例６と同様にして重合させた。得られたポリマーは、溶融 粘度が３００°ＣにおいてＩＬ４．５０ポアズであった。ポリマーは１７５°Ｃ において熱的に結晶化し、次いで、２１０°Ｃにおいて２１時間固相重合させた 。

得られたポリマーは３００°Ｃにおける溶融粘度が４０，１８０ポアズであり、 ｎ値が６２５であった。ポリマーはＴｇが９０．２°Ｃ，Ｔｍが２５１°Ｃで、 第２サイクルにおいてはＴｃｃまたはＴｃｈを示さなかった。元素分析から、Ｃ ＝　６４．００％、Ｈ＝３．６５％であることがわかり、弐Ｃ６Ｈ４Ｓ１．　＋ 　４と一致し：従って、このポリマー中においてｘ　＝Ｏ，１４であった。

別几 ｐ−ショートベンゼン４１０．０グラム（１，２４モル）、硫黄３８．０グラム （１，１９モル）及びＰ−ヨードニトロベンゼン０．２グラムを、例６と同様に して重合させた（最終温度３００’Ｃ）。

ポリマーは測定された溶融粘度が３００°Ｃにおいて４８，８３０ポアズであっ た。例１５と同様な固相重合によって、３００°Ｃにおける溶融粘度が１３０， ９００ポアズで、且つｎ値が８７７であるポリマーが得られた。最終ポリマーは Ｔｇが８９．１°（：、Ｔｍが２５０°Ｃであり、第２０ＳＣサイクルにおいて はＴｃｈまたはＴｃｃを有さなかった。元素分析から、Ｃ＝６３．９７　、Ｈ＝ ３．６９であり：従って、ポリマーに関してｘ　＝０．１３５であることがわか った。

虹 Ｐ−ショートベンゼン４１０．０グラム、硫黄３８．０グラム及びショートニト ロベンゼン０．８グラムを、最終反応温度が２５０°Ｃである以外は例６と同様 にして重合させた。冷却時に低分子量のポリマーが結晶化した。このプレポリマ ーのＤＳＣ分析から、Ｔｇが７３°Ｃ，Ｔｍが２４８°Ｃ，Ｔｃｈ（加熱時結晶 化温度）が１７５゛Ｃであることがわかった。プレポリマーを粉砕して、２６０ °Ｃにおいて１６時間固相重合した。得ろれた固相重合ｐｐｓは、測定されたＴ ｇが９４°Ｃ，Ｔｍが２８８°Ｃ１３００°Ｃにおける溶融粘度が６９、０８０ ポアズ、ｎ値が７３０であった。

佃 ｐ−ショートベンゼン４１０．０グラム（１，２４モル）、硫黄３４．００クラ ム（１，０６モル）及びショートニトロベンゼン０．８０グラムを、最終重合温 度が２５０°Ｃである以外は例と同様にして重合させた。冷却時に低分子量のポ リマーが結晶化し、第２サイクルのＴｇが８４．５’Ｃ，Ｔｃｈが１６２．６° Ｃ，Ｔｍが２７２°Ｃ，Ｔｃｃが１９７°Ｃであった。このポリマー１０グラム を粉砕して３１１ＩＩＩ＋の篩を通過させ、次いで減圧下で２４０°Ｃにおいて ２３時間、固相重合させた。得られたポリマーは第１サイクルのＴｍが２８５． ３°Ｃであり、第２サイクルのＴｇが９４．７°Ｃ，Ｔｃｈが１７０．５°Ｃ， Ｔｍが２６７．３°Ｃ及びＴｃｃが１７７．８°Ｃであった。元素分析から、Ｃ ＝　６５．５８％、Ｈ＝３．５６％、であることがわかり、これは式Ｃ６Ｈ４Ｓ １．。、７と一致していた。このポリマーに関して、Ｘ＝０．０５７゜ ｉｆｆ 例１８のプレポリマー１０グラムを減圧下、２６０″Ｃにおいて２５時間、固相 重合させた。得られたポリマーは第１サイクルのＴｇが１０１°Ｃ，Ｔｍが２８ ８°Ｃ１第２サイクルのＴｇが９８．５°（：、Ｔｃｈが１４５．４°（：、Ｔ ＋＋＋が２６５．４°Ｃ及びＴｃｃが１９８．８°Ｃであった。

阻 Ｐ−ショートベンゼン４１０．０グラム、硫黄３６．０グラム及びショートニト ロベンゼン０．８０グラムを、最終重合温度が２５０゛Ｃである以外は例６と同 様にして反応させた。冷却時に急速に結晶化するこのポリマーは、第２サイクル のＴｇが７８°Ｃ，Ｔｃｈが１３５°Ｃ，、Ｔｍが２７１″（、Ｔｃｃが２１２ °Ｃであった。粉砕したポリマーを２４０°Ｃにおいて２０時間固相重合させる ことによって、第１サイクルのＴｍが２８４°Ｃ２第２サイクルのＴｇが９５． ４°Ｃ，Ｔｃｈが１７１．６°Ｃ，Ｔｏ＋が２７１’Ｃ及びＴｃｃが１８９°Ｃ のポリマーが得られた。３００°Ｃにおける溶融粘度は１０７，９００ポアズで あり、分子量１７９，２７０及び重合度（ｎ　）８３０に対応していた。

貫肚 ｐ−ショートベンゼン４１０．０グラム、硫黄３６．００グラム及びショートニ トロベンゼン０．８０グラムを、最終重合温度３００°Ｃを用いて例６と同様に して反応させた。得られた高分子量のポリマーは冷却時に結晶化した。減圧下、 ２４０°Ｃにおいて２０時間固相重合することによって、７ｇ９８．１’Ｃ及び Ｔｍ　２８０°Ｃのポリマーを得た。３００°Ｃにおける溶融粘度は４１０，０ ６９ポアズであり、分子量２６３，０００及び重合度（ｎ）１，２１８に対応し てｐ−ジョードヘンゼン４１０．０グラム、硫黄３２．００グラム及びショート ニトロベンゼン０．８０グラムを、最終重合温度が２５０°Ｃである以外は例６ と同様にして反応させた。粉砕後、プレポリマーを減圧下で２６０°Ｃにおいて ２４時間固相重合させた。

得られたポリマーは、第１サイクルのＴｍが２９１．８°Ｃ１第２サイクルのＴ ｇが９４°Ｃ，Ｔｃｈが１２６°Ｃ５Ｔａ＋が２７９．５°Ｃ％ＴＣＣが２４０ ．０°Ｃであった。元素分析によって、Ｃ＝　６５．７３％、Ｈ＝３．５７％で あることがわかり、これは実験式Ｃ６Ｈ４Ｓ１．。４．及びＸＯ，０４９に対応 していた。

■益 ｐ−ショートベンゼン４１０．０グラム、硫黄３２．００グラム及びショートニ トロベンゼン０．８０グラムを、最終重合温度が３００°Ｃを用いて例６と同様 にして反応させた。冷却時に高粘度のポリマーが急速に結晶化し、強靭な成形フ ィルムが得られた。

このポリマーのＤＳＣから、第１サイクルのＴｌ１１が２７８°Ｃ１第２サイク ルのＴｇが９４．１”Ｃ，Ｔｃｈが１４２．１”Ｃ５Ｔｍが２７９．８°（、Ｔ ｃｃが２３０．９°Ｃであることがわかった。元素分析から、Ｃ＝６５．４６％ 、Ｈ＝３．５３％であることがわかったが、これは実験式Ｃ６Ｈ４Ｓ１．。、４ に対応し、Ｘは０．０６４である。

尉且 例２２からの粉砕したポリマー１０グラムを減圧下、２６０°Ｃにおいて２４時 間、固相重合させた。得られたポリマーは第１サイクルのＴｍが２８４．２°Ｃ であり、第２サイクルの’ｒｇが９５．０’Ｃ。

Ｔｃｈが１４０．３°Ｃ，Ｔｍが２７８．３’Ｃ，Ｔｃｃが２２６．２°Ｃであ った。

元素分析によってＣが６５．６６％、Ｈが３．４９％であることがわかったが、 これは実験式Ｃ６Ｈ，Ｓ、、。５５に対応し、Ｘは０．０５５である。

前記の教示に鑑みて本発明の多くの改良及び変更が可能なことは明白である。従 って、添付した請求の範囲の範囲内ならば、ここに特に記載した以外の方法で発 明を実施できることが理解される。

国際調査報告 国際調査報告 υＳ　８１ｉ１０３７１１２ Ｓ＾　　　２５３５８

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．ジヨード芳香族化合物と元素硫黄との混合物をポリマー形成温度において反 応させることを含んで成る、構造、［（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−） ｘ］ｎ（上式中、Ａは二価の置換または未置換芳香族基であり、ｘは０．５〜０ ．００１の範囲にあり、そしてｎは少なくとも２００である）に対応するコポリ （アリーレンスルフィド）の製造方法。
2. ２．前記ジヨード芳香族化合物が炭化水素芳香族類、硫黄含有芳香族類、窒素含 有芳香族類及び酸素含有芳香族類からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
3. ３．前記ジヨード芳香族化合物が炭素原子数１〜６の１個または複数個のアルキ ル基で置換された請求項２記載の方法。
4. ４．前記ジヨード芳香族化合物がフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、ア ミノ、Ｃ１〜６アルコキシ、カルボキシレート、カルボン酸、アリールスルフィ ド及びアリールケトン基からなる群より選ばれた一員で置換された請求項１記載 の方法。
5. ５．前記ジヨード芳香族化合物がジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨ ードビフェニル及びジヨードトルエンからなる群より選ばれる請求項１記載の方 法。
6. ６．前記ジヨード芳香族化合物がｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン 、ｐ，ｐ′ジヨードビフェニル、ｐ，ｐ′ジヨードジフェニルエーテル、及び２ ，６−ジヨードナフタレンである請求項１記載の方法。
7. ７．前記反応工程を１７５℃より高温で行う請求項１記載の方法。
8. ８．前記反応工程を１７５〜４００℃の温度で実施する請求項７記載の方法。
9. ９．前記反応工程を１８０〜３５０℃の温度で行う請求項８記載の方法。
10. １０．前記反応工程を不活性溶媒の存在下で行う請求項１記載の方法。
11. １１．前記反応工程が固相重合である請求項１記載の方法。
12. １２．前記反応工程を連続法として行い、且つ前記反応混合物に不活性ガスを通 過させる請求項１記載の方法。
13. １３．ｐ−ジヨードベンゼンと元素硫黄との混合物を１８０〜３５０℃の範囲の 温度において反応させることを含んで成る構造 ［（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（上式中、Ａは二価の未置換 フェニレンであり、ｘは０．５〜０．０１の範囲にあり、そしてｎは少なくとも ４００である）の構造に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法。
14. １４．構造 ［（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（上式中、Ａは二価の置換ま たは未置換芳香族基であり、ｘは０．５〜０．０１の範囲にあり、ｎは少なくと も２００である）に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）。
15. １５．ｎが少なくとも４００である請求項１４記載のコポリ（アリーレンスルフ ィド）。
16. １６．前記芳香族基がフェニレンである請求項１４記載のコポリ（アリーレンス ルフィド）。
17. １７．前記芳香族基が未置換フェニレンまたはビフェニレン基である請求項１６ 記載のコポリ（アリーレンスルフィド）。
18. １８．前記芳香族基が未置換フェニレンである請求項１７記載のコポリ（アリー レンスルフィド）。
19. １９．ｎが５００〜５，０００の範囲にある請求項１４記載のコポリ（アリーレ ンスルフィド）。
20. ２０．構造 ［（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（上式中、Ａは二価の置換ま たは未置換フェニレン基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり、そして ｎは少なくとも４００である）に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）。