NO173064B - Fremgangsmaate for fremstilling av elementaert iod og et kopoly(arylensulfid) - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av elementaert iod og et kopoly(arylensulfid) Download PDF

Info

Publication number
NO173064B
NO173064B NO901709A NO901709A NO173064B NO 173064 B NO173064 B NO 173064B NO 901709 A NO901709 A NO 901709A NO 901709 A NO901709 A NO 901709A NO 173064 B NO173064 B NO 173064B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymer
sulfur
diiodobenzene
elemental
diiodoaromatic
Prior art date
Application number
NO901709A
Other languages
English (en)
Other versions
NO173064C (no
NO901709L (no
NO901709D0 (no
Inventor
David Richard Fagerburg
Mark Rule
Joseph John Watkins
Jerry Steven Fauver
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/117,722 external-priority patent/US4786713A/en
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of NO901709D0 publication Critical patent/NO901709D0/no
Publication of NO901709L publication Critical patent/NO901709L/no
Publication of NO173064B publication Critical patent/NO173064B/no
Publication of NO173064C publication Critical patent/NO173064C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C08G75/0222—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0227—Polyarylenethioethers derived from monomers containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0263—Preparatory processes using elemental sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/0295—Modification with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av elementært iod og et kopoly(arylensulfid) ved oppvarming av en diiodaromatisk forbindelse i nærvær av elementært svovel.
Poly(arylensulfid) (PAS)-harpikser er termoherdende-termo-plastiske polymere materialer med god termisk stabilitet, uvanlig uoppløselighet, motstandsevne overfor kjemiske omgivelser og iboende flammebestandighet. PAS-harpikser har videre gode elektrisk isolerende egenskaper, hvilket gjør dem ideelle for elektriske og elektroniske anvendelser. Deres utmerkede motstandsevne overfor kjemisk nedbrytning gjør dem ideelle for bruk i kjemiske miljøer, hvilket innebærer orga-niske oppløsningsmidler og sterke mineralsyrer, slik som belegg for rør, tanker, pumper og annet utstyr.
Poly(fenylensulfid) (PPS) er et kommersielt produkt som generelt fremstilles ved omsetning av p-diklorbenzen med natriumsulfid i et polart organisk oppløsningsmiddel for dannelse av PPS og biproduktet natriumklorid. Denne fremgangsmåten er kjent som Macallum-polymerisasjonsmetoden, og den grunnleggende prosessen er beskrevet i US patenter 2.513.188 og 2.583.941. En forbedring ved Macallum-polymerisasjonsmetoden innebærer tilsetning av N-halogenamider som katalysatorer i fremgangsmåten (US patent 3.285.882). Macallum-polymisasjonen anvender bare kloraromatiske forbindelser .
PPS som dannes i Macallum-prosessen, har bare en beskjeden molekylvekt av størrelsesorden 10.000-40.000, og har en relativt lav smelteviskositet. Høyere molekylvekter kan oppnås ved oppvarming av PPS-materialet i nærvær av oksygen. Under oppvarming så øker molekylvekten til PPS-materialet p.g.a. en rekke forskjellige kjemiske reaksjoner inkludert oksydasjon, tverrbinding og kjedeforlengelse. Disse herde-reaksjonene resulterer i polymerer som har naturlig sprøhet og redusert evne til å trekkes mens de bare oppnår beskjedne økninger i molekylvekt. Videre har PPS som fremstilles ved polymerisasjon i nærvær av sulfid- og/eller hydrosulfid-salter, slik som natriumsulfid og natriumhydrosulfid, et resterende innhold av uorganisk salt til stede i polymeren. Disse restsaltene er f.eks. natriumklorid og natriumsulfid resulterende fra kombinasjonen av natriumkationet med klor eller sulfid fra utgangsmaterialene. Tilstedeværelsen av disse restsaltene i polymeren øker polymerens korrosive natur og kan forårsake forringelse av polymerens trekkings- eller spinningsegenskaper. Restsalter kan også resultere i brudd i de spunnede fibrene og ytterligere bidra til gjentetning og sperring av spinnedysehullene.
Et ytterligere problem med poly(arylensulfid) fremstilt ved Macallum-prosessen, er virkningen av restsalter på de elektriske egenskapene. Tilstedeværelsen av restsalter resulterer i polymerer med forøket fuktighetsadsorpsjon og elektrisk aktivitet, hvilket er skadelig for anvendelser som krever sterkt isolerende egenskaper. Selv om omfattende ekstraksjon reduserer saltinnholdet i PPS som fremstilles ved Macallum-prosessen, så er fullstendig fjerning av disse saltene kommersielt umulig.
Et ytterligere problem med PPS som fremstilles ved Macallum-prosessen, er den høye krystallisasjonshastigheten til disse polymerene. Selv om noen anvendelser krever høye krystallisasjonshastigheter, så krever mange anvendelser mye langsommere krystallisasjonshastigheter. Disse polymerene inneholder ingen vesentlige mengder av disulfidenheter.
US patent 4.645.826 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av lineært PAS med "ultra-høy molekylvekt" ved først å fremstille en prepolymer med en smelteviskositet mellom 5 og 3000 poise og deretter utføre en tofase-væske-væske-polymerisasjon. Bare dikloraromatiske forbindelser er beskrevet, og prepolymeren dannes ved bruk av et konvensjonelt alkalisk metallsulfid. Polymerene med "ultrahøy molekylvekt" har smelteviskositeter på bare ti tusener av poise. Prepolymeren dannes ved en standard Macallum-polymerisasjon i nærvær av et alkalimetallsulfid. Følgelig vil de fremstilte polymerer ha de problemer som er forbundet med det ovenfor omtalte resterende saltinnhold. Det angis også at disse polymerene ikke inneholder noen vesentlige mengder av di-sulf idenheter.
US patent 4.645.825 beskriver også poly(arylensulfid) fremstilt ved bruk av dikloraromatiske eller dibromaromatiske forbindelser og polymerisasjon i nærvær av konvensjonelle alkaliske metallsulfider eller —hydrosulfider. Selv om polymerer med relativt høye molekylvekter og smelteviskositeter kan fremstilles ved denne prosessen, så resulterer tilstedeværelsen av resterende uorganiske salter i polymeren i dår-lige korrosjonsegenskaper samt dårlig spinnings- og trekkingsevne. Det angis også at disse polymerene ikke har noen vesentlige mengder av disulfidenheter.
Man har nå oppdaget en fremgangsmåte som kan benyttes for å fremstille et poly(arylensulfid) som ikke inneholder vesentlige mengder av alkalimetaller og har en justerbar krystallisasjonshastighet. Polymerene som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, inneholder ikke vesentlig mengde alkalimetaller ganske enkelt fordi det ikke benyttes noe alkalimetall i fremgangsmåten som anvendes for fremstilling av polymeren. Selv om man ikke ønsker å være begrenset til noen spesiell teori, så antas det at den variable krys-tall isas jonshastigheten til kopolymeren som fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåten, skyldes tilstedeværelsen av små mengder av (-A-S-S-)- eller disulfidenheter i polymerkjeden. Polymerene som fremstilles ved denne fremgangsmåten, kan således anses som kopolymerer. Tilstedeværelsen av disse di-sulf i denhe tene i kopolymeren vil ikke materielt påvirke andre viktige egenskaper hos polymeren, slik som glass-overgangstemperatur, oppløsningsmiddelbestandighet, termisk stabilitet og oksydativ stabilitet.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av elementært iod og et kopoly(arylensulfid) tilsvarende strukturen:
hvor Å er et toverdig substituert eller usubstituert aromatisk radikal, x er i området 0,5-0,001, og n er minst 200, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man (1) omsetter en blanding av en diiodaromatisk forbindelse og elementært svovel ved en temperatur over 175 °C for dannelse av det elementære iod og nevnte kopoly-(arylensulfid), og
(2) utvinner det elementære iod.
Langt de fleste enhetene i kopolymeren som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, er (-A-S-)-enheten og antallet av (-A-S-S-) eller disulfidenhetene er lite sammenlignet med antallet av (-A-S-)-enhetene. Generelt er antallet av (-A-S-S-)-enhetene i området 0,5-0,001, basert på det kombi-nerte antall av både (—A-S-) og (-A-S-S-)-enheter.
Sekvensen av (-A-S-) og (-A-S-S-)-enheter antas å være vilkårlig gjennom hele molekylkjeden. Når x er i området 0,5-0,2, så er polymerene som oppnås når A er p-fenylen, amorfe og kan krystalliseres kun med vanskelighet. Når x er i området 0,2-0,1, kan polymerene som oppnås, krystalliseres termisk, og har krystallinske smeltepunkter på 230-260°C. Når x er i området 0,1-0,05, har de oppnådde polymerer moderate krytallisasjonshastigheter, og de krystalliserte polymerene kan avspennes til høye krystallinske smeltepunkter (280-290°C) og viser Tch (krystallisasjonstemperatur ved oppvarming) og Tcc (krystallisasjonstemperatur ved avkjøling) ved stadig lavere og høyere temperaturer, respektivt, hvilket viser økende krystallisasjonshastigheter. Når x er i området 0,05-0,001, øker krystallisasjonshastigheten hurtig med avtagende verdi for x.
Følgende tabell viser klarere virkningen av disulfidenheter på krystallisasjonshastigheten til poly(fenylensulfid):
Størrelsen på polymerkjeden kan hensiktsmessig uttrykkes som det totale antall av hver type enhet i kjeden. Kopoly-(arylensulfidet) som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, kan derfor mer spesielt uttrykkes som tilsvarende til strukturen:
hvor n, polymerisasjonsgraden, er minst 200, fortrinnsvis minst 400, og mer foretrukket i området 500-5.000 som bestemt ved smelteviskositetsmåling ved 300°C. Når A er p-fenylen, kan polymerisasjonsgraden beregnes ved bruk av forholdet log(n) = 1,473 + 0,2873 x log (smelteviskositet) hvor smelteviskositet måles i poise.
I foreliggende fremgangsmåte blir en diiodarylenforbindelse tilsvarende strukturen hvor Å er et toverdig arylenradikal, omsatt med elementært svovel for fremstilling av et vesentlig lineært kopoly-(arylensulfid) som har både (-A-S-)-enheter og (-A-S-S-)-enheter.
Diiodaromatiske forbindelser som kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte, omfatter usubstituerte eller substituerte aromater som har to iodsubstituenter. Egnede diaromatiske forbindelser omfatter hydrokarbonaromater, nitrogenholdige aromater, svovelholdige aromater og oksygenholdige aromater. Typiske hydrokarbonaromater innbefatter benzen og bifenyl, og aromater med kondenserte ringer slik som naftalen og antra-cen. Typiske svovelholdige aromater omfatter f.eks. tiofen og benzotiofen. Typiske nitrogenholdige aromater inkluderer pyridin og kinolin. Egnede oksygenholdige aromater er f.eks. furan, dibenzofuran, osv. Substituerte diiodaromatiske forbindelser som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse, innbefatter aromatiske sulfoner, diaryletere, diarylkarbony-ler, diarylsulfider, o.l.
De aromatiske utgangsmaterialene kan være substituert med en eller flere alkylgrupper, fortrinnsvis alkylgrupper som har 1-6 karbonatomer. Spesielt foretrukne alkylgrupper er metyl-, etyl-, propyl- og butylgrupper. Det er ingen be-grensning på substituentenes rommelig arrangement, substi-tuentene kan f.eks. befinne seg på et karbon som tilstøter et iodbærende karbon eller kan befinne seg på et karbonatom som ligger lenger bort fra det iodbærende karbonatomet.
Ytterligere substituenter på de aromatiske forbindelsene kan innbefatte fenyl-, halogen-, hydroksy-, nitro-, amino-, C]_ alkoksy- og karboksylat- og karboksylsyresubstituenter, samt arylsulfoner og arylketoner.
Foretrukne diiodaromatiske forbindelser er diiodbenzenene, diiodnaftalenene, diiodbifenylene, diioddifenyleterne og di-iodtoluenene som kan være usubstituerte eller substituerte med hvilke som helst av de ovenfor nevnte substituenter.
Spesifikke diiodaromatiske forbindelser som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, innbefatter p-diiodbenzen, m-diiodbenzen, p,p'-diiodbifenyl, m,p'-diiodbifenyl, p-p'-di-ioddifenylsulfon, p,p'-diioddifenyleter, 2,6-diiodnaftalen og p,p'-diiodbenzofenon. p-diiodbenzen, p,p'-diiodbifenyl og p,p'-diioddifenyleter er mest foretrukket.
De diiodaromatiske utgangsmaterialene i foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved en hvilken som helst egnet fremgangsmåte. F.eks. kan nevnte diiodaromatiske forbindelser fremstilles ved standard væske- eller gassfaseioderings-reaksjoner.
Svovel omsettes som elementært svovel, og kan bestå av hvilke som helst av de standard former som er mulige for elementært svovel. Det vil si at svovelet kan være til stede i enhver av dens allotropiske modifikasjoner slik som ortorombisk cyklooktasvovel (Sg) eller ethvert annet cyklisk elementært svovel slik som hvilket som helst av cyklosvovelforbindelsene som har 6-12 svovelatomer. Videre kan en hvilken som helst krystallinsk form for svovel benyttes i foreliggende reaksjon. Overraskende synes ikke urenheter i det elementære svovel å påvirke effektiviteten eller selektiviteten til foreliggende polymerisasjonsreaksjon. Svovelet har fortrinnsvis en renhet på 98-100 Sé, skjønt svovel som har en lavere renhetsgrad, kan benyttes. Denne mangel på sensi-tivitet overfor tilstedeværelsen av urenheter i svovelet er fordelaktig for foreliggende fremgangsmåte når den benyttes som en kommersiell prosess fordi høyrent svovel ikke er nød-vendig, og den tilknyttede utgift blir ikke aktuell.
I foreliggende fremgangsmåte reagerer svovel med en diiodaromatisk forbindelse hvilket eliminerer elementært iod, og danner PAS-materialet som vist nedenfor.
Dannelsen av polymer er Ikke følsom for den relative støkio-metrl til den diiodaromatiske forbindelsen og svovel. Følgelig kan et overskudd av svovel eller et overskudd av diiodaromatisk forbindelse benyttes i polymerisasjons-prossesen. Når overskudd svovel benyttes, observeres noen disulfidbindinger i polymeren. Avtagende mengder av svovel resulterer i avtagende nivåer av disulfidbindinger i sluttpolymeren. Når den diiodaromatiske forbindelsen er til stede i overskudd, kan polymerisasjon til høypolymer fremdeles foregå dersom overskuddet av diiodaromatisk forbindelse fjernes under den sluttlige polymerisasjonen.
Polymerisasjonsreaksjonen utføres fortrinnsvis i fravær av oppløsningsmiddel ved kun å oppvarme og omsette svovelet og den diiodaromatiske forbindelse. Under disse betingelsene virker den diiodaromatiske forbindelsen i seg selv som et oppløsningsmiddel for svovelet som smeltes, og derved danner en vesentlig homogen oppløsning som muliggjør en lett og fullstendig reaksjon.
I en annen utførelse kan den diiodaromatiske forbindelsen oppløses i et organisk oppløsningsmiddel som er inert overfor reaksjonsbetinglsene, dvs. som er inert overfor reaksjon med iod og svovel. Høytkokende inerte aromatiske oppløsnings-midler er foretrukket, slik som f.eks. aromatiske hydro-karboner, diarylsulfider, diaryletere og diarylsulfoner. Det er foretrukket å benytte et oppløsningsmiddel som tilsvarer den diiodaromatiske forbindelsen som polymeriseres. Således kan det f.eks. i polymerisasjonen av diiodbenzen med svovel anvendes benzen, toluen eller naftalen som et oppløsnings-middel.
Det er også mulig å utføre polymerisasjonsreaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse ved polymerisasjon i fast tilstand. Polymerisasjon i fast tilstand muliggjør oppnåelse av meget høye molekylvekter og smelteviskositeter. Etter en inn-ledende smeltepolymerisasjon (eller alternativt oppløsnings-polymerisasjon) har blitt utført, så blir produktet avkjølt til en fast tilstand. Ytterligere oppvarming og polymerisasjon i den faste tilstand under vakuum eller inert gasstrøm øker dramatisk molekylvekten, hvilket tillater oppnåelse av vektmidlere molekylvekter på over 100.000. Det er av betydning å notere at vesentlig ingen tverrbinding oppstår under faststoff- eller smeltepolymerisasjonsprosessene. Kopolymer-ene med meget høy molekylvekt som oppnås etter faststoff-polymerisasjonen, er fremdeles lineære og har utmerkede film-og fiberdannende egenskaper.
Under polymerisasjonsreaksjonen mellom den diiodaromatiske forbindelse og svovel, så produseres iod og utvikles fra reaksjonssmelten eller —oppløsningen eller —faststoffet. Fjerning av det elementære iod sørger for en drivkraft for fullføring av polymerisasjonsreaksjonen. Nevnte iod kan fjernes ved å føre en strøm av luft eller inertgass slik som nitrogen eller argon over eller gjennom reaksjonsmassen ved atmosfærisk eller superatmosfærisk trykk eller alternativt ved å tilføre et vakuum til reaksjonsapparatet. Det elementære iod kan oppsamles og anvendes som et kommersielt produkt eller som en reaktant for ytterligere kjemiske prosesser. Foreliggende reaksjon resulterer derfor ikke i bortkastede reaksjonsprodukter, fordi både PAS-materialet og det elementære iod er nyttige kommersielle kjemiske produkter.
Polymerisasjonsreaksjonen utføres ved en temperatur over 175°C. Skjønt reaksjonen kan utføres ved temperaturer under 175°C, er polymerisasjonsreaksjonen meget langsommere. Det er ingen spesiell øvre temperaturgrense på polymerisasjonsreaksjonen, som kan utføres ved en hvilken som helst temperatur under dekomponeringstemperaturen for den diiodaromatiske forbindelsene.
For de fleste polymerisasjonsreaksjoner vil temperaturer i området 175-400°C være egnet, skjønt for spesielle diiodaromatiske forbindelser kan temperaturer på over 400°C benyttes. Et særlig foretrukket temperaturområde er 180-350°C.
Reaksjonen utføres vanligvis i en periode på minst en halv time, og fortsettes i opptil 10 timer eller lenger, og reaksjonstider som nærmer seg uendelig, er derfor teoretisk mulig. Den nøyaktige reaksjonstid vil avhenge av den diiodaromatiske forbindelsen, tekniske krav ved prosessen, og den spesifikke molekylvekt, viskositet og fysikalske egenskaper hos det ønskede produkt.
Polymerisasjonsreaksjonen kan utføres i en satsvis reaksjons-beholder, eller kan utføres som en halvkontinuerlig eller kontinuerlig prosess. Omrøring av reaksjonsblandingen er valgfri, men omrøring hjelper produksjonen og utbytte av det polymere produkt. Omrøring av reaksjonsblandingen kan oppnås ved en hvilken som helst kjent metode, slik som ved mekanisk røring eller ved føring av en strøm av inertgass gjennom reaksj onsblandingen.
I en foretrukket utførelse utføres polymerisasjonsreaksjonen på en kontinuerlig basis hvos den diiodaromatiske forbindelsen og svovel kombineres i en reaktor for kontinuerlig drift for dannelse av en reaksjonssmelte. En inertgass slik som nitrogen eller argon føres gjennom smeiten, fortrinnsvis i en motstrømsretning, hvorved omrøring og blanding av reaksjonssmelten oppnås, og samtidig fjernes det elementære iod som utvikles, og medrives ut av reaktoren. Alternativt kan det påsettes et vakuum på reaktoren for å fjerne det elmentære iod etter hvert som det utvikles. Det skal påpekes at reaksjonen forløper like godt under satsvise betingelser, og kombinasjoner av satsvise og kontinuerlige prosesser anses for å omfattes av foreliggende oppfinnelse.
Kopolymeren som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, er nyttig for fremstilling av forskjellige formede gjenstander slik som pellets, fibrer og støpte gjenstander. Polymeren kan prepareres til slike formede gjenstander ved hjelp av konvensjonelle prosesser, slik som sprøytestøping og smeltespinning.
Siden det ikke er noen alkalimetallholdige materialer i reaksjonen, så er det ingen vesentlige mengder alkalimetall i polymermatrisen. Typisk er det mindre enn 100 vektdeler pr. million alkalimetall, fortrinnsvis mindre enn 10 vektdeler pr. million, basert på vekten av kopoly(arylensulfidet). Fra-været av vesentlige mengder alkalimetall fremmer i sterk grad polymerens evne til å bli smeltebearbeidet, spesielt smeltespunnet til fibrer.
Kopoly(arylensulfidet) og spesielt kopoly(fenylensulfidet) som fremstilles ved foreliggnde fremgangsmåte, har en justerbar krystallisasjonshastighet p.g.a. tilstedeværelsen av di-sulf i db indingene . Siden konsentrasjonen av disulfidbindinger kan varieres over et bredt område, så kan krystallisasjonshastigheten lett justeres til å passe den teknologiske anvendelse uten i urimelig grad å ofre andre ønskede egenskaper hos polymeren. I tillegg kan krystallisasjonshastigheten ytterligere forbedres ved tilsetning av konvensjonelle, kjernedannende hjelpemidler slik som talk, tereftalsyre, silisiumdioksyd eller lignende, for de anvendelser hvor ekstremt hurtige hastigheter er ønsket.
Andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå fra det nedenstående som angir utførelseseksempler for å illustrere oppfinnelsen.
EKSEMPLER
Reaksjonene som er beskrevet i eksemplene 1-17, ble utført i en omrørt kolbe utstyrt . med en Vigreux-kolonne med vakuum-kappe, og en mottager avkjølt i tørris. Temperatur/trykk-profilen som ble benyttet, var 230°C/120 torr. i 3 timer, 230°C/4 torr i ytterligere 1 time, deretter heving av temperaturen til 250°C i 1 time, og endelig heving av temperaturen til 280-300°C i minst 1-3 timer. Fiberdannelsesevner for disse polymerene ble bestemt ved trekking av tråder fra polymersmelten. Noen polymerer ble testet for å bestemme verdien for x eller antallet av (-A-S-)-enheter og (A-S-S-)-enheter i polymerkjeden. I noen tilfeller ble vektdelene pr. million alkalimetall og krystallisasjonshastighet bestemt.
Vektdelene pr. million alkalimetall, basert på vekten av poly(arylensulfidet) ble bestemt ved atom-adsorpsjonsanalyse.
Krystallisasjonshastigheten ble bestemt ved differensial-skanning-kolorimetri-halvtider eller ved sammenligning av Tcc og Tch for den angjeldende polymer med den til en poly-fenylensulfid-homopolymer. Alle DSC-analysene ble foretatt ved 20°C/min-skanninghastighet under N2.
Graden av polymerisasjon (n) ble bestemt ved måling av smelteviskositet, og anvendelse av forholdet log(n) = 1,473 + 0,2873 x log (smelteviskositet).
Smelteviskositet ble bestemt på et Rheometrics mekanisk spek-trometer (modell RMS-7220) ved 300°C, og 25 radianer/sek. Alle prøver ble fortørket i en vakuumovn og undersøkt i luft.
Verdien for x for moderate verdier av x ble bestemt ved elementanalyse og beregning basert på overskudd tilstede-værende svovel. For lave verdier av x kan verdiene bestemmes ved nedbrytning av polymeren med konsentrert salpersyre, som oksyderer alle disulfidbindinger til sulfonsyre. Titrering av sulfonsyre bestemmer mengden av disulfid som er til stede.
Eksempel 1
200,0 g p-dliodbenzen og 20,0 g elementært svovel (3,0 overskudd) ble reagert som angitt ovenfor. En hard, glassaktig polymer ble oppnådd, som kunne presses til stive,
brettbare filmer. De oppnådde fibrer kunne knytes uten brudd. Materialet var uoppløselig i 1,2,4-diklorbenzen ved 100° C og ble langsomt oppløst i løpet av 2 timer i klor-naftalen ved 210°C. Det infrarøde spektrum for den pressede filmen var identisk med det for autentisk poly(fenylen-sulf id). Elementanalyse for polymeren var i overensstemmelse med den empiriske formelen (C^^S^ f ±q ). "Utbytte av polymer var 60 g. Ålkalimetallinnholdet var < 5 ppm. Polymeren var termisk krystalliserbar md en Tm på 243°C, en Tg på 91,4°C og Th på 168°C (førstecykel). Verdien for x var 0,10. Smelteviskositeten var 20.000 P, hvilket gir en verdi for n på 511. Amorfe pressede filmer hadde en densitet på 1,331 g/cm5 , og inneholdt 890 ppm totalt iod. Termiske gravimetriske analy-ser viste 5 # vekttap ved 475°C (skanning ved 10°C/min, i luft og N2).
Eksempel 2
50,0 g 2,6-diiodnaftalen og 4,35 g elmentært svovel (3,0 % overskudd) ble reagert som angitt ovenfor. En hard, glassaktig, sprø polymer ble oppnådd. Ved DSC ble det funnet en Tg på 182°C. Ålkalimetallinnholdet var < 5 ppm.
Eksempel 3
50,0 g 4,4'-diiodbifenyl og 4,06 g elementært svovel (3,0 % overskudd) ble reagert som angitt ovenfor. Etter 2 timer ble reaksjonsblandingen fast. Reaksjonen ble fortsatt ved 250°C i ytterligere 2 timer, hvoretter produktet ble fjernet og pulverisert. Pulveret ble deretter polymerisert i fast tilstand ved 250°C i 24 timer. Pulveret ga en brettbar film ved smeltepressing ved 450°C.
Eksempel 4
205,0 g p-diiodbenzen og 20,0 g svovel (0,25 % overskudd) ble reagert som angitt ovenfor. Den resulterende polymer kunne trekkes til lange fibrer og presses til brettbare eller krøllhåre filmer. Materialet hadde en målt Tg på 88-91°C.
Eksempel 5
211,0 g 4,4'-diioddifenyleter og 16,0 g svovel (støkiometrisk mengde svovel) ble reagert som angitt i eksempel 1. 98 g av en meget seig, glassaktig polymer ble oppnådd. Materialet hadde en målt Tg på 100°C.
Eksempel 6
205,0 g p-diiodbenzen, 0,10 g iodnitrobenzen og 10,0 g svovel (50 % av teoretisk) ble reagert som angitt ovenfor, med unntagelse av at det sluttlige vakuum var < 1 torr. En stor mengde p-diiodbenzen utdestillerte under polymerisasjons-betingelser. Sluttpolymeren var meget viskøs, og ga brettbare pressede filmer. Polymerutbyttet var 31,9 g. Ved DSC ble det funnet en Tg på 94° C; densiteten til den amorfe filmen var 1,34 g/cm5 .
Eksempel 7
153,7 g p-diiodbenzen (0,466 mol), 63,1 g 4,4'-diiodbifenyl (0,155 mol), 20,0 g svovel og 0,10 g p-iodnitrobenzen ble polymerisert som i eksempel 6. Materialet ga en seig, brettbar film med en målt Tg på 125° C. Den endelige polymeren inneholdt 400 ppm totalt iod.
Eksempel 8
102,5 g p-diiodbenzen (0,31 mol), 126,14 g 4,4'-diiodbifenyl (0,31 mol), 20,0 g svovel (0,62 mol) og 0,1 g p-iodnitro-
benzen ble polymerisert som i eksempel 6. Materialet ga
brettbare filmer med en målt Tg på 152°C. Elementanalyse forventet for denne polymer er C = 73,9 5 %; H = 4,11 %. Funnet C = 72,26 % ; H = 4,05 %.
Eksempel 9
51,25 g p-diiodbenzen (0,155 mol), 51,25 g m-diiodbenzen (0,155 mol), 10,0 g svovel (0,311 mol) og 0,1 p-iodnitrobenzen ble polymerisert som i eksempel 6. Materialet ga sprø filmer med en målt Tg på 68° C. Infrarød analyse av disse filmene viste topper ved 7,77 og 8,76 cm-<1> unike for meta-substituert benzen, og en topp ved 812 cm-<1> unik for para-substituert benzen.
Eksempel 10
205,0 g p-diiodbenzen, 19,0 g svovel (95 % > av det teoretiske) og 0,10 g p-iodnitrobenzen ble polymerisert som i eksempel 6. Sluttpolymeren ga seige, brettbare filmer. Infrarød analyse av den pressede filmen viste den karakteristiske sterke top-pen ved 812 cm--'- som er karakteristisk for para-substituert benzen, og ingen detekterbare topper ved 777 og 876 cm-<1>, karakteristisk for meta-substituert benzen. Det infrarøde spektrum kunne ikke skjelnes fra det til en presset film av Eyton (varemerke) P-6. Dette viser at vesentlig ingen posi-sjonen isomerisering av den aromatiske forbindelsen inn-treffer under polymerisasjon.
Eksempel 11
200,0 g p-diiodbenzen, 19,5 g svovel (0,3 % overskudd) og 0,4 g 1,3-diiod-5-nitrobenzen ble polymerisert som i eksempel 6. Lange fibrer kunne trekkes fra smeiten, og pressede filmer var seige, brettbare og termisk krystalliserbare. DSC-analyse ga en Tg på 94°C og en Tm på 255'C (første cykel). Smelteviskositeten vd 300°C var 70.000 P, hvilket gir en
polymerisasjonsgrad (n) på 733. Halvtider for kystallisasjon fra glassmaterialet var 135 sek. ved 120°C, 132 sek. ved 130°C, 130 sek. ved 140°C, og 120 sek. ved 160°C. DSC fant ingen Tcc eller Tch. Elemenanalyse funnet: C = 64,30 %, H = 3,68 %, I = 646 ppm, Cr = 9 ppm, Ni = 14 ppm, Fe = 110 ppm. Den empiriske formel for denne polymeren er Cg^S^ fi2» og X = 0 ,12.
Eksempel 12
En prøve av kommersiell Ryton P-6 PPS ble analysert. Smelteviskositeten ved 300°C var 770 P. DSC-analyse viste en Tg på 91,0°C og en Tm på 278°C (andrecykel), Tm = 282°C, (første-cykel), Tch = 126°C, Tcc = 242°C. Halvtidene for krystalli-sasjon fra glassmaterialet var 24 sek. ved 120°C og 12 sek. ved 130°C. En prøve av Ryton P-4 hadde en smelteviskositet på 3500 P ved 300°C og Tsc-adferd identisk med den til Ryton P-6. Termisk gravimetrisk analyse viste 5 # vekttap ved 500°C (skanning ved 10°C/min i luft og nitrogen). Elementanalyse funnet: C = 66,37 %, H = 3,70 1o, Cl = 0,20 %, Na = 0,13 K = 48 ppm, Ca = 326 ppm, Mg = 149 ppm, Fe = 40 ppm, Ni = 11 ppm, Cr = 6 ppm, tilsvarende den empiriske formelen C^^S^gc på en askefri basis. Molfraksjonen av disulfidenheter (x) er 0,000.
Eksempel 13
410,0 g p-diiodbenzen (1,24 mol), 38,0 g svovel (1,19 mol) og 0,2 g p-iodnitrobenzen ble polymerisert som i eksempel 6, med unntagelse av at den sluttlige reaksjonstemperatur var 250°C. Den oppnåde polymer kunne presses til sprø filmer. DSC viste en Tg på 85°C.
Eksempel 14
80 g av polymeren oppnådd i eksempel 13 ble granulert og krystallisert ved kontakt med toluen. Etter tørking ble den
faste polymeren oppdelt i 4 porsjoner og ble polymerisert i fast tilstand under vakuum vd 210° C i 3, 6, 12 og 24 timer. Smeltviskositet ble målt på disse prøver ved 300°C. Resulta-tene er angitt i nedenstående tabell:
Disse polymerene viste ingen Tcc eller Tch under DSC-betingelsene, i overensstemmelse med en vanskelig krytalli-serbar polymer.
Eksempel 15
410,0 g p-diiodbenzen (1,24 mol), 38,0 g svovel (1,19 mol) og 0,2 g p-iodnitrobenzen ble polymerisert som i eksempel 6 med unntagelse av at sluttemperaturen var 275°C. Den resulterende polymer hadde en smelteviskositet på 11.450 poise ved 300°C. Polymeren ble termisk krystallisert ved 175°C, deretter fast tilstand-polymerisert ved 210°C i 21 timer. Den resulterende polymer hadde en smelteviskositet ved 300°C på 40.180 poise, og n verdi for n på 625. Polymeren hadde en Tg på 90,2° C, Tm på 251° C, ingen Tcc eller Tch ved andre gangs DSC-cykel. Elementanalyse, funnet: C = 64,00 #; H = 3,65 K>, i overensstemmelse med formelen C^^S;! ^ 14; derfor x = 0,14 i denne polymeren.
Eksempel 16
40,0 g p-diiodbenzen (1,24 mol), 38,0 g svovel (1,19 mol) og 0,2 g p-iodnitrobenzen ble polymerisert som i eksempel 6 (300°C sluttemperatur). Polymeren hadde en målt smelteviskositet på 48.830 poise ved 300°C. Fast tilstand-polymerisasjon som i eksempel 15 ga en polymer med en smelteviskositet ved 300°C på 130.900 poise og en verdi for n på 877. Den sluttlige polymeren hadde en Tg på 89,1° C, Tm på 250°C, ingen Tch eller Tcc ved andre gangs Ts-cykel. Elementanalyse, funnet: C = 63,97; H = 3,69; derfor x = 0,135 for polymeren.
Eksempel 17
410,0 g p-diiodbenzen, 38,0 g svovel, og 0,8 g diiodnitrobenzen ble polymerisert som i eksempel 6 med unntagelse av at den sluttlige reaksjonstemperaturen var 250°C. Polymeren med lav molekylvekt krystalliserte ved avkjøling. DSC-analyse for denne prepolymeren viste en Tg på 73° C, Tm på 248° C, og Tch (krystallisasjonstemperatur ved oppvarming) på 175°C. Prepolymeren ble malt, og fasttilstand-polymerisert i 16 timer ved 260°C. Det oppnådde fasttilstand-polymeriserte PPS-materialet hadde en målt Tg på 94°C og Tm på 288°C, og en smelteviskositet på 69.080 poise ved 300°C md en verdi for n på 730.
Eksempel 18
410,0 g p-diiodbenzen (1,24 mol), 34,00 g svovel (1,06 mol) og 0,80 diiodnitrobenzen ble polymerisert som i eksemplene med unntagelse for at den endelige polymerisasjonstemperatu-ren var 250°C. Polymeren med lav molekylvekt krystalliserte hurtig ved avkjøling, og viste en andrecykel Tg-verdi på 8 4,5°C, Tch på 162,6°C, Tm på 272°C og en Tcc på 197°C. 10 g av denne polymeren ble malt til å passere en 3 mm sikt, og ble deretter faststoff-polymerisert ved 240°C i 23 timer
under vakuum. Den resulterende polymer hadde en førstecykel Tm-verdi på 285,3°C, en andrecykel-Tg-verdi på 94,7°C, Tch på 170,5°C, Tm på 267,3°C, og Tcc på 177,8°C. Elementanalyse, funnet: C = 65,58 %, H = 3,56 %, i overensstemmelse med formelen C6H4<S>1,057• For denne polymeren x = 0,057.
Eksempel 19
10 g av prepolymeren i eksempel 18 ble faststoff-polymerisert ved 260°C i 25 timer under vakuum. Den resulterende polymer viste en førstecykel Tg-verdi på 101°C, Tm på 288°C, andrecykel Tg-verdi på 98,0° C, Tch på 145,4° C, Tm på 265,4° C og Tcc på 198,8°C.
Eksempel 20
410,8 g p-diiodbenzen, 36,0 g svovel, og 0,8 g diiodnitrobenzen ble reagert som i eksempel 6 med unntagelse for at sluttemperaturen var 250°C. Denne polymeren som krystalliserte hurtig ved avkjøling, viste en andrecykel Tg-verdi på 78°C, Th på 135°, Tm på 271°C og Tcc på 212°C. Polymerisasjon i fast tilstand av den malt polymeren ved 240° C i 20 timer ga en polymer med en førstecykel Tm-verdi på 284°C, og andrecykel Tg-verdi på 95,4°C, Tch på 171,6°C, Tm på 271°C og Tcc på 189°C. Smelteviskositet ved 300°C var 107.900 poise, tilsvarende en molekylvekt på 179.270 og en polymerisasjonsgrad (n) på 830.
Eksempel 21
410 ,0 g p-diiodbenzen, 36,00 g svovel og 0,80 g diiodnitrobenzen ble reagert som i eksempel 6 med den sluttlige poly-merisasjonstemperaturen på 300°C. Den resulterende polymer med høy molekylvkt krystalliserte ved avkjøling. Polymerisasjon i fast tilstand ved 240°C under vakuum i 20 timer ga en polymer med en Tg på 98,1°C og en Tm på 280° C. Smelteviskositet ved 300°C var 410.069 poise, tilsvarende en
molekylvekt på 263.000 og en polymerisasjonsgrad (n) på 1.218.
Eksempel 22
410,0 g p-diiodbenzen, 32,00 svovel og 0,80 g diiodnitrobenzen ble reagert som i eksempel 6 med unntagelse av at den sluttlige reaksjonstemperaturen var 250"C. Etter maling ble prepolymeren polymerisert i fast tilstand ved 260°C i 24 timer under vakuum. Den resulterende polymeren hadde en førstecykel Tm-verdi på 291,8°C, andrecykel Tg-verdi på 94°C, Tch på 126°C, Tm på 279,5°C og Tcc på 240,CC. Elementanalyse, funnet C = 65,73 %, H = 3,57 # , tilsvarende den empiriske formel 049» °S en x-verdi på 0,049.
Eksempel 23
410,0 g p-diiodbenzen, 32,00 g svovel, og 0,80 g diiodnitrobenzen ble reagert som i eksempel 6, med en slutt-polymerisasjonstemperatur på 300°C. Polymeren med høy viskositet krytalliserte hurtig ved avkjøling og ga seige, pressede filmer. Ved DSC av denne polymeren ble det funnet en førstecykel Tm-verdi på 278°C, en andrecykel Tg-verdi på 91,1°C, Tch på 142, l' C, Tm på 279,8°C og Tcc på 230,9°C. Elementanalyse, funnet C = 65 ,46 #, H = 3,53 % tilsvarende den empiriske formelen C^B^S^ to64 °S x lik 0,064.
Eksempel 24
10 g av den malte polymeren fra eksempel 22 ble polymerisert i fast tilstand ved 260"C i 24 timer under vakuum. Den oppnådde polymer hadde en førstecykel Tm-verdi på 284,2<0>C, en andrecykel Tg-verdi på 95,0°C, Tch på 140,3°C, Tm på 278,3°C og en Tcc på 226,2°C. Elementanalyse, funnet: 65,66 # C, 3,49 % H, hvilket tilsvarer den empiriske formelen C^E^S-l 055> °S x lik 0,055.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av elementært iod og et kopoly(arylensulfid) tilsvarende strukturen: hvor A er et toverdig substituert eller usubstituert aromatisk radikal, x er i området 0,5-0,001, og n er minst 200, karakterisert ved at man
(1) omsetter en blanding av en diiodaromatisk forbindelse og elementært svovel ved en temperatur over 175"C for dannelse av det elementære iod og nevnte kopoly-(arylensulfid), og
(2) utvinner det elementære iod.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den diiodaromatiske forbindelsen velges fra gruppen bestående av hydrokarbonaromater, svovelholdige aromater, nitrogenholdige aromater og oksygenholdige aromater .
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en diiodaromatisk forbindelse som er substituert med en eller flere alkylgrupper som har 1-6 karbonatomer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en diiodaromatisk forbindelse som er substituert med en gruppe valgt fra fenyl, halogen, hydroksy, ni tro, amino, Ci- b alkoksy, karboksylat, karboksyl syre, arylsulfon og arylketon.
5,. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den diiodaromatiske forbindelsen velges fra gruppen bestående av diiodbenzener, diiodnaftalener, diiod-bifenyler, diiodbifenyletere og diiodtoluener.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som diiodaromatisk forbindelse anvendes p-diiodbenzen, m-diiodbenzen, p,p'-diiodbifenyl, p,p'-diioddifenyleter, eller 2,6-diiodnaftalen.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonstrinnet utføres ved en temperatur mellom 175°C og 400oC.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at reaksjonstrinnet utføres ved en temperatur mellom 180 og 350-C.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonstrinnet utføres i nærvær av et inert oppløsningsmiddel.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonstrinnet er en faststofftilstands-polymerisasjon.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonstrinnet utføres som en kontinuerlig prosess, og at en inert gass føres gjennom reaksjonsblandingen.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av elementært iod og et kopoly(fenylensulfid) hvor A er et toverdig usubstituert fenylenradikal, n er minst 400, og x har den i krav 1 angitte betydning, karakterisert ved at den diiodaromatiske forbindelsen er diiodbenzen, og at temperaturen under omsetningen er 150-350°C.
NO901709A 1987-10-19 1990-04-18 Fremgangsmaate for fremstilling av elementaert iod og et kopoly(arylensulfid) NO173064C (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11023787A 1987-10-19 1987-10-19
US07/117,722 US4786713A (en) 1987-11-06 1987-11-06 Copoly(arylene sulfidex-disulfide)
PCT/US1988/003782 WO1989003850A1 (en) 1987-10-19 1988-10-18 Copoly(arylene sulfide) and a process for the preparation thereof

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO901709D0 NO901709D0 (no) 1990-04-18
NO901709L NO901709L (no) 1990-06-01
NO173064B true NO173064B (no) 1993-07-12
NO173064C NO173064C (no) 1993-10-20

Family

ID=26807831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO901709A NO173064C (no) 1987-10-19 1990-04-18 Fremgangsmaate for fremstilling av elementaert iod og et kopoly(arylensulfid)

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP0383826B1 (no)
JP (1) JP2638173B2 (no)
AT (1) ATE84805T1 (no)
AU (1) AU628032B2 (no)
DE (1) DE3877767T2 (no)
DK (1) DK96390A (no)
ES (1) ES2036270T3 (no)
GR (1) GR3007146T3 (no)
NO (1) NO173064C (no)
WO (1) WO1989003850A1 (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826956A (en) * 1988-05-20 1989-05-02 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) using an oxygen-containing gas
US4952671A (en) * 1988-07-15 1990-08-28 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide)
US4977236A (en) * 1989-06-12 1990-12-11 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide) of low molecular weight
KR101183780B1 (ko) * 2006-08-24 2012-09-17 에스케이케미칼주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
JP5167275B2 (ja) * 2007-01-04 2013-03-21 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド 明るさに優れたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
EP2097470B1 (en) * 2007-01-05 2017-03-22 Sk Chemicals Co., Ltd. Method for production of polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and the polyarylene sulfide resin
KR101549205B1 (ko) * 2008-12-23 2015-09-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
US9255183B2 (en) * 2010-03-10 2016-02-09 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide having reduced outgassing and preparation method thereof
KR101750014B1 (ko) * 2010-05-12 2017-06-23 에스케이케미칼 주식회사 가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법
EP2660270B1 (de) * 2012-04-30 2023-10-25 HDC POLYALL Co., Ltd. Verfahren zur Abtrennung von volatilen Substanzen aus Stoffgemischen sowie Vorrichtung zur Herstellung von Polyarylensulfiden
KR101944898B1 (ko) * 2012-06-11 2019-02-01 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법
JP2015010222A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 出光ライオンコンポジット株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその用途
JP2015030779A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 帝人株式会社 樹脂組成物
JP2015108080A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 帝人株式会社 樹脂組成物
KR102263553B1 (ko) * 2014-02-24 2021-06-09 데이진 가부시키가이샤 수지 조성물
JP6315255B2 (ja) * 2014-05-08 2018-04-25 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体
KR101833001B1 (ko) * 2015-07-17 2018-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102463662B1 (ko) * 2016-05-31 2022-11-04 에이치디씨폴리올 주식회사 연성 및 치수 안정성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2513188A (en) * 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
US3919177A (en) * 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
US3878176A (en) * 1973-11-19 1975-04-15 Phillips Petroleum Co Arylene sulfide polymers
JPS5869227A (ja) * 1981-10-20 1983-04-25 Kureha Chem Ind Co Ltd 芳香族スルフイド重合体の製造方法
DE3421610A1 (de) * 1984-06-09 1985-12-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit funktionellen endgruppen
DE3421608A1 (de) * 1984-06-09 1985-12-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit funktionellen endgruppen
JPS61111329A (ja) * 1984-11-05 1986-05-29 Dainippon Ink & Chem Inc アリ−レンスルフイドポリマ−の製造方法
US4769424A (en) * 1987-06-01 1988-09-06 General Electric Company Polyarylene sulfide block copolymers, method for making, and use

Also Published As

Publication number Publication date
DE3877767D1 (de) 1993-03-04
EP0383826A1 (en) 1990-08-29
EP0316078A2 (en) 1989-05-17
ES2036270T3 (es) 1993-05-16
EP0316078B1 (en) 1992-12-23
ATE84805T1 (de) 1993-02-15
AU2728788A (en) 1989-05-23
DK96390D0 (da) 1990-04-18
EP0383826B1 (en) 1993-01-20
NO173064C (no) 1993-10-20
NO901709L (no) 1990-06-01
AU628032B2 (en) 1992-09-10
NO901709D0 (no) 1990-04-18
GR3007146T3 (no) 1993-07-30
DE3877767T2 (de) 1993-08-05
EP0316078A3 (en) 1989-05-31
JPH03502586A (ja) 1991-06-13
DK96390A (da) 1990-06-12
JP2638173B2 (ja) 1997-08-06
WO1989003850A1 (en) 1989-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4786713A (en) Copoly(arylene sulfidex-disulfide)
US4792600A (en) Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) with aromatic nitro compound catalyst
NO173064B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av elementaert iod og et kopoly(arylensulfid)
US4952671A (en) Terminated copoly(arylene sulfide)
US4855393A (en) Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
US4945155A (en) Preparation of low color copoly(arylene sulfide) by heating copoly(arylene sulfide)
US4826956A (en) Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) using an oxygen-containing gas
US4877851A (en) Blends of copoly(arylene sulfide) and poly(arylene sulfide)
US4857629A (en) Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
EP0403534B1 (en) Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
US4859762A (en) Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
EP0388328B1 (en) Process for preparation of copoly (arylene sulfide)
CA1311874C (en) Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
EP0395720B1 (en) Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
US4877862A (en) Solid state polymerization process for increasing the molecular weight of colpoly(arylene sulfide)
CA1337836C (en) Solid-state polymerization process for increasing the molecular weight of copoly(arylene sulfide)