JP2015214613A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式(1)
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、300℃で測定した溶融粘度(V6)が5〜1000〔Pa・s〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから5〜100〔Pa・s〕の範囲がより好ましく、特に5〜50〔Pa・s〕の範囲であることが特に好ましい。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、0.90〜2.00の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が0.90〜1.50の範囲であることが好ましく、さらに0.95〜1.20の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば1)硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、2)極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、3)p−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記2)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02〜0.5モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法(特開平07−228699号公報参照。)や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01〜0.9モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照。)で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、p−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、o−ジハロベンゼン、2,5−ジハロトルエン、1,4−ジハロナフタレン、1−メトキシ−2,5−ジハロベンゼン、4,4’−ジハロビフェニル、3,5−ジハロ安息香酸、2,4−ジハロ安息香酸、2,5−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロアニソール、p,p’−ジハロジフェニルエーテル、4,4’−ジハロベンゾフェノン、4,4’−ジハロジフェニルスルホン、4,4’−ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数1〜18のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては1,2,3−トリハロベンゼン、1,2,4−トリハロベンゼン、1,3,5−トリハロベンゼン、1,2,3,5−テトラハロベンゼン、1,2,4,5−テトラハロベンゼン、1,4,6−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
本発明に使用するポリアミドエーテル樹脂(B)は、該樹脂(B)を単独で、ISO 178に準拠した測定方法により、測定した曲げ弾性率が100MPa以下であるものを用いる。さらに当該弾性率は、冷熱衝撃性に優れ、かつバリ量の低減が可能であることから10〜100(MPa)の範囲のものであることが好ましく、さらに20〜90(MPa)の範囲のものであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更にエポキシ樹脂等の他の樹脂との接着性を向上させる観点からエポキシ樹脂(C)を必須成分として含有する。
本発明のPAS樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性に優れるため射出成形用途に適している。
[PAS樹脂のピーク分子量]
PPS樹脂のピーク分子量測定条件は、装置:SSC−7000(センシュウ科学社製)、カラム:UT−805L(昭和電工社製)、溶媒:1−クロロナフタレン、カラム温度:210℃、検出器:UV検出器(360nm)を用い、6種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布を測定し、縦軸がd(重量)/dLog(分子量)、横軸がLog(分子量)の微分重量分子量分布を得、そのピーク分子量を横軸から読み取った。
フローテスター(島津製作所製高化式フローテスター「CFT−500D型」)を用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持後の溶融粘度を測定した。
ISO 178記載の方法に従って、熱可塑性ポリアミド系エラストマーの曲げ弾性率を測定した。
表1〜表2に記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き2軸押出機「TEM−35B」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量25kg/hr、スクリュー回転数250rpm、樹脂成分の吐出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比率(吐出量/スクリュー回転数)=0.1(kg/hr・rpm)、設定樹脂温度330℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表1〜表2に示した。
次いで、得られたペレットをシリンダー温度320℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機(SG75−HIPRO・MIII)に供給し、金型温度130℃に温調したASTM1号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ASTM1号ダンベル片を得た。得られたASTM1号ダンベル片を中央から2等分し、エポキシ接着剤との接触面積が50mm2となるように作成したスペーサー(厚さ:1.8〜2.2mm、開口部:5mm×10mm)を2等分したASTM1号ダンベル片2枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂(ナガセケムテックス(株)製2液型エポキシ樹脂、主剤:XNR5002、硬化剤:XNH5002、配合比は主剤:硬化剤=100:90)を注入し、135℃に設定した熱風乾燥機中で3時間加熱し硬化・接着させた。23℃下で1日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度1mm/min、支点間距離80mm、23℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。
縦25mm、横40mm、厚さ10mmの鋼鉄製のインサートブロック部材の、前記部材縦方向の辺の中点同士を結び、前記部材横方向の辺に平行な直線上に、直径3.55mmの厚さ方向に平行な2個の貫通穴の直径の中心を有し、該貫通穴の直径の中心同士が前記直線の中点を中心にして20mm離れて配置されたインサートブロック部材を準備し、次いで、前記2個の貫通穴と射出成型用金型内部に設置された2本の鋼鉄製円柱形のピンとを用いて、前記インサートブロック部材が前記射出成型用金型の内部に保持されるように設置し、かつ、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成型した後に、前記インサートブロック部材の外周全面が肉厚1mmのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されるように設計された射出成形金型を用いて、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成型し成型品を得た。得られた前記インサートブロック部材を内包するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成型品を用いて、気相式の冷熱衝撃試験機中で−40℃〜150℃までの冷熱サイクルを1サイクルとする冷熱衝撃試験を実施し、クラックが発生して破断するまでのサイクル数を測定した。
幅20mm、長さ100mm、厚さ3mmで、ピン穴20個、ピン穴寸法2×2mmのコネクターを成形し、ピン穴部(隙間20μm)に発生したバリ長さ〔μm〕を測定して評価した。
PPS
A1 リニア型PPS DIC株式会社製「MA−501」(ピーク分子量28000、溶融粘度(V6)150poise)
ポリアミドエーテル樹脂
B1 アルケマ株式会社製 「PEBAX35R53」 曲げ弾性率25MPa
B2 アルケマ株式会社製 「PEBAX4033」 曲げ弾性率84MPa
B3 アルケマ株式会社製 「PEBAX55R53」 曲げ弾性率160MPa
エポキシ樹脂
C1 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 DIC株式会社製「エピクロン7050」
C2 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 DIC株式会社製「エピクロンN−695」
無機充填剤
D1 ガラス繊維 日本電気硝子株式会社製「T−717H」(直径10μmチョップドストランド)
D2 炭酸カルシウム 丸尾カルシウム社製「炭酸カルシウム1級」(粉末状、平均粒径13μm)
添加剤
E1 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ダウ・コーニング株式会社製「OFS−6040」
Claims (6)
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、ポリアミドエーテル樹脂(B)と、エポキシ樹脂(C)を必須成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
ポリアミドエーテル樹脂(B)の曲げ弾性率が100(MPa)以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - ポリアミドエーテル樹脂(B)が、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するブロック共重合体樹脂である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記ポリアミドエーテル樹脂(B)が0.5〜40質量部の範囲であり、エポキシ樹脂(C)が0.5〜40質量部の範囲である請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(C)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である請求項1〜3のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- 溶融混練物である請求項1〜4のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- 請求項1〜5いずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体。
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