DE2838090A1 - Verfahren zur herstellung von 3-substituierten pyrazolanthronen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3-substituierten pyrazolanthronenInfo
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Description
DR. BEPG DTrL.-ING. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE Λ DR. DR. SANDMAIR Q ö ? ft ft Q ft
PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86
Anwaltsakte: 29 337 31.August 1978
CIBA-GEIGY AG Basel/ Schweiz
Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten
Pyrazolanthronen
909811/08 δ7
β· (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
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CIBA-GE!
1-11318/1+2/DIV
DEUTSCHLAND
DEUTSCHLAND
anthronen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Pyrazolanthronen der Formel
(D
worin X C, _,--Alkyl, C, ,--Alkoxy oder eine Gruppe -COR, worin
R Wasserstoff, C-, /-Alkyl, Hydroxy, C-, _g-Alkoxy, -NH2'
-NH-C, _,--Alkyl oder -NR1R2, worin R-, und R„ unabhängig voneinander
je ein C-, ,--Alkyl ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
dass man 1-Nitroanthrachinone der Formel
NO2
OC0-X
-CO'
worin X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln mit Hydrazin oder
Hydrazinhydrat bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur
zu 3-substituierten Pyrazolanthronen der Formel (1) umsetzt.
Als Substituent X in den Formeln (1) und (2) kommt zum Beispiel in Betracht: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Hexyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy,
90981 1/0887
Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxy, Methoxycarbonyl,
Aethoxycarbonyl,. Propoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Methy1-carbamoyl,
N-Aethylcarbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl und
N,N-Diäthylcarbamoy1.
Als Ausgangsverbindungen der formel (2) können insbesondere
genannt werden: l-Nitro-2-methylanthrachinon, 1-Nitro-2-äthylanthrachinon
und l-Nitro-2-carboxyanthrachinon.
Erfindungsgemäss verwendbare aprotische dipolare Lösungsmittel sind z.B.: N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff,
SuIfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Dirnethylacetamid, DiMthylacetamid, Acetonitril,
Dimethylformamid, 3,3f-Thiodipropionitril und ferner
auch Pyridin.
Die vorteilhafteste Reaktionstemperatur richtet sich nach den Ausgangsverbindungen und dem verwendeten Lösungsmittel.
So kann die Umsetzung in manchen Fällen bei Raumtemperatur ausgeführt werden. Während der Umsetzung steigt
die Temperatur der Reaktionsmischung im allgemeinen von Raumtemperatur auf 30° bis 40°C an. Man kann die Reaktion
auch oberhalb Raumtemperatur (z.B. bei 300C) oder unterhalb
Raumtemperatur (z.B. bei 5° bis 1O°C) einsetzen lassen. Als vorteilhafter Temperaturbereich für die erfindungsgemässe
Umsetzung kommt etwa der Bereich von 0° bis 1000C in
Betracht.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitro-2-methylanthrachinon,
l-Nitro-2-äthylanthrachinon oder l-Nitro-2-carboxyanthrachinon
in N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfolan oder Dimethylsulfoxid mit Hydrazinhydrat zu 3-Methylpyrazolanthron,
3-Aethylpyrazolanthron oder 3-Carboxypyrazolanthron
umsetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren entsteht wahrscheinlich intermediär das entsprechende 2-substituierte
1-Hydrazinoanthrachinon, das sofort unter Ringschluss zum
909811/08 8 7
Pyrazolanthron weiterreagiert.
Die 3-substituierten Pyrazolanthrone der Formel (1) sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller
Küpenfarbstoffe, Pigmente und Dispersionsfarbstoffe.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
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> ■ "■■ . 2838030
16,0 Teile l-Nitro-2-niethyl-anthrachinon werden in
14Ö Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. Die Suspension
wird auf 85°G aufgeheizt, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 3,2 Teilen Hydrazinhydrat in 40 Teilen
N-Methyl-2-pyrrolidon im Laufe von 20 Minuten zugetropft.
Dann wird die Reaktionsmischung noch 5 Minuten gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filtrationsrückstand
ist nichtumgesetztes Ausgangsmaterial (3 Teile). Das FiItrat wird mit Wasser versetzt und filtriert. Der
Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen. Das Nutschgut ist 3-Methyl-pyrazolanthron der Formel
(3)
T vv ·
Ausbeute: 12 Teile.
10 Teile l-Nitro-2-aethylanthrachinon werden in 50 Teilen
SuIfolan bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird
auf 55°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen SuIfolan, innert 2 Stunden
zügetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wassermischung zu
und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen.
Es entstehen 9 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der Formel
N—NH v
(4)
909811/0887 .
2838Q9Q
10 Teile l-Nitro-2-aethylanthrachinon werden in 50 Teilen
N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 60°C erhitzt, und bei dieser Temperatur
werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man
noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wassermischung zu und filtriert. Das Nutschgut
wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,5 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der Formel (4).
10 Teile l-Nitro-2-Mthylanthrachinon werden in 60 Teilen
SuIfolan bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen SuIfolan,
innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/
Wassermischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,5 Teile 3-Aethylpyrazolanthron
der Formel (4) .
10 Teile l-Nitro-2-äthylanthrachinon werden in 60 Teilen
N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in
20 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, innert 2 Stunden zugetropft.
Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wassermischung zu und filtriert.
Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,2 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der Formel (4).
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10 Teile l-Nitro-2-äthylanthrachinon werden in
50 Teilen Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 55 bis 60°C erhitzt, und bei dieser
Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat gelöst in 200 Teilen
Dimethylsulfoxid im Laufe von 2 Stunden zugetropft. Dann wird die Reaktionsmischung noch 10 Minuten gerührt,· und
anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung
zu und filtriert. Das Nutsch^t wird mit Wasser neutral
gewaschen. Man erhält 9 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der
Formel (4) .
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 50 Teilen
SuIfolan bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 55°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile
Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen SuIfolan, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren,
und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung
zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral
gewaschen. Es entstehen 9 Teile 3-Carboxypyrazolanthron der Formel
N-NH
COOH
(5)
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 50 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur suspendiert. Die
Suspension wird auf 600C erhitzt, und bei dieser Temperatur
werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man
noch lO Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile
einer Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutschgut
909811/088-7
40 . 2838030
wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,5 Teile
3-Carboxypyrazolanthron der Formel (5).
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 60 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser
Suspension werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in· 20 Teilen
N-Methyl-2-pyrrolidonj innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt
man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das
Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8S4 Teile 3-Carboxypyrazolanthron der Formel (5).
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 60 Teilen Sulfolan bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension
werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen Sulfolan, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten
rührens und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung
zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,6 Teile 3-Carboxypyrazolanthron
der Formel (5).
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 50 Teilen Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur suspendiert.
Die Suspension wird auf 55 bis 60°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen
Dimethylsulfoxidj im Laufe von 2 Stunden zugetropft. Dann wird die Reaktionsmischung noch 10 Minuten gerührt, und anschliessend
gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung zu
und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 9 Teile 3-Carboxypyrazolanthron der Formel (5).
909811/0887
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Pyrazol· anthronen der Formel
N—:
worin X C-, /--Alkyl, C-, _^-Alkoxy oder eine Gruppe -COR, worin
R Wasserstoff, C-, _, -Alkyl, Hydroxy, C-, _g-Alkoxy, -NH?,
-NH-C-, r-Alkyl oder -NR, R„, worin R, und R„ unabhängig voneinander
je ein C-, r-Alkyl ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
dass man !-Nitroanthrachinone der Formel
HO ο
worin X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, in
aprotischen dipolaren Lösungsmitteln mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter
Temperatur zu 3-substituierten Pyrazolanthronen der Formel (1) umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man l-Nitro-2-methylanthrachinon, l-Nitro-2-äthylanthrachinon
oder l-Nitro-2-carboxyanthrachinon in N-Methyl-2-pyrrolidon,
SuIfolan oder Dimethylsulfoxid mit Hydrazinhydrat
zu 3-Methylpyrazolanthronj 3-Aethylpyrazolanthron
oder 3-Carboxypyrazolanthron umsetzt.
3. Die nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2
erhaltenen 3-substituierten Pyrazolanthrone.
909811/0867
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen
1 und 2 erhaltenen 3-substituierten Pyrazolanthrone zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, Pigmenten und Dispersionsfarbstoffen.
I1/sh . 909811/0887
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