DE2838090A1 - Verfahren zur herstellung von 3-substituierten pyrazolanthronen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-substituierten pyrazolanthronen

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DE2838090A1 DE19782838090 DE2838090A DE2838090A1 DE 2838090 A1 DE2838090 A1 DE 2838090A1 DE 19782838090 DE19782838090 DE 19782838090 DE 2838090 A DE2838090 A DE 2838090A DE 2838090 A1 DE2838090 A1 DE 2838090A1
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Athasassios Dr Tzikas
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

DR. BEPG DTrL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE Λ DR. DR. SANDMAIR Q ö ? ft ft Q ft
PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86
Anwaltsakte: 29 337 31.August 1978
CIBA-GEIGY AG Basel/ Schweiz
Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten
Pyrazolanthronen
909811/08 δ7
β· (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayer,Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
CIBA-GE!
ClBA-GElGY AG, CH-4002 Base!
1-11318/1+2/DIV
DEUTSCHLAND
Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Pyrazol-
anthronen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Pyrazolanthronen der Formel
(D
worin X C, _,--Alkyl, C, ,--Alkoxy oder eine Gruppe -COR, worin R Wasserstoff, C-, /-Alkyl, Hydroxy, C-, _g-Alkoxy, -NH2' -NH-C, _,--Alkyl oder -NR1R2, worin R-, und R„ unabhängig voneinander je ein C-, ,--Alkyl ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Nitroanthrachinone der Formel
NO2
OC0-X
-CO'
worin X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur zu 3-substituierten Pyrazolanthronen der Formel (1) umsetzt.
Als Substituent X in den Formeln (1) und (2) kommt zum Beispiel in Betracht: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy,
90981 1/0887
Formyl, Acetyl, Propionyl, Carboxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl,. Propoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Methy1-carbamoyl, N-Aethylcarbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl und N,N-Diäthylcarbamoy1.
Als Ausgangsverbindungen der formel (2) können insbesondere genannt werden: l-Nitro-2-methylanthrachinon, 1-Nitro-2-äthylanthrachinon und l-Nitro-2-carboxyanthrachinon.
Erfindungsgemäss verwendbare aprotische dipolare Lösungsmittel sind z.B.: N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, SuIfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Dirnethylacetamid, DiMthylacetamid, Acetonitril, Dimethylformamid, 3,3f-Thiodipropionitril und ferner auch Pyridin.
Die vorteilhafteste Reaktionstemperatur richtet sich nach den Ausgangsverbindungen und dem verwendeten Lösungsmittel. So kann die Umsetzung in manchen Fällen bei Raumtemperatur ausgeführt werden. Während der Umsetzung steigt die Temperatur der Reaktionsmischung im allgemeinen von Raumtemperatur auf 30° bis 40°C an. Man kann die Reaktion auch oberhalb Raumtemperatur (z.B. bei 300C) oder unterhalb Raumtemperatur (z.B. bei 5° bis 1O°C) einsetzen lassen. Als vorteilhafter Temperaturbereich für die erfindungsgemässe Umsetzung kommt etwa der Bereich von 0° bis 1000C in Betracht.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitro-2-methylanthrachinon, l-Nitro-2-äthylanthrachinon oder l-Nitro-2-carboxyanthrachinon in N-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfolan oder Dimethylsulfoxid mit Hydrazinhydrat zu 3-Methylpyrazolanthron, 3-Aethylpyrazolanthron oder 3-Carboxypyrazolanthron umsetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren entsteht wahrscheinlich intermediär das entsprechende 2-substituierte 1-Hydrazinoanthrachinon, das sofort unter Ringschluss zum
909811/08 8 7
Pyrazolanthron weiterreagiert.
Die 3-substituierten Pyrazolanthrone der Formel (1) sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Küpenfarbstoffe, Pigmente und Dispersionsfarbstoffe.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
809811/0S87
> ■ "■■ . 2838030
Beispiel 1
16,0 Teile l-Nitro-2-niethyl-anthrachinon werden in 14Ö Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon suspendiert. Die Suspension wird auf 85°G aufgeheizt, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 3,2 Teilen Hydrazinhydrat in 40 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon im Laufe von 20 Minuten zugetropft. Dann wird die Reaktionsmischung noch 5 Minuten gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filtrationsrückstand ist nichtumgesetztes Ausgangsmaterial (3 Teile). Das FiItrat wird mit Wasser versetzt und filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen. Das Nutschgut ist 3-Methyl-pyrazolanthron der Formel
(3)
T vv ·
Ausbeute: 12 Teile.
Beispiel 2
10 Teile l-Nitro-2-aethylanthrachinon werden in 50 Teilen SuIfolan bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 55°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen SuIfolan, innert 2 Stunden zügetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wassermischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 9 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der Formel
N—NH v
(4)
909811/0887 .
2838Q9Q
Beispiel 3
10 Teile l-Nitro-2-aethylanthrachinon werden in 50 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 60°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wassermischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,5 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der Formel (4).
Beispiel 4 ·
10 Teile l-Nitro-2-Mthylanthrachinon werden in 60 Teilen SuIfolan bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen SuIfolan, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/ Wassermischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,5 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der Formel (4) .
Beispiel 5
10 Teile l-Nitro-2-äthylanthrachinon werden in 60 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wassermischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,2 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der Formel (4).
909811/0887
Beispiel 6
10 Teile l-Nitro-2-äthylanthrachinon werden in 50 Teilen Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 55 bis 60°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat gelöst in 200 Teilen Dimethylsulfoxid im Laufe von 2 Stunden zugetropft. Dann wird die Reaktionsmischung noch 10 Minuten gerührt,· und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutsch^t wird mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 9 Teile 3-Aethylpyrazolanthron der Formel (4) .
Beispiel 7
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 50 Teilen SuIfolan bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 55°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen SuIfolan, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 9 Teile 3-Carboxypyrazolanthron der Formel
N-NH
COOH
(5)
Beispiel 8
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 50 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 600C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch lO Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutschgut
909811/088-7
40 . 2838030
wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,5 Teile 3-Carboxypyrazolanthron der Formel (5).
Beispiel 9
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 60 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in· 20 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidonj innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rühren, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8S4 Teile 3-Carboxypyrazolanthron der Formel (5).
Beispiel 10
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 60 Teilen Sulfolan bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen Sulfolan, innert 2 Stunden zugetropft. Dann lässt man noch 10 Minuten rührens und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 8,6 Teile 3-Carboxypyrazolanthron der Formel (5).
Beispiel 11
10 Teile l-Nitro-2-carboxyanthrachinon werden in 50 Teilen Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird auf 55 bis 60°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 4 Teile Hydrazinhydrat, gelöst in 20 Teilen Dimethylsulfoxidj im Laufe von 2 Stunden zugetropft. Dann wird die Reaktionsmischung noch 10 Minuten gerührt, und anschliessend gibt man 200 Teile einer Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 9 Teile 3-Carboxypyrazolanthron der Formel (5).
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Claims (4)

Anwaltsakte: 29 537 S U O N C rl c N ii'« · ΐν. Λ U ' ^ ^ i Ii O tί £ ιί ϋT Π. 4 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Pyrazol· anthronen der Formel
N—:
worin X C-, /--Alkyl, C-, _^-Alkoxy oder eine Gruppe -COR, worin R Wasserstoff, C-, _, -Alkyl, Hydroxy, C-, _g-Alkoxy, -NH?, -NH-C-, r-Alkyl oder -NR, R„, worin R, und R„ unabhängig voneinander je ein C-, r-Alkyl ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man !-Nitroanthrachinone der Formel
HO ο
worin X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur zu 3-substituierten Pyrazolanthronen der Formel (1) umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitro-2-methylanthrachinon, l-Nitro-2-äthylanthrachinon oder l-Nitro-2-carboxyanthrachinon in N-Methyl-2-pyrrolidon, SuIfolan oder Dimethylsulfoxid mit Hydrazinhydrat zu 3-Methylpyrazolanthronj 3-Aethylpyrazolanthron oder 3-Carboxypyrazolanthron umsetzt.
3. Die nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen 3-substituierten Pyrazolanthrone.
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4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen 3-substituierten Pyrazolanthrone zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, Pigmenten und Dispersionsfarbstoffen.
I1/sh . 909811/0887
DE19782838090 1977-09-02 1978-08-31 Verfahren zur herstellung von 3-substituierten pyrazolanthronen Withdrawn DE2838090A1 (de)

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CH73778 1978-01-24

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ES (1) ES473018A1 (de)
FR (1) FR2401915A1 (de)
GB (1) GB2003477B (de)
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