DE1645989A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Oxazolverbindungen - Google Patents

Description

OS. 1. M. MAA S DR. W. G. PFEIFFER f AT E NTAM WA IT c

46Q a MOMCHEH 23

* * UNGESS8STS. 29 - TlL 3430 jo

American Cyanamid Company, Wayne, lew Jersey, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von substituierten OxasoIverbindungen Zusatz au Patent ....... (Patentanmeldung A 48 028 ΐνα/ΐ2ρ)

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent . ... ... (Patentanmeldung A 48 028 Γ?ΐ|/Ι2ρ).

Sas Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-atyryloxaxolverbindungen durch Umsetzung von 2-Methylbenzoxmzol oder 2-Methylnaphthoxazol, das durch niedere Alkyl- oder Alkoxy· gruppen,Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan« oder nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann« mit Benzaldehyd oder Naphthalinaldehyd· der duroh niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl·, Carboxyl-, Cyan« oder -Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln und eines inerten Lösungsmittels bei Bfiokfluetemperatur unter Entfernen des Kondensationswasser aus dem Reaktlonsgemlsoh und Gewinnung des gebildeten 2-Styrylox_azols aus de· Reaktlonsgemlsoh, daduroh gekennzeichnet, daa man die Umsetzung in

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Gegenwart ein»r SuIfonaäure und einee Dialkylderivate τοπ Foraaald oder Aoetaali ait niedere* AlkylgruppendurhhfUtirt·

Uberraeohenderweiee würde aus gefunden, daS aan dl» Kombination der ketalytiach wirkaaaen MIttel durch einen Katalysator eraetsen kann, der au· eines JUwonlu·- oder AaIn«als einer Arylaulfonaäure beeteht, _: 7

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laoh de« erflndungagealSen Verfahrao wird ein Molteil dee Methyl-

alt wenig· tan· 1 Mol teil de· Aldehyde In eine· Inerten Löaungaalttel In Gegenwart το η etwa 10 bis 15 % elnea Aaeonlua- oder Aalnaalaea einer ArylaulfonaÄure, beaogen auf daa Gewloht der Beaktlonatelinehaer, während einer geeigneten Zeitdauer uageaetst, Daan wird die Beaktloneaiaohung In Waeaer gegoeaen, ua daa Produkt auasufXIlen.

FBr die Uaaetsung benOtlgt aaa alndcatena 1 Mol Aldehyd pro Mol Oxasol, berorxugt wird Jedooh tin UberaohuS, d· h. von etwa 10 bia 50 %, voriugawelae von etwa 10 bla 30 % ttber die etöohioaetrlaoh erforderliche Menge verwendet. Höhere UberaohUaee er* geben kein« weitere Verbeaaerung des Verfahrene und alnd unwlrt-•ohaftlloh·

ΊΑ· öaaetaung wird bei RUokflueteaperatur, d_o h, bei« Siedepunkt de· LOaungaalttel· oder des im Anfange«baohnitt de· Verfahrene gebildeten Axeotropa aua Waeaer und Löaungaelttel durohgefOhrt· Während dea ROckflulaledens wird daa Waaaer, daa bei der üeeetsung

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gebildet wird und in den RUokfluidaapf enthalten let, Ια elatr gtelgoβten Fall· «ofgefangen. DIt Bildung τοη Wa·β ex let ein Ansel ohen dafür, da· die Beektlon ablauf t, und dft« Ende der Wasserblldung selgt an, daS die Uasetsung beendet let. Zur Erilelung befriedigender Ergebnisse 1st ·· erforderllon· dft« Wasser 1« MaJe aeiner Bildung aas der Beektlon·« ■ieohung su entfernen. Sie für vollständige DeseUung erforderlion· Seit hängt In gewissen AusaaJ von dt« jeweilig« leektloas· tellnehaera, tee υ ervenieten Luaungealttel, der Eflokflulteap*- ratur, der Oröie dta AnMtsee und ί·χβ;1·1·βηβο *^b* ²^* <*^^ kann daher eel Durohftthrtuig der Oneetiung ta technleohen MeSetae etva Ιθ - 30 Stunde© and bei Durchführung in Leboratorlaatentetnb etva 5 ble 8 Stunden betregen, trenn «en beieYlelevele· et«· 3000 f BeeJttlonetellneojier alt Xylol el· LOetmgeslttel τβητβη* det und die Mokflttietenperetar während der Indabeohnitte 163⁰O erreloht, beträgt die Beektloneseit «tt« 5,5 Standen·

2u dem ArylettlfoneÄuren, die tor Herstellung der Anewnitei- oder Aalneelie für dl· erfindungegeeäfen Sveoke Terwenaet verde· kSnnem« genOren belepielewelee aneubstitulerte und C|- Uo C^Q-eikylaubetituierte B#mo1- and «ephthalineMlfonelnren. linseine Beispiele für solohe Sturen sind Bensoleulfonsänre \ P-Tblttolsttlfonsäure, Xylolemlfoaeäure, Ootadeoylbenioleulfoneture, leshtb^lns«lfoneäar· «nd ootjl-, dodeoyl- und hexedeoyleubeUtuierte lepntfaellneVlfosisäuren. Vorsugsvelee Tcrvendet asm j ede oh elae ArylsaUonsmtr· alt einen Alkyleubetltoentsa, deessn QrMe smeretoht. an der Terblndung oberflächenaktiv» Uceaeohnften an verleiheB₉ ta

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dadurch daß Genamtverfahrea besondere Im Hinblick auf die Isolierung des Produkte in hoher Qualität weiter verbessert wird» Der jeweilige Typ von Aryleulfonsäure ist jedoch nicht kritisch, wenn nur die günstige Wirkung als Katalysator für die Umsetzung in Betracht gezogen wird« Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren ohne Alkyleubetituentenzeigen als Salze, falls überhaupt, nur geringe (Jrenzflächenaktivltät. Merkliche oberflächenaktive Wirkungen setzen etn, wenn la den Ring ein Alkyleubetituent mit 3 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen eingeführt wird« Besondere gute Eigenschaften ergeben sich, wenn der Alkylsubstituent etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweist. Für die erflndungsgemäSen Zwecke ist DodecyXbenzolsulfonsäure die bevorzugte Alkylarylsulfonsäure wegen der oberflächenaktiven Eigensohaften des katalytisch wirksamen Salzes.

Die Überlegenheit de· erfindungogemäflen Verfahrene wird la folgenden an der Umsetzung von Benzaldehyd mit 2-Methylnaphthxazol erläutert, ohne daß eine Beschränkung der Erfindung auf diese bestimmte Umsetzung beabsichtigt wirdo Nach bekannten Arbeit·- weisenwird bei Durchführung der Umsetzung in Xylol in Gegenwart von Zinkohlorid selbst bei Erwärmen während einer Zelt von über 40 Stunden nur eine 10 jS-ige Ausbeute an Produkt erhalten« In ähnlicher Weise wird in Toluol mit Jod als Katalysator nach 24-etUndigem Erwärmen eine Ausbeute von weniger als IO % erhalten. In Xylol mit Dioethylformamld als Katalysator wird selbst nach 49 Stunden Jengen Erwärmen kein Produkt erhalten.

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In Xylol mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wird nach 49 Stund so. eine Ausbeute von nur 22 % erhaltene Iq Xylol mit einer Kombination aus Dimethylformamid und p-Toluolsttlfonsäurβ als Katalysator kann eine Ausbeute von 90 f> oder mehr erhalten werden, die zur Erzielung solcher Ausbeuten erfordern oben Reaktionszeiten liegen jedoch bei 40 Stunden«, Ferner ist das Produkt durch Verunreinigungen verunreinigt» die duroh Waschen mit Wasaer nicht entfernbar sind« Zur Erzielung *des hohen Hades an Beinheit, das für die Hauptvervendung des Produkts, d. h„ als optischer Aufheller^ gewünscht wird, müssen daher langwierige und/oder aufwendige fleinigungsmaSnahmen angewandt werden»

Dagegen fuhrt das erfindungegemSSe Verfahren zu Ausbeuten von 90 % oder mehr in einer Zeit von nur 5 bis 6 Stunden« Ferner sind nach dem erfindungsgemäeen Verfahren Produkte erhältlich (bei Verwendung einer Sulfonsäure vom. Detergenetyp zur Herstellung des Katalysatorsalzes)« in denen die vorhandenen Verunreinigungen so beschaffen sind, daß sie zur Erzielung des gewünschten HaSts an Reinheit zur Verwendung der Produktejals optlsohe Aufheller leicht durch Wasohen mit Wasser entfernbar sind«

Wenn fexner bei den bekannten Verfahren das Produkt durch Eingießen in Wasser abgetrennt wird„ sind 72 Stunden erforderlich, bevor sich das Produkt aus der Misohung in filtrierbarer Form abscheidet₈ während bei dem erfindungsgemäSen Verfahren diese Abtrennung in nur 9 Stunden erreicht wirdο

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Zu den Vorteilen der Erfindung gehören al so hohe Ausbeuten, erhöhte Produlctrelnhelt, kürzere Reaktionszeiten und eine stark verhinderte Zeit für die Produktgevlnnung ·αβ der In Wasser gegossenen Misohung«

Wie bereite erwähnt wurde, finden die erfindungsgemäa erhältlichen 2->Styrylox azoverbindungen wichtige Anwendung ale optische Auf· heller für eine Reihe von sowohl natürlichen als auch synthetischen textlien Stoffen, zum Beispiel Baumwolle, Volle, Seide, Hj]Pn, Polyester und dergleichen«, Sie hellen ferner eine Seihe von synthetischen Kunststoffen sowohl in Form von Geweben als auch in fester Pom wirksam auf, zub Beispiel Polyacrylate, Polyvinylhalogenide und dergleichen. Damit aufhellende Mittel voll wirksam sind, müssen sie bekanntlich hohe Reinheit aufweisen. Ein besonder rer Vorteil des erflndungsgemSeen Verfahrens liegt darin, dafl Produkte mit geeigneter Reinheit für solche Zwecke ohne Anwendung von langwierigen und/oder aufwendigen Reinigungemethoden erhalten wer den ο

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie su beschränken. Teile beziehen sich auf das Gewicht·

Beispiel 1 Herstellung von 2-Styrylnaphth fi>. t-dJoxazoi ^%

( technischer

407 Teile 22 £»iges Ammoniak (5#26 Mol) wurden zu einer Mischung von 1450 Teilen Xylol und 1268 Teilen iDdeoylbensolsulfonsäure

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C,89 Hol) gegeben, während die Temperatur unter Ao⁰C gehalten wurde. Dann wurden 1354 T_eile Benzaldehyd (f2,8 Mol) und 1736 Teile i-Aoetamido-2-naphthol (8,65 Hol) zugesetzt, und die gesamte Misohung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt« wobei Wasser azeotrop entfernt wurde. Der Rüokfluß setzte bei etwa 90⁰C ein, und die Temperatur stieg allmählich biß zu einer Konstant siedenden Misohung von i6o bis 16>°C an. Das RUokflufleieden wurde 28 Stunden lang fortgesetzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Reaktionemiochung wurde auf 90 - 95⁰C abgekühlt und in 24 250 Teile Wasser gegossen. He erhaltene Mischung wurde dann 9 Stunden lang gerührt, worauf das Produkt abfiltriert und alt Wasser gewaschen wurde. Haoh Trocknen bei 8o°C wurden 209*Teile (89,6 % Ausbeute) hellgelber Kristall· mit einer Reinheit von 99.0 % (F. 127 - 128⁰O) erhalten.

Beispiel 2
Herstellung; von 2-Sty^Lnaphth Eg. 1-dloxaxol

Eine Misohung aus 134 Teilen Xylol, 12,6 Teilen DodeoylbenzolsulfoneSure (0,04 Mol) und 127.2 Teilen Benzaldehyd 0,2 Mol) wurde »it 234 Teilen eiher^iSsung vorsetzt, die i Teile Aaaonlumdodeoylbenzoleulfonat (0,32 Mol), 30,7 Teile Aamoniumxylolsulfonat (0,15 Mol), 17*4 Teile Aomoniumsulfat und 75,9 Teile Wasser enthielt., Dann wurden I6o_v8 Teile i-A_oetamido-2-aaphthol (0,8 Mol) zugegeben, und dio gesamte Misohung wurde auf RUokflufiteaperatur erwärmte Der RÜckflud setzte bei 98°C ein, und die Temperatur stieg allafihlicL bis zu einer konstant siedenden Hisohung von 163⁰C an, Bas^ückfluisieden wurde unter

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azeotrop ar Entfernung vosi VJa a β ar 5,5 Stunden foj%eeetzt. Sann wird« die Reaktionemiechuiifc auf 90 bis 95⁰C abgekühlt und in 2400 Teile Wasser gegossen. Sie erhaltene Mischung wurde 9 Stunden lang g (β rühr to Sas Produkt wuide abfiltriert, eneohlleflend alt Wasser gevasohen und bei 80⁰C getrocknet. Sas Produkt (93,4 % Ausbeute) war dasselbe vie in Beispiel to

Ϊ Beispiel 3

Herstellung von 2-StyrylnaphthJ2.i-dioxasol

Eine Lusung von 33.5 !«ilen Xylol und 26,2 TellemSodeoylbenzolsulfonsSure (0,08 Mol) wurde voreiohtig alt 5,85 Zellen Siäthyl« aain (0,08 Mol) versetzt, db die exotherme Reaktion bei 45 - 5O⁰O au haltea, war Außenkühlung erforderlioho Slese LOsung wurde alt 3.0 Teilen Sodeciylbenzolsulfonsäure (0,009 Moli, 40,2 Teilen !-Aoetaaldo-2-naiithol (0_e2 Mol) und 31,8 Teilen Benzaldehyd (0,3 Mol) versetzt. Sie Mleohung wurde 8,5 Stunden auf Rttck« fluSteapiratur erwärmt, während Messer azeotrop entfernt wurde. Dar Rückfluß setzte bei 132⁰C ein und stieg allmählich zu einer konstant siedenden Mleohung von 166°C an₀ Sie Mleohung wurde auf 90 - 95°0 gekühlt und in 600 Teile Wasser eingegossene Sie erhaltene Miaohung wurde alt wässriges Natriuahydroxyd auf pH 9,0 bis 9,5 eingestellt und 16 Stunden lang gerührt. Sann wurde daj Produkt abfiltriert, »It Hneser gewasehen und getrooknet (Ausbeute 82,4 %).

Bei spiel 4

Herstellung vou 2«-(p»Cblogstyrjrl)naphthfe.T-dJoxazol laoh der Arbeltewalet von Beispiel 1 wurden 155 TsIle (f,1 Mol)

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p-Chlortosßzaldehyd mit 183 Tellea (1,0 KoI) 2-Methylnaphth [2, 1-dJ-oacaaol ur:ig©sststo Das Pro<!iik% 2«(p-Ohlorstyryl )naphth£2,1-dj-ozaaol Hurd« in 8f Jg Ausbeute als leuchtend gruoJLleh-gelljer fcrletalliner Featatof Γ exhalten (P, 18i « !82,5⁰Oo

Belaplele 5 - 9

Haeh der Arbeitsweiße yon Beispiel 1 wurde eine Reihe von anderen Versuchen durchgeführt,, Sie Auigaageatoffβ und Produkte ilnd In Tabelle 2 aufgeführt.

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Claims (1)

1. P a t»n tauet; r η ο h

   Waltere Ausbildung de· Verfahrene nach Patent _o «.·· ··» (Patentanaelduag A 48 028 IV 4/?2p) zur Herstellung von 2«Stjryloxasolverbindungen durah Umeetzung von 2-Methylbnazoxtxol oder 2~Methy!naphth;;xa*ol, da· duroh niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen. Hydroxyl-, Oarboxyl-, Cyan· Hltrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, alt Ev&saldehyd oder Haphthallnaldehyd, dex durch nieder« Alkyl« oder Alkoxygruppen, Hydroxyl·, Carboxyl-, Cyan- oder Iltrogruppen oder Halogenatoae eubetituiert sein kann, in uegtnvart von rasseravspaltecden Kitteln und elnee inerten LBsungsalttele bei RUcl:fluflteeperatur unter Snt· fernen des KondeneatlonovasserH auβ den Heaxtionegeaieoh und Gewinnung dee gebildeten 2»Styxyloxasols aus dea ridaktionngerilsch, wobei die. Uasetsung in Gegenwart eli^er Sulfonsäure und eines Dialkyldr.rlvate von Fomaaid oder Aoetasld alt niederen A3.kylgrupren durchgeführt wird, dadurch gekennζ«lohnet, duo aan das Veriuhren in Gegenwart eines Aaaoniun- oder Aa.Vnealzee ©Inrr Axyleulf or säure durohftthrt.

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