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Verwendung von Azolverbindungen als optische Aufhellmittel Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen Azolverbindungen der allgemeinen
Formel
worin R1 und R2 je einen Benzolrest, Ra einen in der durch die Valenzstriche angegebenen
Weise mit dem Azolring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest und X die Ergänzung
zum Azolring bedeuten, oder deren Quaternierungsprodukten als optische Aufhellmittel
für organische Materialien.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden, neuen Azolverbindungen der Formel
(2) können Thiazolverbindungen (X = S), Oxazolverbindungen (X= O) oder Imidazolverbindungen
sein. Die Imidazolverbindungen enthalten als Gruppe X entweder eine -NH-Gruppe oder
eine Gruppe
worin A einen Substituenten, z. B. eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkenyl- oder
Oxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest wie Benzyl
bedeutet. Der Benzol- oder Naphthalinring R" ist mit dem Azolring in der durch die
Valenzstriche angegebenen Weise kondensiert, d. h., 2 Kohlenstoffatome sind zugleich
Ringglieder des aromatischen und des heterocyclischen Ringes.
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Die Reste R1 und R3 können als weitere Substituenten enthalten: Alkylgruppen
wie Methyl, äthyl, Isopropyl, tert. Butyl, Alkoxygruppen wie Methoxy oder Athoxy,
Halogenatome wie Chlor, oder Nitrilgruppen. Ferner können sie eine Phenylgruppe
oder eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl oder saure wasserlöslichmachende Gruppen
wie Carbonsäure-und Sulfonsäuregruppen enthalten. Der Rest R2 stellt vorzugsweise
den Phenylenrest der Formel dar.
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Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Azolverbindungen der Formel (1) lassen sich herstellen,
indem man Verbindungen der Formel
worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, R3 einen Benzol- oder Naphthalinrest,
an Welchen die Gruppen 02N - und - OC - X - in Nachbarstellung gebunden sind, und
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe
bedeutet, wobei A z. B. ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkenyl-
oder Oxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest wie
Benzyl darstellt, mit reduzierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäureester, Carbonsäurethioester
oder Carbonsäureamide der Formel (2) können erhalten werden durch
Umsetzung
von Carbonsäurehalogeniden, vorzugsweise Carbonsäurechloriden der Formel R1 - CH
= CH - Rs - CO - Halogen (3) worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit
Oxy-, Merkapto- oder Aminobenzolen oder -naphthalinen, die in Nachbarstellung zum
soeben erwähnten Substituenten eine Nitrogruppe enthalten.
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Die Säurehalogenide der Formel (3) lassen sich in üblicher Weise aus
den entsprechenden Carbonsäuren, z. B. der bekannten Stilben-4-carbonsäure der Formel
herstellen.
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Als reduzierendes wasserabspaltendes Mittel für die Herstellung der
Azole aus den Nitroverbindungen der Formel (2) kann mit Vorteil ein Gemisch aus
Zinn(2)-chlorid und Salzsäure verwendet werden.
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Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel,
z. B. Sithylenglykolmonomethyläther.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azolverbindungen der Formel (1)
lassen sich auch herstellen, indem man aus Verbindungen der Formel
worin R1 und R2 die eingangs angegebene Bedeutung haben, R3 einen Benzol- oder Naphthalinrest,
an welchen - HN - und - X - in Nachbarstellung gebunden sind, und X ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom oder eine Gruppe
bedeutet, wobei A z. B. ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkenyl-
oder Oxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest wie
Benzyl darstellt oder, sofern der an H - gebundene Substituent von R3 Stickstoff
enthält, deren Salzen, Wasser abspaltet und so den Azolring schließt.
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In den Verbindungen der Formel (5) kann entweder die - HN-Gruppe
an die - OC-Gruppe und die - X-Gruppe an das H-Atom oder umgekehrt die - HN-Gruppe
an das H-Atom und die -Gruppe an die - OC-Gruppe gebunden sein. Es kommen somit
folgende Ausgangsstoffe der Formel (5) in Betracht: Im Rest R3 durch eine o-ständige
Oxygruppe (X = 0) weitersubstituierte Carbonsäureamide der Formel
oder an Stelle der Oxyverbindungen die entsprechenden Merkaptoverbindungen (X =
S),
im Rest R3 durch eine o-ständige H2N-Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureester
(X = 0) der Formel
oder an Stelle der Ester die entsprechenden Thioester (X = S), im Rest R3 durch
eine o-ständige
Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureamide der Formel
im Rest R3 durch eine o-ständige H2N-Gruppe weitersubstituierte Carbonsäureamide
der Formel
In den Formeln (6) bis (9) haben R1, R2, R3 und A die angegebene Bedeutung. Wenn
A ein Wasserstoffatom darstellt, ergeben sich nach den Formeln (8) und (9) die gleichen
Carbonsäureamide.
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Auch die Verbindungen der Formeln (5) bzw. (6) bis (9) lassen sich
nach üblichen, an sich bekannten Methoden herstellen, z. B. aus Säurehalogeniden
der Formel (3) oder den entsprechenden Säuren und Aminoarylverbindungen der Formel
Je nach Art der Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen entstehen hierbei die Carbonsäureamide
oder die Carbonsäureester bzw. -thioester.
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Wenn der an H - gebundene Substituent von R3 Stickstoff enthält,
so daß die Verbindungen ein basisches Stickstoffatom aufweisen, was bei den Verbindungen
der Formeln (7), (8) und (9) zutrifft, so können an Stelle der freien Basen auch
Additionssalze mit Säuren, vorzugsweise die Chloride dieser Basen, verwendet werden.
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Die Wasserabspaltung aus den Verbindungen der Formel (5) erfolgt
zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur.
Mit Vorteil wird ein wasserabspaltendes Mittel
verwendet. Als Beispiel
für ein solches sei Zinn(2)-chlorid und als Beispiel für ein inertes Lösungsmittel
Athylenglykolmonomethyläther genannt.
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Ferner seien als wasserabspaltende Mittel auch Zinkchlorid sowie
Poly- und Pyrophosphorsäuren erwähnt.
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Schließlich kann man für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Azolverbindungen der Formel (1) an Stelle der Acylverbindungen der Formel (5) auch
die entsprechenden Gemische aus Carbonsäuren der Formel R1CH = CHR2COOH (11) und
Aminoarylverbindungen der Formel
verwenden, worin R1, R2, Rs und X die angegebene Bedeutung haben, und ohne Abscheidung
von Zwischenprodukten der Formel (5) die Kondensation und den Ringschluß ausführen.
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In Imidazolverbindungen der Formel (1), deren Imidazolringe am einen
Stickstoffatom ein Wasserstoffatom enthalten (A = H), können gewünschtenfalls an
dieser Stelle noch die schon erwähnten Substituenten eingeführt werden, indem man
diese Verbindungen mit alkylierenden, alkenylierenden, oxyalkylierenden oder aralkylierenden
Mitteln behandelt. Weiterhin können die Azolverbindungen auch sulfoniert oder, sofern
sie tertiäre quaternierbare Stickstoffatome enthalten, in quaternäre Ammoniumverbindungen
z. B. Imidazoliumverbindungen, umgewandelt werden.
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Herstellung einzelner erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen
Imidazolverbindung der Formel (20) 6,05 Teile Stilben-4-carbonsäurechlorid werden
mit 3,4 Teilen o-Nitroanilin während 2 Stunden bei 140"C verrührt. Man fügt 50 Teile
Dimethylformamid hinzu, kühlt auf Zimmertemperatur und fällt die Verbindung der
Formel
mit 100 Teilen Wasser. Man nutscht und wäscht mit 50 Teilen Wasser nach und erhält
so ungefähr 8,5 Teile gelbe Kristalle, die bei 167 bis 168"C schmelzen.
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4 Teile der obigen Verbindung der Formel (28) werden in 150 Teilen
Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und bei 80"C mit 11 Teilen Zinn(2)-chlorid,
das in 20 Teilen 360/oiger Salzsäure gelöst ist, versetzt.
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Man rührt 3 Stunden bei 110"C nach und versetzt dann die Lösung mit
400 Teilen 100/oiger Natriumhydroxydlösung, wobei die Verbindung der Formel (20)
in Form leicht gelber Kristalle ausfällt.
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Ausbeute: etwa 3,3 Teile.
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Ein viermal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt
schmilzt bei 267,5 bis 268,5"C und zeigt folgende Analysendaten: C21H16N2.
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Berechnet ... C 85,11, H 5,44, N 9,34; gefunden ... C 84,81, H 5,41,
N 9,38.
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Imidazolverbindung der Formel (21) 15,8 Teile 1,2-Diaminonaphthalin,
22,4 Teile Stilben-4-carbonsäure, 80 Teile Glycerin und 0,5 Teile Borsäure werden
unter Stickstoffstrom 1 Stunde bei 100 bis 1100 C verrührt. Die Temperatur wird
nun während einer Stunde auf 200 bis 210"C gesteigert und weitere 5 Stunden bei
der gleichen Temperatur gehalten. Man kühlt auf 1000 C und versetzt die Mischung
mit 200 Teilen Wasser, wobei das Produkt der Formel (21) in Form gelber Kristalle
ausfällt.
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Nach viermaliger Umkristallisation aus Alkohol Wasser schmilzt das
Produkt bei 220"C und zeigt folgende Analysendaten: CwHlsN2.
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Berechnet... C 86,67, In 5,24, N 8,09; gefunden ... C 86,56, H 5,08,
N 8,03.
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Imidazolverbindung der Formel (22) 15 Teile Stilbenylbenzimidazol
der Formel (20) werden in 150 Teilen absolutem Alkohol, der 1 Teil Natriumhydroxyd
enthält, gelöst und bei 75"C während 1/2 Stunde mit 10 Teilen Allylbromid versetzt.
Man rührt 1 Stunde weiter und versetzt die Lösung hierauf mit 500 Teilen Wasser,
wobei das Produkt der Formel (22) in Form gelblicher Nadeln ausfällt. Ausbeute:
etwa 17 Teile. Schmelzpunkt: > 330"C.
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Ersetzt man das Allylbromid durch die entsprechende Menge Benzylchlorid,
Äthylenchlorhydrin, Glycerinchlorhydrin oder Dimethylsulfat, so erhält man die entsprechenden,
am Stickstoff substituierten Benzimidazole.
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Imidazolverbindung der Formel (29) 15 Teile der Imidazolverbindung
der Formel (20), 22 Teile p-Toluolsulfosäureäthylester und 50 Teile Äthylenglykol
werden 1 Stunde bei 150"C verrührt.
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Dann kühlt man auf Raumtemperatur (etwa 18"C), versetzt mit 80 Teilen
Alkohol und nutscht das Produkt der Formel (27). Ausbeute: etwa 25 Teile.
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Schmelzpunkt: 273 bis 274"C.
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C30H2sO3N2S.
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Berechnet ... C 72,53, H 5,68; gefunden ... C 72,40, H 5,44.
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Oxazolverbindung der Formel (12) 6,5 Teile Stilben-4-carbonsäurechlorid
und 3,5 Teile o-Nitrophenol werden während 5 Stunden bei 110 bis 120"C im Stickstoffstrom
verrührt. Man fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu, kühlt auf Zimmertemperatur und
fällt die Verbindung der Formel
mit 100 Teilen Wasser. Man nutscht und wäscht
mit 100 Teilen Wasser
nach. Man erhält so ungefähr 8 Teile gelbes Produkt, das bei 230"C schmilzt.
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4 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther
gelöst und bei 80"C mit 15 Teilen Zinn(2)-chlorid, das in 28 Teilen 360/oiger Salzsäure
gelöst ist, versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 1100 C nach und versetzt dann die
Lösung mit 400 Teilen 1001obiger Natriumhydroxydlösung, wobei die Verbindung der
Formel (1) in Form hellgelber Kristalle ausfällt. Ausbeute: etwa 3,5 Teile.
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Ein zweimal aus Alkohol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt
bei 196,6 bis 197,2"C und zeigt folgende Analysendaten:
C2lH1sON.
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Berechnet ... C 84,82, H 5,09, N 4,71; gefunden . . C 84,60, H 5,03,
N 4,68.
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Oxazolverbindung der Formel (15) 3,3 Teile 1 -Oxy-2-amino-4-tert.
- butylbenzol werden mit 4,9 Teilen Stilben-4-carbonsäurechlorid während 1 Stunde
bei 100"C in 50 Teilen Xylol verrührt. Man kühlt auf Zimmertemperatur, nutscht die
ausgefallene gelbe Substanz und wäscht mit 50 Teilen Benzol nach. Man erhält so
ungefähr 7,5 Teile der Verbindung der Formel
die bei 182 bis 183"C schmilzt. 5 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther
gelöst, mit 30 Teilen 360/oiger Salzsäure, die 2 Teile Zinn(2)-chlorid enthält,
versetzt und 3 Stunden bei 110"C verrührt. Nach dem Erkalten wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, mit Natriumhydroxydlösung versetzt und das ausgefallene Produkt genutscht.
Man erhält ungefähr 4,5 Teile der Verbindung der Formel (15), die bei 70 bis 71"C
schmilzt. Ein viermal aus Alkohol-Wasser-Gemisch umkristallisiertes Analysenprodukt
schmilzt bei 74,6 bis 75,2"C und zeigt folgende Analysendaten: C2ãH230N Berechnet
... C 84,95, H 6,56, N 3,96; gefunden ... C 84,68, H 6,42, N 4,14.
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Es sind zwar aus der französischen Patentschrift 1148 166 sowie der
österreichischen Patentschrift 196 343 bereits Benzazolringe enthaltende Verbindungen
mit optischer Aufhellwirkung bekanntgeworden. Die mit den dort offenbarten Verbindungstypen
erzielten Aufhelleffekte sind jedoch so gering, daß sie den derzeitigen Anforderungen
kaum noch genügen.
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Wie gefunden wurde, lassen sich überraschenderweise auch mit Benzazolderivaten
ausgezeichnete Aufhelleffekte erreichen, vorausgesetzt, daß bestimmte - obenstehend
näher definierte - Strukturmerkmale im Molekül vorhanden sind.
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Als Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Azolverbindungen
der Formel (1) seien folgende aufgeführt:
Erfindungsgemäß können die neuen Azolverbindungen der Formel (1) als optische Aufhellmittel
für organische Materialien der verschiedensten Art, z. B. für plastische Massen,
Harze, Lacke und Fasermaterialien, verwendet werden. Vor allem erweisen sich die
neuen Azolverbindungen als wertvoll für das Aufhellen von synthetischen Fasern.
So ergeben die Oxazolverbindungen der Formel (1), z. B. diejenigen der Formel
worin R3 die angegebene Bedeutung hat, beispielsweise auf Polyesterfasern und die
Imidazolverbindungen der Formel (1), z. B. diejenigen der Formel
worin R3 und A die angegebene Bedeutung haben, A beispielsweise ein Wasserstoffatom
darstellt, insbesondere auf Polyacrylnitrilfasern nach den üblichen, an sich bekannten
Methoden angewendet, besonders wertvolle Aufhellwirkungen. DieAufhellmittel können
auf den Fasern zweckmäßig aus wäßrigen Bädern bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen
50 und 903 fixiert werden. Gegebenenfalls, z. B. wenn die Azolverbindungen sich
in den Behandlungsbädern nicht ohne weiteres in feine und gleichmäßige Verteilung
bringen lassen, können Dispergiermittel angewendet werden.
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Ferner können erfindungsgemäß die neuen Azolverbindungen der Formel
(1) den optisch aufzuhellenden Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt
bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien,
Bändern oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse,
z. B. in einer solchen eines linearen synthetischen Polyamids, lösen oder fein verteilen.
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Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Azolverbindungen,
bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,010/o kann
ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden.
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Mengen von mehr als etwa 3% erweisen sich im allgemeinen zwar nicht
als nachteilig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile.
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Weiterhin können erfindungsgemäß die neuen Azolverbindungen auch
wie folgt als Aufhellmittel verwendet werden: a) In Mischung mit Farbstoffen oder
als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten.
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Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
b) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azolverbindungen können beispielsweise auch
den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.
c) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den
zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel
zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten.
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Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln,
wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten
Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit
höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfaten, Alkylarylsulfonsäuren
oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren.
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Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther,
die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen
ableiten.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 50 Teile Polyacrylnitrilfasergewebe werden in einem Bad
aus 1500 Teilen Wasser, 2 Teile 850/oiger Ameisensäure, 0,01 Teil der Imidazolverbindung
der Formel
während 30 Minuten bei 85 bis 95 behandelt, dann gespült und getrocknet. Das so
behandelte Material ist weißer als dasjenige, welches ohne den Zusatz der Imidazolverbindung
behandelt wird.
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Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn man an Stelle der Imidazolverbindung
der Formel (20) eine
der beiden nachstehenden Imidazolverbindungen llorxxlon r1 Pt
'
Ebenfalls einen Aufhelleffekt erhält man auf Polyacrylnitrilfasern, wenn man in
diesem Beispiel an Stelle der Imidazolverbindung der Formel (20) die Verbindung
der Formel
verwendet.
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Optische Aufhelleffekte erhält man auch bei Verwendung des Kunstgarnes
aus thermostabiler Polyvinylchloridfaser.
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Beispiel 2 Baumwolle, Acetatseide oder Polyamidfasern werden bei
einem Flottenverhältnis von 1 : 30 während l/o Stunde mit 5 Teilen Seife im Liter
Liter bei 50 gewaschen, wobei die Seife 0,10/o der Imidazolverbindung der Formel
(21) enthält. Dann wird gespült und getrocknet. Die so behandelten Materialien sind
weißer als diejenigen, welche ohne den Zusatz der Imidazolverbindung behandeltwurden.
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Beispiel 3 Man behandelt 100 Teile eines Gewebes aus Polyesterfasern
aus Terephthalsäure und Äthylen-
glykol, z. B. »Terylene«, während einer Stunde bei
60 bis 90° in einem Bad folgender Zusammensetzung: 3000 Teile Wasser, 6 Teile Ameisensäure
85°l0, 0,7 Teile der weiter unten beschriebenen Oxazolverbindung der Formel (1),
spült und trocknet.
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Das so behandelte Material hat einen höheren Weißgehalt als dasjenige,
das sonst gleich, jedoch ohne den Zusatz der Oxazolverbindung behandelt wird.
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Beispiel 4 100 Teile Polyäthylen werden auf einem warmen Kalander
zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden 0,08 Teile der Azolverbindung
der Formel
und 0,5 Teile Titandioxyd eingearbeitet. Die vom Kalander abgelöste Folie wird dann
zwischen 130 bis 135- heißen Stahlplatten gepreßt, um eine beidseitig glatte Oberfläche
zu erhalten.
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Die so gewonnene, opake Polyäthylenfolie besitzt einen wesentlich
höheren Weißgehalt als eine Folie, welche die Azolverbindung nicht enthält.
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Beispiel 5 Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator,
2 Teilen Titandioxyd, 59 Volumteilen
Dioctylphthalat und 0,08 Teilen der Azolverbindung
der Formel (15) oder der Azolverbindung der Formel
wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene
opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine
Folie, welche die Azolverbindung nicht enthält.