DE1273479B

DE1273479B - Verfahren zum optischen Aufhellen von polymeren Stoffen

Info

Publication number: DE1273479B
Application number: DEI22762A
Authority: DE
Inventors: John Reginald Atkinson; Sidney Hartley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-12-04
Filing date: 1962-12-03
Publication date: 1968-07-25
Also published as: NL286291A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/MWW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D061

C07d

12 ρ-10/05

P 12 73 479.1-43 (122762)'

3. Dezember 1962

25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft die Verwendnng von Triazinverbindungen, die durch bestimmte polycyclische Arylreste substituiert sind, zum optischen Aufhellen von polymeren Stoffen.

2,4 - Dich lor-1,3,5 -triazine, die in der 6-Stellung einen polycyclischen Arylkern tragen, werden durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit geeigneten polycyclischen aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid, hergestellt. Es wurde festgestellt, daß derartig substituierte 2,4-Dichlortriazine mit Verbindungen umgesetzt werden können, die aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. Amine, Alkohole und Mercaptane, und man hierbei Triazinverbindungen erhält, in welchen eines oder beide Chloratome gegen z. B. substituierte Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Alkylthiogruppen ausgetauscht sind. Derartig substituierte Triazinverbindungen sind wertvolle optische Aufheller für Textilgut.

In der deutschen Patentschrift 877 938 und in den entsprechenden USA.-Patentschriften 2 232 871 und 2 325 803 ist die Herstellung von Dihalogentriazinylverbindungen beschrieben, welche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden. In den genannten Patentschriften ist angegeben, daß diese Verbindungen zum Färben von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, ölen und Wachsen verwendet werden können, wodurch eine Fluoreszenz erzielt wird, so daß die betreffenden flüssigen Kohlenwasserstoffe durch die Farbgebung gekennzeichnet werden können. Aus diesen Patentschriften ist jedoch nicht zu entnehmen, daß die aus den dort beschriebenen Produkten hergestellten Verbindungen als optischer Aufheller für Polymere verwendet werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum optischen Aufhellen von polymeren Stoffen durch Triazinverbindungen, mit dem Kennzeichen, daß Triazinverbindungen der allgemeinen Formel

N N

verwendet werden, in welcher A ein polycyclischer, aromatischer Rest mit mindestens drei kondensierten Ringen, die gegebenenfalls nichtchromophore Substituenten tragen können, R₁ ein Chioratom, eine substituierte Aminogruppe. eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe. eine Aryloxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylthiogruppe und R₂ Verfahren zum optischen Aufhellen von polymeren Stoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

John Reginald Atkinson, Sidney Hartley, Manchester, Lancashire (Großbritannien) Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 4. Dezember 1961 (43 243)

eine substituierte Amino-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine Aryloxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylthiogruppe ist.

Als polycyclische aromatische Reste seien insbesondere Pyren-, Anthracen-, Acenaphthen- und Chrysenreste erwähnt.

Als substituierte Aminogruppen können Arylaminogruppen erwähnt werden, wie die Phenylaminogruppe, deren Phenylkern einen oder mehrere Substituenten tragen kann, wie Methyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureoder andere nichtchromophore Gruppen, und deren am Stickstoffatom stehendes Wasserstoffatom gegen eine niedrigmolekulare Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppe, ferner Alkylaminogruppen, wie Methylamine-, Dimethylamine-, Äthylamino-, Diäthylamino-, n-Butylamino- oder Diisobutylaminogruppen, oder substituierte Alkylaminogruppen, wie /J-Hydroxyäthylamino-, bis-(/^-Hydroxyäthyl)-amino-, /i-Acetoxyäthylamino- oder Hydroxypropylaminogruppen ausgetauscht sein kann.

Als Alkoxygruppen können Methoxy- und Äthoxygruppen und als substituierte Alkoxygruppen /i-Hydroxyäthoxygruppen erwähnt werden. Zu den Aryloxygruppen gehören Phenoxy- und Kresoxygruppen. Als Alkylthiogruppen können Methylmercaptogrup-

809 517/537

pen und als substituierte Alkylthiogruppen Carboxymethylmercaptogruppen erwähnt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendedenden Verbindungen, in denen R₁ ein Chloratom oder eine substituierte Aminogruppe und R₂ eine substituierte Aminogruppe ist, können aus den entsprechenden Dichlortriazinen durch Erhitzen mit den entsprechenden Aminen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Aceton, bei einer Temperatur zweckmäßig zwischen 50 und 100⁰C hergestellt werden, obwohl man auch bei Temperaturen außerhalb dieses Bereiches arbeiten kann. Dabei soll ein säurebindendes Mittel, z. B. überschüssiges Amin, verwendet v/erden. Unter Verwendung von zwei oder mehr Äquivalenten Amin erhält man Verbindungen, in welchen R₁ und R₂ substituierte Aminogruppen sind. Bei Verwendung von im wesentlichen einem Mol des Amins erhält man zur Hauptsache Verbindungen, in welchen R₁ ein Chloratom und R₂ eine substituierte Aminogruppe ist.

Verbindungen, in denen R₁ und R₂ Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppen sind, können durch Erhitzen des Dichlortriazins mit dem Natriumderivat des entsprechenden Alkohols, vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses des Alkohols als Lösungsmittel, bei einer Temperatur zweckmäßig zwischen 50 und 100⁰C erhalten werden. Man kann jedoch auch bei Temperaturen außerhalb dieses Bereiches arbeiten.

Wasserlösliche Verbindungen können z. B. durch Kondensation des Dichlortriazins mit einer Arylaminosulfonsäure, wie Sulfanilsäure, oder durch Kondensation des Dichlortriazins mit z. B. Monoäthanolamin und Sulfonierung des erhaltenen Produktes hergestellt werden. Anstatt das letztgenannte Kondensationsprodukt zu sulfonieren, können seine Eigenschaften beispielsweise durch Acetylierung der Hydroxylgruppen modifiziert werden. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zum Aufhellen von polymeren Stoffen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem polymeren Material eine Triazinverbindung der allgemeinen Formel

45

N N

R₁A_nI-R₂

in der A, R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, einverleibt.

Polymere Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgehellt werden können, schließen synthetische polymere Stoffe ein, wie Polyamide, Polyester, wie Polyalkylenterephthalat, Polyurethane. Polyacrylnitril und verseifte Polyacrylnitrile, Polymethylmethacrylat. Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, halbsynthetische Polymere, z. B. sekundäres Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, und regenerierte CeI-lulose, wie Kunstseide, sowie natürliche Polymere, wie Cellulose, z. B. Baumwolle und Papier, Seide und Wolle.

Die bevorzugte Methode der Einverleibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinverbindungen in das polymere Material erfolgt durch Behandlung des polymeren Materials mit einer wäßrigen Suspension dieser Verbindungen bei einer Temperatur zwischen 60 und 100° C, vorzugsweise zwischen 95 und 100⁰C. Unter der Voraussetzung, daß das polymere Material bei höheren Temperaturen stabil ist, z. B. oberhalb 100° C, kann man jedoch gegebenenfalls bei überatmosphärischen Drücken arbeiten. Das wäßrige Medium ist vorzugsweise im wesentlichen neutral, doch kann man auch unter sauren oder alkalischen Bedingungen arbeiten, wenn das Textilgut entsprechend beständig ist.

Ein weiteres Anwendungsverfahren von besonderem Wert bei synthetischen Polymeren, wie Polyäthylenterephthalat, besteht darin, das Gewebe mit einer wäßrigen Suspension der erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinverbindung durch Klotzen vorzugsweise bei Raumtemperatur zu imprägnieren und hierauf das Gewebe durch Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur zwischen 150 und 200⁰C, vorzugsweise etwa 180° C, für kurze Zeit, vorzugsweise während 20 bis 30 Sekunden, zu trocknen.

Man kann mit Vorteil in üblicher Weise grenzflächenaktive Verbindungen, beispielsweise Addukte von Fettalkoholen und Äthylenoxyd oder sulfonierte Alkylnaphthaline zusetzen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäß zu verwendende Triazinverbindung in einer Seife oder einem Netzmittel zu dispergieren, das hierauf zum Waschen und gleichzeitigen Aufhellen des Textilgutes aus einem wäßrigen Medium verwendet wird. Die Einverleibung dieser Verbindungen in Seifen oder grenzflächenaktive Verbindungen verbessert auch das Aussehen der Seifen oder grenzflächenaktiven Verbindungen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinverbindungen können zusammen mit anderen Aufhellern, z. B. substituierten 4,4'-Triazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäuren, verwendet werden, um den Aufhelleffekt bei bestimmten Textilmaterialien.z. B. Baumwolle, Wolle und Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, zu verstärken.

Die Verwendung praktisch neutraler wäßriger Suspensionen im erfindungsgemäßen Verfahren gestattet es, diese Aufheller auf Textilgut gleichzeitig mit dispergieren Farbstoffen aufzubringen, wodurch man Färbungen mit leuchtenderen Tönen erzielt.

Gegebenenfalls kann man andere Verfahren zur Einverleibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinverbindungen anwenden. Die Verbindungen können z. B. mit dem Polymeren in geschmolzener oder plastizierter Form vermischt werden. Wenn die Verbindung in Form eines wasserlöslichen Derivats, z.B. eines sulfonsäuren Salzes, vorliegt, kann sie aus wäßriger Lösung in üblicher Weise angewandt werden.

Die Darstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird durch die nachstehend aufgeführten Herstellungsverfahren erläutert, für die kein Schutz beansprucht wird. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung der Triazinverbindung

20,2 Teile Pyren und 18,2 Teile Cyanurchlorid werden in 350 Teilen Benzol gelöst und innerhalb einer Stunde unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 und 25 C mit 20 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Hierauf wird das Rühren 12 Stunden bei 20 bis 25'C fortgesetzt. Das dunkelgcfarbte Reaktionsgemisch wird in 350 Teile Methanol eingegossen und nach 10 Minuten Rühren abfiltriert

und auf dem Filter mit weiteren Methanolmengen gewaschen. Die feste Substanz wird mit 250 Teilen Wasser und 25 Teilen 36%iger Salzsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C 15 Minuten gerührt, nochmals filtriert und auf dem Filter mit eiskaltem Wasser säurefrei gewaschen. Schließlich wird das Produkt mit 100 Teilen Methanol gewaschen und hierauf bei einer Temperatur von höchstens 80^cC getrocknet. Man erhält 31 Teile 2,4-Dichlor-l,3,5-triaziii-6-yl-pyren in Form eines leuchtendgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 253^CC, das aus o-Dichlorbenzol in Form goldgelber Blättchen vom Fp. 257° C kristallisiert.

Ein Gemisch aus 10,5 Teilen 2,4-Dichlor-l,3,5-triazin-6-yl-pyren und 60 Teilen Monoäthanolamin wird 4 Stunden bei 100⁰C gerührt. Das Gemisch wird hierauf in 500 Teile kaltes Wasser gegossen und das ausgefällte Produkt abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, bis es kein Monoäthanolamin mehr enthält. Nach dem Trocknen wird es aus Butanol umkristallisiert. Man erhält 6 Teile 2,4-Di-(/i-hydroxyäthylamino) - 1,3,5 - triazin - 6 - yl - pyren in Form zitronengelber Kristalle, die bei 177 bis 182 C schmelzen.

B e i s ρ i e 1 1

1 Teil des 2,4-Di-(/?-hydroxyäthylamino)-l,3,5-triazin-6-yl-pyrens wird 16 Stunden mit 100 Teilen Wasser in Gegenwart von 0,2 Teilen des Natriumsalzes einer alkylierten Naphthalinsulfonsäure vermählen. 10 Teile der erhaltenen Suspension werden mit 40 Teilen Wasser verdünnt und auf 85° C erhitzt. In diese heiße Suspension bringt man 1 Teil eines Polyamidgewebes, erhöht hierauf die Temperatur langsam auf 100° C und hält das Bad bei dieser Temperatur 1 Stunde. Nach dem Spülen und Trocknen ist das Polyamid viel weißer mit einem geringfügig grünlichblauen Farbton als unbehandeltes Polyamid.

1 Teil sekundäres Celluloseacetatgewebe wird in ähnlicher Weise 45 Minuten bei 85'C mit 40 Teilen einer wäßrigen Suspension behandelt, die 0,2 Teile 2,4- Di-(p'-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin-6 -yl-pyren enthält. Das Material besitzt ein wesentlich leuchtenderes Weiß mit bläulichem Ton.

Der vorstehend genannte Versuch unter Verwendung von sekundärem Celluloseacetat wird unter Verwendung von Cellulosetriacetat wiederholt. Das Material wird viel heller mit einem rötlichblauen Ton als unbehandeltes Material.

1 Teil Polyacrylnitrilgewebe wird 90 Minuten bei 100 C mit 30 Teilen einer wäßrigen Suspension behandelt, die 0,2 Teile 2,4-Di-(/f-hydroxyäthyIamino|- 1,3,5-triazin-6-yl-pyren enthält. Das Gewebe ist in seinem Weißgrad wesentlich verbessert.

55 Herstellung der Triazinverbindung

8,0 Teile Natriummetall werden bei 20 bis 50° C in 300 Teilen Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 35 Teilen 2,4-Dichlor-l,3,5-triazin-6-yl-pyren versetzt, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Die Festsubstanz wird auf dem Filter zuerst mit Wasser, hierauf mit Methanol gewaschen, dann getrocknet und durch Umkristallisa- &5 tion aus Butanol gereinigt. Man erhält 17 Teile 2,4-Dimethoxy-I.3.5-triazin-6-yl-pyren als gelbes kristallines Pulver, das zwischen 190 und 193 C schmilzt.

B e i s ρ i e 1 2

Teil 2,4 - Dimethoxy -1,3,5 - triazin - 6 - yl - pyren wird mit 100 Teilen Wasser in Gegenwart von 0,2 Teilen des Natriumsalzes einer alkylierten Naphthalinsulfonsäure 16 Stunden vermählen, 1 Teil Polyäthylenterephthalatgewebe wird mit dieser Suspension imprägniert, indem man das Gewebe durch die Suspension führt und es hierauf in einem Luftofen 20 bis 30 Sekunden bei 180° C trocknet. Das erhaltene Polyäthylenterephthalatgewebe ist wesentlich weißer als unbehandeltes Gewebe.

Die folgenden Verbindungen sind ebenfalls für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet:

2-Chlor-4-/?-hydroxyäthylamino-1.3,5-triazin

6-yl-pyren,
2,4-Di-(di-/}-hydroxyäthylamino)-l,3,5-triazin-

6-yl-pyren,

2,4-Diäthylamino~l,3,5-triazin-6-yl-pyren,
2-Chlor-4-äthylamillo-l,3,5-triazin-ό-yl-pyren,
2.4-Di-(/?-aceto:iyäthylamino)-l,3,5-triazin-

6-yl-pyren,
2,4-Di-(/i-hydroxyäthoxy)-l,3,5-triazin-6-yl-

pyren,

2,4-Di-(morpholino)-l,3,5-triazin-6-yl-pyren,
2.4-Di-(2',6'-dimethylphenyIamino)-l,3.5-triazin-6-yI-pyren,

2,4-Di-(phenylamino)-l,3,5-triazin-6-yl-pyren,
2,4-Diisobutylamino-1 AS-triazin-ö-yl-pyren,
2-ChIor-4-diisobutylamino-1.3,5-triazin-6-yI-

pyren,
2-Chlor-4-(2'.6'-diniethyIphenyl)-amino-

1,3,5-triazin-6-yl~pyren,
2,4-Dimethoxy-1 ^,S-triazin-o-yl-pyren.
2.4-Diphenoxy-1 ^,S-triazin-o-yl-pyren,
Monosulfonsäure des 2,4-Di-(/i-hydroxyäthyl-

amino)-1.3.5-triazin~6»yl-pyrens,
Dinatriumsalz des 2,4-Di-(4'-sulfophenylamino)-

1,3,5-triazin~6-yl-pyrens,
2,4-Diäthoxy-l,3,5-triazin-6-yl-pyren,
2,4-Di-n-ρropoxy-ί,3,5-tπazin-6-yl-pyren,
2,4-Dibutoxy-l,3,5-triazin-6-yl-pyren,
2-Chlor-4-methoxy-1 ,B.S-triazin-o-yl-pyren,
Chlor^^-dimethoxy-lAS-triazin-o-yl-pyren,
2,4-Dimethoxy-1 ,S^-triazin-o-yi-anthracen,
2,4-Dichlor-l,3,5-triazin-6-yl-anthracen,
2,4-Dimethoxy-1 ^,S-triazin-o-yl-acenaphthen,
2,4-Dichlor-1 ^,S-triazin-o-yl-acenaphthen,
2,4-Dimethoxy-1 ,S.S-t

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum optischen Aufhellen von polymeren Stoffen durch Aufbringen oder Eintragen von Triazinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Triazinverbindungen der allgemeinen Formel

R,

\
N N

verwendet werden, in welcher A ein polycyclischer aromatischer Rest mit mindestens drei kondensierten Ringen. R₁ ein Chloratom, eine substituierte Amino-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-,

7 8

eineAryloxy-odereinegegebenenfallssubstituierte _{χ ßetracht ne Druckschriften:}

Alkylthiogruppe und R₂ eine substituierte Amino-, ^{b b}

eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, eine Deutsche Patentschrift Nr. 877 938;

Aryloxy- oder eine gegebenenfalls substituierte französische Patentschrift Nr. 1 281 155;

Alkylthiogruppe ist. 5 USA.-Patentschriften Nr. 2 232 871, 2 325 803.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Probetafeln mit Erläuterung ausgelegt worden.

<09 587/537 IM Q Bundesdruckerei Berlin