DE2133159A1 - Bis-1,2,4-triazolyl(5)-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufhellungsmittel - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Erüning

Aktenzeichen:

Datum: ^v /V» ' ^ ⁷ Dr.Kl/hka /

Bis-1 , 2 ,-t-triazolyl( 5)-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervendung als optische Auf'Iiel lungs-

mittel i

Es ist bereits bekannt, dass man 3>^»5-Triaryl-1,2,4-triazole der Formql (i)

2 1

λ;—ν

³C O⁵ Ar₃ (l)

in welcher Ar , Ar und Ar Arylreste bedeuten, herstellen kann, indem man Diaroylhydrazine der Formel (ll)

H H

Ai₂ -C C Ar₃ (II)

^x0 0

mit primären aromatischen Aminen der Formel (ill)

(in)

2098Ö3/1210

in Gegenwart von Phosphortrichlorid umsetzt (KLIXGSBERG (J. org. Chem. 23, 1086 1958 )).

Die vorliegende Erfindung betrifft Bis-1,2,4-triazolyl(5)-Verbindungen, die farblos bis schwach gelb gefärbt sind, in Lösung violettstichig-biau bis grünstichig-blau fluoreszieren und der allgemeinen Formel (iV)

/K- N X N

·'/ "■"■- U C^ C ¥ C^ C ü (IV)

entspreeilen. In. dieser Formel bedeutet ¥ einen bivalenten ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls nichtchromophore Substituenten enthaltenden araliphatischen oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest, welcher beidseitig über ein Ringglied eines aromatischen Kerns mit · 1 ,2,4-Triazolringeii verknüpft ist und eine durchgehende Kette von konjugierten Doppelbindungen besitzt, Kelche mit den angrenzenden Triazolringen in Konjugation stehen, U einen ^ ein- oder niehrkernigen, gegebenenfalls nicht-ehromophore Substituenten tragenden carbocyclischen oder heterocj-clischen Rest oder einen Aralkenylrest mit jeweils einer durchgehenden Kette von konjugierten Doppelbindungen, welche mit dem angrenzenden Triazolring in Konjugation steht, und Z einen gegebenenfalls durch nichtchromophore Reste substituierten ein- oder mehrkernigen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest.

Als nichtchromophore Substituenten kommen insbesondere Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, gegebenenfalls

20 0 883/121Ö

funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, Acyl- und Acylaminogruppen in Betracht.

Unter einer funktionell abgewandelten Carboxy- oder Sulfogruppe sind zunächst die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetallsalze zu verstehen, weiterhin Carbonsäure- oder SuIfonsäureestergruppen, die den Formeln -COOR oder -SOp-O-R- entsprechen, in welchen R und R eine vorzugsweise niedermolekulare Alkylgruppe »oder eine gegebenenfalls durch weitere Reste, wie ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, substituierte Phenylgruppe bedeuten, sowie Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, die den Formeln

/^R3

-CO-N oder -SO-X

entsprechen, in welchen R_ und R. ¥asserstoffatome und/oder einen oder zwei gleiche oder verschiedene niedermolekulare Alkylreste bedeuten, welche zusammen auch einen nicht aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, und weiterhin die Cyangruppe (Xitrilgruppe).

Unter einer Acyl- oder Acylaminogruppe sind insbesondere Gruppierungen zu verstehen, welche den Formeln -CO-R_ oder

* 2

-N-CO-R entsprechen, in welchen R_ eine niedermolekulare Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Als wertvoll erwiesen sich insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (v)

209883/1210

7133159

■ ./"""Ns ,

U₁ -C, ^C V₁- C^ ^C U₁ (Λ')

^ζι: -

in welcher ¥ einen p-Phenylen-, Diphenyl-4,4 ,-, Xaphthylen-1,4-, X'aphthyl en-2 , 6-, ThioiDhen-2, 5- oder Furan-2,5-Rest, U einen Phenyl-, oi-Xaphthyl-, ß-Xaphtlryl-, Diphenyl-, Thienyl-, Pyridyl-, Oxazolyl-(2)- oder einen Benzoxazolyl-(2)-Rest und Z einen Phenylrest bedeuten, wobei die Reste V , U₁ und Z nicht-'chromophore Substituenten tragen können.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl)

J.C-X (Vl) Y

in welcher X und Y, welche gleich oder verschieden sein können, einen Phenylres-t, welcher einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, wie ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Carboxyg-ruppe oder eine funktionell abgewandelte Carboxygruppe, wie eine Carbonestergruppe, eine Carbonamidgruppe, eine C5"angruppe, eine -SO Me-Gruppe, in welcher Me ein einwertiges Kation darstellt, eine SuIfonsäurealky]- oder arylestergruppe, eine SuIf onarai dgrujjpe oder oine AIk^l- oder Ar^"!- sulfonylgruppe, tragen kann, bedeuten.

: I¹ZA / 1 ') 1 0

«. κ —

Die erfindungsgemUssen Verbindungen der Formel IV können
hergestellt werden, indem man Dihydrazlde der Formel (VIl)

U-CO-NH-NII-CO-V-CO-NII-NII-CO-U - (VIl)

mit Phosphazoverbindungen der Formel (Viii)

Z-N=P-NH-Z (VIII)

umsetzt. In diesen Formeln haben U, M und Z die obengenannten Bedeutungen*

Die Umsetzungstemperatur ist abhängig von den Substituenten

U, W und Z und liegt zwischen etwa 15O und etwa 200 C,
vorzugsweise zwischen etwa I85 und etwa 195 C.

Die Umsetzung kann in indifferenten organischen Lösungsmitteln erfolgen* Zweckmässig verwendet man solche Lösungsmittel, die oberhalb von etwa I50 C sieden, um ohne Anwendung von Druck arbeiten zu können. Geeignete Lösungsmittel sind
aroiiicitische Halogen-Kohlenwasserstoff e , wie 1 , 2 , 4-Trichlorbenzo1 oder technische Trichlorbenzo1gemisehe, sowie
Halogennaphthaline, wie 1-Chlornaphthalin; weiterhin aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol oder
o-Nitrotoluol; ferner niedere Alkylester aromatischer Carbonsäuren , wie Reiizoesäuremethyl- oder -aethylester und dergleichen* j

Da boi der Reaktion aus e liioni Mol der Verbindung VIII ein
Mol. AmIn dor Formol ( IX)

Z NII₂ (IX)

-6-

w\ /1 ? ι η

und ein Mol Meta-phosphorsäure freigesetzt werden, sind zur Umsetzung zwei Mol der Verbindung VIII je Mol der Verbindung VII erforderlich. Ein Überschuß an einer der beiden Reaktionskomponenten ist möglich, aber nicht erforderlich. Zweckmassig setzt man in diesem Fall die leichter zugängliche und einfacher abtrennbare Pliosphazoverbindung VIII in einem Überschuss bis zu etwa 1O ^» über die stöchiometrisch erforderliche Menge zu.

^ Das Dihydrazid der Formel VII erhält man in an sich bekannter Weise aus einem Halogenid, vorzugsweise aem Chlorid, der DijarbonsiLure der.Formel (X)

HOOC-V-COOII (X)

das man entweder in das Hydrazid der Formel (Xl)

H₀N-NH-CO-W-CO-NII-NH₀ (Xl)

überführt und mit 2 Mol eines Saurehalogenids, insbesondere dem Chlorid einer Carbonsäure der Formel (XIl)

W U COOH ()

umsetzt oder mit 2 Mol des Hydrazide der Carbonsäure der Formel XII kondensiert,

Iu den vorstehend genannten Formeln haben Ml und U die obengenannten Bedeutungen, wobei jedoch - um eine einheitliche Umsetzung zu gewähr LeIs ten - unter den iiLchtchromophoreii Snbsti fcuenfcen die Carbonsäure- und die Sulfonsäuregruppe auszunehmen ist»

? U Ji Ji H 3 / 1 2 1 0

7133159

Die Phosphazoverbindung der Formel VIII wird zveckmässig
in situ aus dem Amin der Formel IX und einem Phosphortrihalogenid, insbesondere Phosphortrichlorid, in an sich bekannter Weise synthetisiert. Hierbei wird das Amin in einer solchen Menge eingesetzt, dass es den abgespaltenen Halogenwasserstoff binden kann, d.h. Von mindestens 5 Mol Amin pro Mol Phosphortrxhalogenid. Der Überschuss an Amin wird nach vollendetem Ringschluss in bekannter Weise zurückgewonnen, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation.

Die Verfahrensprodukte der Formel IV können lach erfolgtem Ringschluss durch weitere, an sich bekannte Reaktionen abgewandelt werden; beispielsweise können vorhandene Carboxy- oder Sulfogruppen in funktionell abgewandelte Derivate überführt werden oder funktionell abgewandelte Carboxy- oder
Sulfogruppen in die freien Säuren oder andere funktioneile Derivate. Sulfogruppen können ferner nachträglich durch
Sulfierung der Reaktionsprodukte der Formel IV, beispielsweise mit Oleum, eingeführt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt werden; wobei der Fachmann aus den Formeln die Syiithesemethode und die erforderlichen Ausgangsniaterialien leicht ersehen kann:

V> / 1 7 1 I'

7133159

-CH=CH-

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N-N

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Y=*" " X-N

N-N '·:

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N-N g-^.

_ N-N

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O₃H

209883/1^10

BAD OB(OINAL

SO II

y-CH=CH-.·'' SO₃H

HO S .

SO H

-CH=CH-

C_oH_00C -■' \--Ζ 'V-CH=CH-:

/-COOC H

X-N f—.

COOC₂H

Γ-

COOC_Η_

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COOCH

COOCH.

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2D:V B 8 3/ 1 2

BAD

C₂R₅OOC-

CH₃-(

N-C

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N-N γ—

9883/1210

-^'ώΊ V^GH=CH-

-SO₃H '- SO₃II

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C₀H _ooc-s/ ;.-,,-, ^' M-COOC_H

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CH OOC-/ V

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CH OO

OOCH,

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2GS883/1?10 0AD ORIGINAL

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CH OOC-(

Vrr.

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CH OOC-/ V

;_ch=ch-

\^COOCH,

Die erfindungsgemässen A'erbindiingen zeigen im gelösten Zustand eine mehr oder veniger ausgeprägte Fluoreszenz und eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedensten natürlichen und synthetischen organischen Materialien«

Beispielsweise sind sie zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Folien, Filmen, Bändern und Formkörpern aus syn-

209883/1210

-18-

thetischen Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyx-ol, Celluloseacetaten u.a. geeignet. Weiterhin können sie zum: Aufhellen von Lacken sowie von Seifen verwendet werden. Sie können ferner in Mischung mit Farbstoffen, chemischen Bleichmitteln, Appi-eturmitteln, Weichmachungsmitteln, Waschmit£eln und Wäschenachbehandlungsmitteln zum Einsatz gebracht werden.

Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemässen Verbindungen können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wässriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels, eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykol-. aether von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alky!phenolen, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodükte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.

Die in Wasser löslichen anionischen erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders geeignet zum optischen Aufhellen von nstiven oder regenerierten Cellulosefasern, von Wolle

W und von synthetischen Polyamidfasern.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können ferner hochmolekularen organischen Materialien vor bzw« während deren Verformung zugesetzt werden. So kann*man sie bei der Herstellung von Folien, Filmen, Bändern oder Pormkörpei-n den Pressmassen beifügen.oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Die Verbindungen können weiterhin auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von PoIyamid-6, Polyamid-6,; 6 oder linearen Polyestern vom Typ des Polyaethyienglykolterepiitbalats den niedermolekularen Aus-. gangsmaterialien zugesetzt werden*, .

209883/1210

Erfindimgsgemässe Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei Carboxy- oder Garbalköxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Ämidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Yeise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine ausserordfentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken· Sie kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 2 ^o.

Die Beispiele A bis C erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen:

20 ίί 3 8 3/1? 10

Beispiel A

Das .Stilben-^l, h ' -dicarbonsäuredichlorid und das Stilbenkik·-dicarbonsäuredihydrazid, welche als Ausgangsmaterialien für eine Reihe der erfindungsgemäss herstellbaren Produkte dienen, werden folgenderraassen hergestellt:

26,8 Gewichtsteile Stilben-4,h^x -dicarbonsäure werden in hOO Volumenteile ö-Dichlorbenzol unter kräftigem Rühren eingetragen, Anschliessend setzt man dieser Mischung 30 Volumenteile Thionylchlorid und einen Gewichtsteil Phosphor säure tr isdimethylamid zu und heizt unter Rühren in etwa einer halben Stunde auf 80 C und in weiteren drei Stunden von 80 C bis 12j> C auf. Bis dahin hat sich die gesamte Stilben-'t, i ' -dicarbonsäure aufgelöst. ν

Die gelbe Lösung wird noch eine Stunde zum Sieden erhitzt, dann auf 200 ml eingeengt. Beim Stehen kristallisiert das Stilbeii-^,h ^!-dicarbonsäuredichlorid in derben gelben Nadeln ' aus. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, einmal mit o-Dichlorbenzol und zweimal mit Benzol nachgewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man 29 Gewichtsteile (95 fo d. Th.) Stilbendicarbonsäuredichlorid-vom Schmp. 238 - 2^0° C.

30,5 Gewichtsteile Stilben-^t,h'-dicarbonsäuredichlorid verden bei Raumtemperatur portionsweise in 392 Volumenteile einer jJO^i&ö¹¹ wässrigen Hydrazinhydratlösung eingetragen.

Die gut gerührte Mischung wird anschliessend fünf Stunden zum Sieden erhitzt. Man lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt; ab und wäscht es mit Wasser gut nach. Das Rohprodukt wird an-

7 Ü 3Λ8 -3 / 1 ? 1 0 . .

schliessend mit 320 Volumenteilen einer ^lgen wässrigen Natriumliydrogencarbonatlösung und mit 320 Voluinenteilen Wasser ausgekocht und getrocknet. Man erhält so 25,8 Gewichtsteile (87 *£> d. Th.) des Stilbendicarbonsäurehydrazids (Schmp.: ^ -tOO C) in Form eines hellgelben Pulvers.

Beispiel B

a) Herstellung von Stilben-4,h'-dicarbonsäure-(X'-benzoyl)-dihydrazid (Tabelle 1, Xr. l) ausgehend von Stilbendicarbonsäuredichlorid:

27»2 Gewichtsteile Benzoesäurehydrazid werden bei Raumtemperatur in kkO Volumenteile o-Dichlorbenzol eingerührt. Anschliessend gibt man zu der gut gerührten Mischung portionsweise 30j 5 Gevichtsteile Stilbendicarbonsäuredichloi'id. Das Reaktionsgemisch wird dann in etwa einer Stunde auf Siedetemperatur aufgeheizt und vier Stunden , unter Rückfluss gerührt.

Man lässt die Mischung auf Raumtemperatur abkühleiii saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht es einmal mit o-Dichlorbenzol und zweimal mit Benzol und trocknet es. Das so gewonnene Rohprodukt wird zur Reinigung aus Dimethylformamid umgelöst. '

Nach der Um lösung erhält man 37 Gewichtsteile (73>5 ^p

d. Th.) Stilben-'l·,4'-dicarbonsäure-(X¹-benzoyl)-dihydrazid

vomSchinp. 3^49 - 350° C. '

-22-

b) Herstellung von Stilben-4,4'-dicarbonsäure-(N'-'(-carboaethoxy-benzoyl)-dihydrazid (Tabelle 1, Nr. 2) ausgehend von Stilbendicarbonsäuredihydrazid:

29 j 6. Gewichtsteile Stilbendicarbonsäuredihydrazid verden bei Raumtemperatur in 4iO Volumenteile 1,2,4-Trlchlorbenzol eingerührt. Anschliessend tropft man unter Rühren 42,5 Gewichtsteile 4-Carboaethoxybenzoylchlorid im Verlauf von einer halben Stunde zu, heizt in etwa einer Stunde auf Siedetemperatur auf und erhitzt dann noch ψ drei Stunden unter Rühren zum Sieden. NacL dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, einmal mit Trichlorbenzol und zweimal mit Benzol gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.

Dieses Produkt wird zur Reinigung aus Dimethylformamid umgelöst. Das auskristallisierte Produkt"wird abgesaugt, einmal mit Dimethylformamid gewaschen und mit Aethanol ausgekocht. Das ausgekochte Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man 43>6 Gewichtsteile (67,5 $ d. Th.) Stilben-4,4'-dicarbonsäure-(Ν¹ -hcarboaethoxy-benzoyl) -dihydrazid vom Zersetzungspunkt

330

c) Zur Herstellung der in der Tabelle 1 unter der Nummer 3-7 aufgeführten Stilben-4,4^!-dicarbonsäure-(N¹-aroyl)-dihydrazide verwendet man anstelle von Benzoesäurehydrazid oder 4-Carbaethoxybenzoylchlorid die übrigen in der Tabelle 1 aufgeführten Carbonsäurehydrazide oder Carbonsäurechloride .

d) Zur Hers teilung des in der Tabelle 1 unter der Nummer 8 aufgeführten Diphenyl-"4-, 4' -dicarbonsäure-(S¹ -benzoyl) -

-23-

dihydrazids geht man von Diphenyl-**,k·-dicarbonsäurediciilorid aus und setzt dieses in analoger Weise mit Benzoesäureliydrazid um.

3/1710

Sexto' 24

Tabelle

U—

-N-

VN-

-U

Lf d. Nr.

Carbonsäurehydrazid

Carbonsäurechiorid

Schmp.: C

O :c cc co

CJ-

C₂H₅OOC

-O

CII

0-/

Benzoesäurehydrazid

Stilben-4,4'-dicarbonsäur edihydraz id

St üben-4, 4' -die ar bonsäure diliydraz id

4-Methyl-benzoesäurehydrazid

Stilben-4,4'-dicar bonsäuredihydrazid

Stilbeh-4,4'-dlcar bonsäuredihydrazid

Stilben-4,4'-dicarbonsäux'echlorid

p-Carbaethoxy-benzoesäurechlorid

4-Chlorbenzoesäurechlorid

Stilben-4,4·-dicarbon säuredichlorid

Diphenyl-4-carbonsäurechlorid

4-Methoxy-benzoesäure chlorid

349-35O

330 Zersetzg.

383 Zersetzg

Zersetzg.

336-340 Zersetzg.

329-332 C_{0 (} Zersetzg. oj

Fortsetzung Tabelle 1

Lfd. Nr.	¥	U	CarbonsäurGhydrazid	Carbonsäurechiorid	Schmp.: ° C
7	-<	«ο.	Stilben-4,4'-dicar- bonsäurediliydrazid	4-Cyanbenzoesü.ure- chlorid	375-380 Zersetzg.
8	<	ο-	Benzoesäurehydrazid	Diphenyl-4,4'-di- carbonsäurechlorid	324-325
Q
O
-CII=CH-/~\-
O

Beispiel C

a) Das 4,4^f-Bis-^r3,4-diphenyl-1,2,4-triazolyl-(5)J-stilben - (Tabelle 2, Nr. 1) wird folgendermassen hergestellt:

111,6 Gewichtsteile Anilin werden in 1000 Yolumenteilen 1,2,^-Trichlorbenzol gelöst. In diese Lösung tropft man unter Rühren 19,2 Volumenteile Phosphortrichlorid ein, wobei die Innentemperatur auf 40 C ansteigt. Man rührt eine Viertelstunde bei 40 C nach und setzt dann 50» 4 Ge\>-icht steile Stiiben-4, 4 ' -dicarbonsäure-(X · -benzoyl) dihydrazid portionsweise unter Rühren zu. Anschliessend heizt man in etwa einer Stunde auf 198 C auf und rührt vier Stunden bei dieser Temperatur. Dann lässt man auf 100 C abkühlen und führt eine Wasserdampfdestillation durch. Venn alles Trichlorbenzol abgedampft ist, wird schwach alkalisch gestellt (pH ~ 8) und weiter mit Wasserdampf destilliert, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr übergehen.

Nach dem Erkalten wird der Destillierrückstand abgesaugt, mit Wasser gut nachgewaschen und getrocknet.

Das getrocknete Rohprodukt wird zur Reinigung aus Nitrobenzol umgelöst. Das aus Nitrobenzol auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, einmal mit Nitrobenzol gewaschen und mit Aethanol ausgekocht. Djas ausgekochte Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Nach dem Trocknen liegen 48,9 Gewichtsteile (79 $ d. Th.) 4,4'-Bis-[3,^-diphenyl-1 , 2, 4- triazolyl- (⁽5)J -s tilben als schwach gelbes Pulver vom Schmp. 375 - 380° C vor. ■ -- -

209883/12 10

ΐ>) Zur Herstellung der in der Tabelle 2 unter der Xr. 2 - 10 aufgeführten BiS-[^, 4-diaryl- 1 , 2, 4-triazolyl-(5X] stilbene verwendet man ausser Stilben-4,4'-dicarbonsäure-(N¹-benzoyl)-dihydrazid noch die übrigen im Beispiel B (Tabelle 1, Nr. 2-7) angegebenen Stilben-4,4*-dicarbonsäure-(N'-aroyl)-dihydrazide und die in Tabelle 2 genannten aromatischen Amine.

c) Zur Herstellung des in der Tabelle 2 unter der Nummer 11 aufgeführten 4,4«-Bis-[3₁ 4-diphenyl-1,2,4-triazolyl-(p)j diphen3^rls verwendet man das im Beispiel B (Tabelle 1 , ( Kr. 8) angegebene Dxplteriyl-4-4 ^! -dicarbonsäure-(X ' -benzoyl) dihydrazid und Anilin als aromatisches Amin.

d) Das'4,4'-Bis-[3-(h«-tolyl)-h-(3'-sulfophenyl)-1,2,4-triazolyl-(5)2-stilben (Tabelle 2, Xr. 12) Avird folgendermassen hergestellt:

9,6 Gevichtsteile 4,k'-Bis- /3-(4'-tolyl)-4-(3-phenoxy)-sulfophenyl-1,2,4-triazolyl-(5)j -siilben (Tabelle 2, Nr. 6) werden in 300 Volumenteilen Glykol suspendiert und unter Rühren mit 40 Volumenteilen.1-X-Natronlauge versetzt.

Die gut gerührte Mischung vird anschliessend bis auf i

150 C aufgeheizt, i%~obei man zunächst das Wasser über einen absteigenden Kühler abdestillieren lässt. Venn kein "Wasser mehr überdestilliert, wird der absteigende ■ Kühler durch einen Rückflusskühler ersetzt und 7 Stunden bei 150 C gerührt. Man erhält eine klare Lösung, velche mit einem Gevichtsteil Aktivkohle bei 15O C 1/4 Stunde gerührt und dann heiss filtx'iert wird. Das Filtrat vird mit 3OO Volumenteilen Wasser verdünnt, auf 60 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 60 GeAiichtsteilen Kochsalz versetzt.

• -28-

209883/1?10

Man lässt abkühlen, saugt das ausgesalzene Produkt ab und väscht mit 20^>iger Kochsalzlösung nach. Nach dem Trocknen erhält man das kochsalzhaltige Xatriumsalz des 4,4'-Bis-[3-(4«-1olyl)-4-(3 «-sulfophenyl)-1,2,4-triazolyl-(5)^ -stilbene in Form· eines hellgelben Pulvers.

Analog erhält man die Verbindung 13 der Tabelle 2. ·

209883/1210

Soito 29

Lfd.

Nr,

-W-

-N.

"N*
Z

Am in

S c hm ρ,
° C

Absorption } i mn

Ollis

/Λ-

Anilin
Anilin
p-Toluidin

χϊ-Ghloranilin

h^Aminobonzooyii
aotliylostor

375-380

370-375
336-339
325-328

337-339

AnJ.IJ u- 3- 305-307

au Lroiisiiuro- I

phcnyleater

(5,66)

(5,83) (6,19)

(12,73) (5,96)

-30-.

lortsetzsufiff Tabelle 2

	Lf4.
	Nr4
	7
ISJ	8
so	9
SO
UJ
"N.	10

Amin

Schmp.
°

Absorption

max

12

C II 00C-

c η ooc-f

CH₃-/Λ

Γ\\

W-

SO₃Na

O₃Na

Anilin

Anilin

Anilin

4-Amino-

benzoesäure-

aothylester

Anilin

3^.3-347

393-397

381-384

331-335

420-423

351 (6,96)

346 (7,4o)

345 (6,20)

368

303 (2,69)

345 (6,70)

3.42 (6,72)

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile c'-Caprolactam Airerden in einer stets unter Stickstoff gehaltenen Glasapparatur mit Stahlrülirer und absteigendem Kühler bei ca. 100 C geschmolzen. Man setzt, bezogen auf die eingesetzte Menge Caprolactam, 0,08 Gevichtsprozent der Verbindung Nr. 1 (Tabelle 2) und 0,3^ Gewichtsprozent einer 125oigen wässrigen TiO.-Suspension zu. Anschliessend wird unter Rühren zunächst eine Stunde auf 175 - 180 C erhitzt. Nach einer Stunde wird weiter auf 275 C geheizt und ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Gegen Ende der Reaktionszeit leitet man einen etwas stärkeren Stickstoffstrom ein, um überschüssiges Lactam abzudestillxeren. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Bandform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet.

Das so gewonnene Polykondensat besitzt gegenüber einem in gleicher Weise, jedoch ohne Aufhellerzusatz,hergestellten Produkt einen stark erhöhten Weissgrad von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Ähnlich gute Effekte werden bei der Einkondensation der Verbindungen Nr. 2 - 10 (Tabelle 2) erzielt.

Beispiel 2 * .

Aus Suspensionspolyvinylchlorid wird unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent TiO- und 0,05 Gewichtsprozent der Ver bindung Nr. t (Tabelle 2) durch Walzen bei 80° C während 15 Minuten eine Hartfolie hergestellt. Die Folie besitzt einen deutlich höheren Weissgräd als eine in gleicher Veise,

2Ö9883/12tO

jedoch ohne Zusatz des Aufhellungsfiiittels hergestellte Folie. ' - ■ · ·

Ähnlich gute aufhellende Wirkung zeigen auch die Verbindungen Nr. 2 - 10 (Tabelle 2).

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyamid-6-Fasern wird in einem Druckfärbe- W ■ .becher 30'Minuten bei 120 C mit der kOfa.ch.eu Menge einer Färbeflotte behandelt.

Die Flotte enthält im Liter 3 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit, Ameisensäure zur Einstellung von pH 3»5 und 0,2 ^ des Gewebegewichtes der Verbindung Nr. 12 (Tabelle 2). Das Fasermaterial wird heiss und kalt gespült und an der Luft getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen hervorragenden Weissgrad von etwas rotstichiger Fluoreszenz.

Praktisch gleichgute Ergebnisse erzielt man unter Verwendung, der Verbindung Nr. 13 (Tabelle 2).

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Beispiel k

Gebleichtes Baumwollgewebe wird §0 Minuten bei 60 G mit ,der 2Öfachen Menge einer Flotte behandelt; die im Liter 5 Gewichtsteile Natriumsulfat und 0,2 ^ des Gewebegewichtes der Verbindung Nr. 12 (Tabelle 2) enthält. Das Fasermaterial wird heiss und kalt gespült, abgequetscht und an ' der Luft getrocknet. ■

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-♦-33-

Das so behandelte Baumvollgewebe zeigt gegenüber einem
nicht behandelten Gewebe einen deutlich erhöhten Weissgrad von-etwas rotstichiger Fluoreszenz,

Gleichgute Ergebnisse erhält man mit der Verbindung Nr. 13 (Tabelle 2). .'

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Claims (2)

1. in welcher ¥ einen bivalenten ein- oder mehrkernigen gegebenenfalls nichtchromophore Substituenten enthaltenden araliphatischen oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest, welcher beidseitig über eijl Ringglied eines aromatischen Kerns mit den 1,2,4-Triazolringen Verknüpft ist und eine durchgehende Kette von konjugierten Doppelbindungen besitzt, welche mit den angrenzenden Triazolringen in Konjugation stehen, U einen ein- oder mehrkernigen gegebenenfalls nichtchromophore Substituenten tragenden carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen Aralkenylrest, welcher jeweils eine durchgehende Kette von konjugierten Doppelbindungen besitzt, welche mit dem angrenzenden Triazolring in Konjugation steht, und Z einen gegebenenfalls durch nichtchromophore Reste substituierten ein- oder mehrkernigen carbocyclischen, oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet.
2. 2) Verbindungen der Formel (v)

   -35-

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   (V)

   in welcher ¥ einen p-Phenylen-, Diphenyl-4,4¹-, Naphthylen-1 , h- , Naphthylen-2 , 6- , Thiophen-2, 5- oder Furan-2,5-Rest, U₁ einen Phenyl-, OC-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, Diphen3>\L-, Thienyl-, Pyridyl-, Oxazolyl-(2)- und einen Benzoxazolyl-(2)-Rest und Z einen Phenylrest bedeuten, wobei die Reste ¥ , U und Z nichtchromophore Substituenten tragen können.

   3) Verbindungen der Formel (Vl)

   in Avelcher X oder Y, welche gleich oder verschieden sein können, einen Phenylrest oder einen durch einen oder mehrere Substituenten,bestehend aus Halogenatomen, niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, gegebenenfalls substituierten PJienylgruppen, Carboxygruppen, Sulfogruppen oder funktionell abgewandelten Carboxy- oder Sulfogruppen,*bedeuten.

   h) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihydrazide der Formel ' ^x ·

   ^substituierten Phenylrest · ,

   . 20988371210

   ? 133159

   ,ΉΝ-ΝΗ

   U-C_x ^C-W-O. )C-X5

   A₀. / X c/

   mit Phosphazoverbindungen der Formel

   Z-N=P-N-Z

   umsetzt.

   5) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufhellungsmittel.

   6) Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen nach Anspruch 1 den Substraten einverleibt- oder auf die Substrate oberflächlich aufbringt,

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