AT265295B

AT265295B - Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Stilbenreihe

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Publication number: AT265295B
Application number: AT1043265A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1968-10-10
Also published as: SE320672B

Description


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  Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Stilbenreihe 
Es wurde gefunden, dass man wertvolle optischer Aufheller der Stilbenreihe erhält, wenn man 2 Mol   2, 4, 6-Trihalogen-l, 3, 5-triazin,   bevorzugt die entsprechende Trichlor-Verbindung, in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol   4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure   bzw. einem Salz derselben, 2 Mol   2, 6-Dimtehylmorpholin   und 2 Mol Arylamin der allgemeinen Formel I   H2N-Ar,   (I) in der Ar einen unsubstituierten oder durch Halogen oder durch niedere Allyl-, Alkoxy- oder AlkanoylaminoGruppen substituierten Phenylrest oder den Naphthyl- (l)-rest bedeutet, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II umsetzt, 
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 in der Ar die unter Formel I angegebene Bedeutung hat. 



   Ist Ar durch Halogen substituiert, so handelt es sich um Fluor, Chlor oder Brom ; Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoylaminosubstituenten von Ar weisen vorzugsweise bis zu sechs Kohlenstoffatome auf. Vorteilhaft bedeutet Ar den Phenylrest, einen Methylphenylrest oder einen Chlorphenylrest. 



   Vorzugsweise setzt man   2, 4, 6-Trihalogen-l, 3, 5-triazin   in erster Stufe mit einem löslichen Salz, beispielsweise mit einem Alkalisalz der   4, 4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure   und in zweiter und dritter Stufe mit dem   2, 6-Dimethylmorpholin   und dem Arylamin der Formel I um. Man kann das Trihalogen- 
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 organische Anteil der Lösung aus niederen aliphatischen Ketonen, wie Aceton oder Methyl-äthylketon, oder wasserlöslichen cyclischen Äthern, wie Dioxan, besteht, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalicarbonaten und Alkalibicarbonaten oder Alkalihydroxyden. Wenn man das 2, 6-Dimethylmorpholin in letzter Stufe umsetzt, ist es zweckmässig, einen Überschuss davon zu verwenden ; der Überschuss dient als säurebindendes Mittel.

   Sofern in letzter Stufe mit Arlyamin der Formel I umgesetzt wird, arbeitet man mit Vorteil in saurem pH-Wert-Bereich, z. B. bei einem pH-Wert von 4 bis 5. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Stilbenverbindungen der Formel II werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmässig als Alkalisalz isoliert. Sie eignen sich vor allem zum optischen Aufhellen von Waschmitteln. Geeignete Waschmittel enthalten als waschaktive Substanzen zum Beispiel anionaktive 

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 Verbindungen, beispielsweise Alkali-, insbesondere Natriumsalze höherer Fettsäuren, Alkyl-aryl-sulfonate, vor allem Dodecylbenzolsulfonat oder Tetrapropylbenzolsulfonat, sec. Alkyl-sulfate mit höherem sec. Alkylrest, Fettalkoholsulfate, wie Dodecylsulfat, oder sulfatierte Anlagerungsprodukte von 2 bis 3 Mol Äthylenoxyd an Dodecylalkohol oder nichtionoide Verbindungen, wie Fettalkoholpolyglykoläther oder höhere Alkylphenolpolyglykoläther.

   Daneben können diese Waschmittel in der Textilveredelungsindustrie übliche   Füll-ind Hilfsstoffe   enthalten, z. B. Alkali-poly- und -polymeta-phosphate, Alkalisilicate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Hydroxyalkyl-amide höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure. 



   Zwecks Aufhellung der Waschmittel werden   erfindungsgemäss   erhältliche Stilbenverbindungen der Formel II auf übliche Art und Weise in dieselben eingearbeitet. Dies geschieht zweckmässig derart, dass man die Stilbenverbindungen mit den Waschmitteln in Wasser zu einem Brei verrührt und letzteren trocknet. 



   Der Gehalt des Waschmittels an erfindungsgemässem Aufheller der Formel II beträgt mit Vorteil   0, 005-0, 5%   (bezogen auf das Waschmittel). Optische Aufheller der Formel II enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein im Tageslicht stark verbessertes, weisses Aussehen. 



   Die neuen Stilbenverbindungen der Formel II ziehen aus wässeriger Lösung, besonders auch aus Waschmittel der vorstehend genannten Art enthaltender wässeriger Lösung auf Cellulosematerial, insbe- 
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 Materials). Das mit einer einen solchen Aufheller enthaltenden wässerigen Lösung behandelte Cellulosematerial erhält ein gefälliges, rein weisses, blau-violett fluoreszierendes Aussehen. 



     Erfindungsgemäss   erhältliche Weisstöner der Formel II hellen Waschmittel merklich stärker auf, als vorbekannte Aufheller ähnlicher Konstitution dies tun. Das ist auch dann der Fall, wenn die erfindunggemäss erhältlichen Aufheller in Form ihrer wässerigen oder wässerig-organischen Lösung in die Waschmittel eingearbeitet werden. Ein weiterer Vorteil   erfindungsgemäss   erhältlicher Weisstöner besteht darin, dass sie bei mehrfacher Wäsche dem Cellulosematerial ohne unerwünschte Verfärbung eine gute Steigerung des Weissgrades verleihen. 



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu ml. 



   Beispiel 1 : 
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75 Teile 2, 4, 6-Trichlor-1, 3, 5-triazin werden in 700   Vol.-Teilen   Aceton gelöst. Die Lösung wird unter Rühren in 1800 Teile einer   Eis'/Wasser-Mischung   gegossen. In die so erhaltene Suspension des genannten Triazins lässt man unter gutem Rühren eine Lösung von 82, 8 Teilen   4, 4' -diaminostilben-2, 2' -disulfon-   saurem Natrium und 21, 5 Teilen Natriumcarbonat in 950 Teilen Wasser bei   0-5'innerhalb 1   h zufliessen. Zu der entstandenen gelblichen Suspension des Dinatriumsalzes der   4, 4'-Bis-[4", 6"-dichlor-1", 3"-5"-tri-     azinyl- (2") -amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure   gibt man bei   5-150 tropfenweise   eine Lösung von 37, 2 Tei- 
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 hydroxyd im Verlaufe von 15 min unter Rühren eingetragen.

   Anschliessend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf   900 erhöht   und das Aceton am absteigenden Kühler abdestilliert. Nach Zugabe 
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   Man erhält ein fast farbloses, im UV-Licht blau fluoreszierendes Pulver, das sich in verdünntem Alkohol mit lebhafter, violett-blauer Fluoreszenz löst. Das Produkt eignet sich zum optischen Bleichen von Cellulosefasern in Waschmittel enthaltender wässeriger Lösung. 

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   Verwendet man an Stelle von Phenylamin eines der in nachfolgender Tabelle I, Kolonne 2 angeführten Arylamine und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man optische Aufheller mit einem in Kolonne 3 angeführten Aspekt. 



   Tabelle I : 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> I <SEP> Arylamin <SEP> I <SEP> Aspekt <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 2-Methylphenylamin <SEP> fast <SEP> weisses <SEP> Pulver
<tb> 3 <SEP> 2-Methoxyphenylamin <SEP> gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 4 <SEP> 2-Chlorphenylamin <SEP> gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 5 <SEP> 3-Methylphenylamin <SEP> blass-gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 6 <SEP> 3-Methoxyphenylamin <SEP> blass-gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 7 <SEP> 3-Äthoxyphenylamin <SEP> blass-gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 8 <SEP> 3-Chlorphenylamin <SEP> gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 9 <SEP> 4-Methoxyphenylamin <SEP> weisses <SEP> Pulver
<tb> 10 <SEP> 4-Acetylamino-phenylamin <SEP> weisses <SEP> Pulver
<tb> 
 Beispiel 11 :

   
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Aus 75 Teilen   2, 4, 6-Trichlor-l, 3, 5-triazin, 82, 8   Teilen 4, 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium und 21, 5 Teilen Natriumcarbonat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Suspension des Dinatriumsalzes der   4, 4'-Bis- [4", 6"-dichlor-l", 3", 5"-triazinyl- (2")-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure   in einem Gemisch von Wasser und Aceton hergestellt. Bei   5-10   lässt   man im Verlaufe von 10 min 50, 5 Teile 2, 6-Dimethylmorpholin zufliessen. Anschliessend wird dem Reaktionsgemisch bei 15   eine 15% ige wässerige Lösung von 55 Teilen Natriumcarbonat derart zugegeben, dass dieses Gemisch einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweist. Man erhält eine klare gelbliche Lösung.

   Nach Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid wird das Ganze 12 h bei   20-300 nachgerührt.   Das gebildete Dinatriumsalz der   4, 4'-Bis-[4"-chlor-6"- (2, 6-dimethylmorpho-     lino)-l", 3", 5"-triazinyl- (2")-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure   scheidet sich als gut filtrierbarer, blassgelblicher Niederschlag aus. Nach dem Trocknen bei   65-70'wird   das Zwischenprodukt als gelbliches, relativ gut wasserlösliches Pulver erhalten. 



   15 Teile des so dargestellten Zwischenproduktes werden in 250 Teilen Wasser unter Rühren verteilt, mit 4, 3 Teilen   4-Methylphenylamin   versetzt, dann der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einiger Tropfen konz. Salzsäure auf 5, 5 gebracht und das Ganze anschliessend 6 h unter Rühren unter Rückfluss 
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 in 250   Vol. -Teilen 20%igem   Alkohol suspensdiert und bei Siedetemperatur mit soviel wässeriger Natriumhydroxydlösung versetzt, bis der pH-Wert auf 11-12 gestiegen ist. Das Dinatriumsalz der Verbindung vorstehender Formel scheidet sich als weisser, blau fluoreszierender, kristalliner Niederschlag aus. Dieser wird nach dem Abkühlen abfiltriert und bei 80   im Vakuum getrocknet. 



   Die so erhaltene Verbindung besitzt ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 beschriebene. 



   Ersetzt man das 4-Methylphenylamin durch eine der in Tabelle II, Kolonne 2 angeführten Arylamine und verfährt ansonst, wie im Beispiel angegeben, so erhält man einen Aufheller, dessen Aspekt in Kolonne 3 derselben Tabelle angegeben ist. 

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 Tabelle II : 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Arylamin <SEP> Aspekt <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 2-Äthoxyphenylamin <SEP> gelbliches <SEP> Pulver <SEP> (ausgesalzen
<tb> mit <SEP> NaOOCCH3) <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 3-Fluorphenylamin <SEP> blass-gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 14 <SEP> 3-Bromphenylamin <SEP> gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 15 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethylphenylamin <SEP> gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 16 <SEP> 3, <SEP> 5-Dichlorphenylamin <SEP> blass-gelbliches <SEP> Pulver
<tb> 17 <SEP> 4-Chlorphenylamin <SEP> weisses <SEP> Pulver
<tb> 18 <SEP> Naphthyl- <SEP> (1)-amin <SEP> beiges <SEP> Pulver
<tb> 
 Beispiel 19 :

   
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   24, 1   Teile   2, 4-Dichlor-6-phenylamino-1, 3, 5-triazin,   hergestellt durch Umsetzung von 2, 4, 6-Trichlor-   1, 3, 5-triazin   mit einem Äquilvalent Phenylamin, (J. T. Thurston, J. Am. Soc. 73,2983 [1951]) werden in 250 Teilen Wasser verteilt und auf   60-65 0 erwärmt.   Bei dieser Temperatur wird im Verlaufe 1 h eine Lösung von 20, 5 Teilen   4, 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsaurem   Natrium in 225 Teilen Wasser eingetragen und die frei werdende Säure durch Zutropfen von 15%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung soweit neutralisiert, dass das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 6 bis 6, 5 aufweist.

   Anschliessend wird das Ganze bei gleicher Temperatur und gleichem pH-Wert so lange nachgerührt, bis kein Alkali mehr verbraucht wird und praktisch keine freien Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können. Die hellgraue, dickflüssige Reaktionsmasse wird nun bei   75-85'innerhalb   30 min mit 14, 5 Teilen 2, 6-Dimethylmorpholin 
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 Reaktionsprodukt nach Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei   800   im Vakuum getrocknet. 



  Das erhaltene Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch. 



   Beispiel 20 : 43, 5 Teile   4,4'-bis[4"-chlor-6"-(2,6-dimethylmorpholino)-1",3",5"-triazinyl-(2")-     aminoJ-stilben-2, 2'-disulfonsaures   Natrium werden in 800 Teilen Wasser mit 12 Teilen Anilin versetzt, der pH-Wert des Gemisches mit einigen Tropfen Salzsäure auf 5, 5 gebracht und das Gemisch anschliessend 10 h unter Rühren auf   950 erhitzt.   Die gebildete schwerlösliche   4, 4'-Bis-[4"-phenylamino-6"- (2, 6-di-     methylmorpholino)-1", 3"-5"-triazinyl- (2")-amino]-stilben-2, 2'-disulfonsäure   wird abfiltriert, in 700 Teilen Wasser suspendiert, mit 4, 8 Teilen Natriumhydroxyd und 10 Teilen Natriumcarbonat versetzt und im geschlossenen Gefäss 3 h auf   125-1300 erhitzt.   



    Man erhält so das Dinatriumsalz des erwähnten Reaktionsproduktes in fast farblosen, schwer wasserlöslichen Kristallen. Das Produkt wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei     800 im   Vakuum getrocknet. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Stilbenreihe der allgemeinen Formel II : EMI4.4 <Desc/Clms Page number 5> in der Ar einen unsubstituierten oder durch Halogen oder durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylamino- EMI5.1 (l)-restH2N-Ar, (I) in der Ar die unter Formel II angegebene Bedeutung hat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylamin der Formel I Phenylamin verwendet.