DE1948354B2 - Wasserlösliche Monoazoreaktivfarbstoffe - Google Patents

Wasserlösliche Monoazoreaktivfarbstoffe

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DE1948354B2 DE19691948354 DE1948354A DE1948354B2 DE 1948354 B2 DE1948354 B2 DE 1948354B2 DE 19691948354 DE19691948354 DE 19691948354 DE 1948354 A DE1948354 A DE 1948354A DE 1948354 B2 DE1948354 B2 DE 1948354B2
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Description

—N—V
R
ausgewählt ist, worin
R = H, CH3, C2H5 oder Phenyl; und
und
V = S-Chloro-e-methyl^-methylsulfonyl-
pyrimid-4-yl,
2,3-Dichlorochinoxalin-6-ylcarbonyl,
0-(4,5-Dichioropyridaz-6-on-1 -yl)propionyl,
j3-Acetoxypropionyl, Acryloyl,
J3-Phenylsulfonylpropionyl,
3,6-Dichloropyridazin-4-ylcarbonyl,
2,4-Dichloropyrimid-5-ylcarbonyl,
2,4-Dichloropyrimid-5-ylsulfonyl,
Dihalopyrimidinyl, Trichloropyrimidinyl,
Tribromopyrimidinyl,
5-Cyanodichloropyrimidinyl,
5-Cyanodibromopyrimidinyl,
2-Chlorobenzthiazol-6-ylcarbonyl,
M-Dichlorophthalazin-ö-ylcarbonyl,
/3-Bromopropionyl,
4-(4',5'-Dichloropyridaz-6-on-l-yl)benzoyl,
2,3-Dibromopropionyl,
Tetrafluorocyclobutyl-carbonyl,
Trifluorocyclobutenylcarbonyl,
Tetrafluorocyclobutylacryloyl,
Trifluorocyclobutenylacryloyl,
2,4-Dichlorochinazolin-5-carbonyl,
jS-Sulfatoäthylsulfonyl oder eine
s-Triazinylgruppe der Formel
—C C-X1
N N
/ C
worin
X' =
und
W
Cl, Br, SO3H, Benzthiazol-2-ylthio, N,N-Diäthyldithiocarbamyl, Pyridinium-1-yl oder Trimethylammonium;
Cl, Br, Ν,Ν-Diäthyldithiocarbamyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, NH2, Methylamino, Äthylamino, Propylamino, jJ-Hydroxyäthylamino, J3-Sulfoäthylamino, Methoxyäthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Di(hydroxyäthyl)amino, Morpholino, Cyclohexylamino, Anilino, N-Methylanilino, N-(Sulfomethyl)-anilino, Sulfoanilino, Disulfoanilino, ß-Sulfatoäthylsulfonylanilino, SuI-fotoluidino, Carboxyanilino, Sulfocarboxyanilino, Anisidino, Sulfoanisidino, Sulfochloroanilino, N-Methylsulfoanilino, Su'fonaphthylamino, Disulfonaphthylamino, Trisulfonaphthylamino oder einen Rest X2 der Formel
—N-
-N-
C-W1
Cl
worin
p+ q = jeweils 1 oder 2;
W1
Q =
gleiche Bedeutung wie oben für W angegeben, mit Ausnahme von Brom und X2; und
Äthylen, Phenylen, Mono- und Disulfophenylen oder ein zweiwertiges Disulforadikal von Stilben, Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylamin, Diphenylharnstoff oder Diphenoxyäthan; mit der Einschränkung, daß Z nicht für H steht, wenn T1 für CH3 und T2 für CN steht.
Die Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche Reaktivfarbstoffe und insbesondere auf Azofarbstoffe, die mit Fasern reaktionsfähige Gruppen enthalten.
Diese Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Formel Polyamid- und Zellulosetextilmaterialien.
Es wurde gefunden, daß wasserlösliche Verbindungen, die eine Anzahl von Sulfonsäuregruppen, so daß sie wasserlöslich sind, ein oder mehrere mit Zellulose reaktionsfähige Gruppen und ein 3-Azo-2-hydroxy-6-pyridonradikal enthalten, wertvolle Farbstoffe sind, die auf Zellulose-, Wolle- oder Polyamidtextilmaterialien tiefe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind also die im Anspruch ι ο aufgeführten Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können in mehreren tautomeren Formen existieren. Der Einfachheit halber wurden die Farbstoffe nur in einer dieser tautomeren Formen angegeben, aber es ist selbstverständlich, daß sich die Beschreibung auf Farbstoffe in allen möglichen tautomeren Formen bezieht.
Der Ausdruck »Niederalkyl« oder »Niederalkoxy« bezeichnet Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe, die durch X dargestellt wird, ist eine Gruppe, deren Anwesenheit im Farbstoffmolekül den Farbstoff dazu befähigt, eine chemische Bindung mit Hydroxygruppen, die in Zellulosetextilmaterialien vorliegen, oder mit Aminogruppen, die in Polyamidtextilmaterialien vorliegen, einzugehen. Die mit Fasern reaktionsfähigen Gruppen, die durch X dargestellt werden, sind an Kohlenstoffatome, die im Farbstoffmolekül vorhanden sind, und vorzugsweise an Kohlenstoffatome von aromatischen Ringen, insbesondere Benzolringen, die im Farbstoff-.molekül anwesend sind, gebunden.
Die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe X ist vorzugsweise ein heterocyclisch« Radikal mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring und mit mindestens einem labilen Substituenten, der an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings gebunden ist. Als Beispiele für labile Substituenten sollen erwähnt werden: Chlor, Brom, quaternäre Ammoniumgruppen, Sulfonsäuregruppen, Gruppen der Formel
Cl-C
C--N—
N N Cr_,H2r_,
C
W
enthalten, worin r 1 oder 2 ist und worin W ein Chloratom, eine ggf. substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Hydroxylgruppe gemäß obiger Definition ist
Spezielle Beispiele für ggf. substituierte Aminogruppen, die gemäß obiger Definition durch W dargestellt werden, sind o-, m- und p-Sulfonanilino, 4- und 5-Su!fo-2-carboxyanilino, 4- und 5-Su)fo-2-methoxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-methylanilino, 4- und 5-Sulfo-2-chloranilino 2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfoanilino, N-Methyl-m- und -p-sulfoanilino.
Gegebenenfalls kann die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe von der Art
— NH- L1—Q—L2
sein, worin L1 ein Triazinring ist, der ggf. einen labilen Substituenten trägt, L2 ein Triazinring ist, der mindestens einen labilen Substituenten trägt, und Q ein Brückenglied ist, welches durch ggf. substituierte Iminogruppen gemäß obiger Definition mit L1 und L2 verbunden ist.
Es wird bevorzugt, daß L1 und L2 jeweils eine Chloro-s-triazingruppe darstellen. Somit umfaßt eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe diejenigen Farbstoffe, die als mit Fasern reaktionsfähige Gruppe eine Gruppe der Formel
40
-SC-N
(3)
Cl-C C—N—
45
worin das Stickstoffatom ggf. substituierte Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Radikale trägt, und Gruppen der Formel
N NR
N O
N N
N-
50
-C C-Cl
—S—C
(4)
55
worin die gestrichelte Linie die Atome andeutet, die zur Bildung eines ggf. substituierten oder kondensierten heterocyclischen Rings nötig sind.
Spezielle Beispiele für Dihalogenopyrimidinylgruppen für V gemäß obiger Definition sind Dichloro-, Dibromo- und Difluoropyrimidinyl.
So umfaßt eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe diejenigen Farbstoffe, die als mit Fasern reaktionsfähige Gruppe eine Gruppe der enthalten, worin ρ und q jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, und W1 und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Eine Klasse von erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffen umfaßt diejenigen Farbstoffe, die in einer der möglichen tautomeren Formen durch die Formel
60
b5 (SO3HL
HO
dargestellt werden, worin T1, T2 und Z die oben
angegebenen Bedeutungen besitzen, die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe, die durch X dargestellt ist, in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe an den Benzolring gebunden ist, und ρ 1 oder'/. ist
Eine zweite Klasse von erfindüiigsgemäßen Monoazofarbstoffen kann durch die Formel
A-N = N
-(SQjH)1,
(9)
dargestellt werden, worin A einen Benzol- oder Naphthalinkern gemäß obiger Definition darstellt, Z1 ein aliphatisches Radikal darstellt, das ein Stickstoffatom enthält, welches an eine mit Zellulose reaktionsfähige Gruppe X gebunden ist, und T1, T2 und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise stellt Z1 ein Alkylenradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, das eine Aminogruppe am «-Kohlenstoffatom enthält, welche Aminogruppe ihrerseits die mit Zellulose reaktionsfähige Gruppe X trägt.
Das Radikal, das durch A in Formel (9) dargestellt wird, ist ein Naphthalinkern oder ein Benzolkern, der vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und ggf. noch andere Substituenten trägt, wie z. B. Chlor, Brom, Niedrigalkyl wie Methyl, Niedrigalkoxy wie Methoxy, Cyano, Nitro, Acetylamino oder eine mit Zellulose reaktionsfähige Gruppe.
Noch eine weitere Klasse von erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffen kann durch die Formel (9) dargestellt werden, worin A, T1, T2 und m die angegebenen Bedeutungen besitzen, aber Z1 ein Benzolradikal darstellt, das eine mit Zellulose reaktionsfähige Gruppe enthält, die über eine Aminogruppe an den Benzolkern gebunden ist, der weiter substituiert sein kann, beispielsweise durch CH3, CH3O oder Cl.
Die neuen Farbstoffe können durch herkömmliche Kupplungs- und wenn nötig Kondensationsreaktionen erhalten werden, wie sie für die Herstellung von mit Zellulose reaktionsfähigen Farbstoffen verwendet werden, wobei (las Wesentliche darin besteht, daß in der Kupplungsstufe eine 2,6-Dihydroxypyridin- oder 2-Hydroxy-pyrid-6-on-verbindung verwendet wird.
Die Azofarbstoffe der Erfindung können dadurch erhalten werden, daß man ein aromatisches Amin diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, die in einer der möglichen tautomeren Formen durch die Formel
(17)
men eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
Die Diazotierung und die Kupplung dieses Verfahrens können in herkömmlicher Weise ausgeführt werden, sie werden aber vorzugsweise in einem sauren oder höchstens schwach alkalischen wäßrigen Medium ausgeführt, um die Möglichkeit der Hydrolyse der mit Fasern reaktionsfähigen Gruppen zu verringern.
Amine der Formel A-NH2, die eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten, können dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel X-Halogen mit dem entsprechenden Diamin, beispielsweise mit l/t-Phenylendiamin^S-disulfonsaure, unter solchen Bedingungen kondensiert, daß nur eine der beiden Aminogruppen mit der Verbindung der Formel X-Halogen reagiert.
Kupplungskomponenten der Formel 17, die eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Kupplungskomponente, die eine Aminogruppe enthält, mit einem molekularen Anteil einer Verbindung der Formel X-Halogen kondensiert.
Die Kupplungskomponenten der Formel 17, die keine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten, und diejenigen, die eine Gruppe, wie z. B. eine Aminogruppe, enthalten, welche anschließend in eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe überführt werden kann, können ihrerseits durch eine Anzahl von Verfahren erhalten werden, wie z. B. durch Verfahren, wie sie in »Heterocyclic Compounds — Pyridin and its derivatives — Part 3« beschrieben sind, welches Werk von Glingsberg stammt und durch Interscience Publishers 1962 herausgegeben wurde. Typische Verfahren sind z. B.: (1) Zusammenkondensierung von Verbindungen der Formel T'COCH2COO-Alkyl und T2CH2COO-Alkyl in Gegenwart eines Oberschusses eines Amins der Formel Z — NH2; (2) Cyclisierung eines «,jS-disubstituierten Glutaconamids der Formel
T2
Alkvl—OOC · CH2C=C · CONHZ
dargestellt wird, worin T1, T2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei das Amin und/oder die Kupplungskomponente zusammengenom-
welches seinerseits dadurch erhalten wird, daß man Verbindungen der Formel T'COCH2COO-Alkyl und T2CH2CONHZ in Gegenwart eines basischen Katalysators zusammenkondensiert; oder (3) Cyclisierung eines Ä^S-disubstituierten Glutaconamids der Formel
-ZNHCOCH2C=C · COO—Alkyl
T1
welches seinerseits dadurch erhalten werden kann, daß man Verbindungen der Formel T1COCH2CONHZ und T2CH2COO-Alkyl zusammenkondensiert.
Als spezielle Beispiele von Kupplungsverbindungen der Formel 17, die keine mit Fasern reaktionsfähige Gruppen enthalten, sollen erwähnt werden:
2,6-Dihydroxypyridin,
1 -(Methyl- oder Äthyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,
1 -(jJ-Hydroxyäthyl- oder y-Methoxypropyl)-
jJ-cyano-4-(methyl-, phenyl- oder äthyl)-
6-hydroxypyrid-2-on,
1 -(Phenyl-, p-Tolyl- oder p-Anisyl)-3-cyano-
4-(methyl- oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, l-Phenyl-3-(carbonamido-, carboxy- oder carbäthoxy)-4-(methyI- oder phenyl)-
6-hydroxypyrid-2-on,
2,6- Dihydroxy-3-(carbonamido-, carbäthoxy-,
carbodiäthylamido)-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido-oder carboäthoxy)-pyridin,
2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-phenyI-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-carbonamido-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-6-(carboxy-,Carbo-
methoxy- oder carboäthoxy)pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-di(carboxy- oder carboäthoxy)-
pyridin,
2,6-Dihydroxy-3-aminocarbonyl-4-carboäthoxypyridin,
2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, Äthyl-2,6-dihydroxy-iso-nicotinat, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinamid, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinsäure-diäthylamid, 2,6-Dihydroxy-4-cyanopyridin, 2,6-Dihydroxy-4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-(p-methoxyphenyl)-pyridin, 2,4,6-Trihydroxy-pyridin,
4-Methyl-l-äthyl-3-aminocarbonyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on und
4-Methyl-1 -phenyl-S-aminocarbonyl-ö-hydroxypyrid-2-on.
Als Beispiele für Kupplungskomponenten, die eine Aminogruppe enthalten, sollen erwähnt werden: Verbindungen der Formel 17, worin Z ein aliphiitisches Radikal darstellt, das eine Aminogruppe oder ein Phenylradikal mit einer Aminogruppe enthält.
Diejenigen, in denen Z ein aliphatisches Radikal darstellt, welches eine Aminogruppe enthält, können durch Verfahren, wie sie eben beschrieben \vurden, hergestellt werden, wobei jedoch als Arnin der Formel Z — NH2 ein wesentlicher Überschuß eines aliphatischen Diamins verwendet wird. Als Beispiele für solche Kupplungskomponenten sollen erwähnt werden: N-j3-Aminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on,
N-jS-Aminoäthyl-S-cyano^-phenyl-ö-hydroxy-
pyrid-2-on,
N-y-Aminopropyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on,
N-(/J-Aminoäthyl)-3-carboxy-4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on,
N-ß-Aminoäthoxyäthyl-S-cyano^-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on,
N-jU-Aminopropyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxy-
pyrid-2-on,
N-ß-Aminopropyl-S-cyano^-phenyl-hydroxy-
pyrid-2-οπ,
N-(^-Aminoäthyl)-3-cyano-4-carboxyäthyl-
ö-hydroxypyrid-2-on,
N-(/9-Aminoäthyl)-3-cyano-4-cyclohexyl-
6-hydroxypyrid-2-on,
N-(/?-Aminoäthyl)-3-cyano-4-(3'-pyridyl)-
6-hydroxypyrid-2-on,
N-(0-Aminopropyl)-3-cyano-4-carbondimethyl-
amido-6-hydroxypyrid-2-on,
N-ß-Methylaminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,
N-jS-Phenylaminoäthyl-S-cyano^-methyl-6-hydroxypyrid-2-on und
N-ß-Athylaminoäthyl-S-cyano^-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on.
Diejenigen, in denen Z ein Phenylradikal darstellt, das eine Aminogruppe enthält, können durch die eben beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei jedoch als Amin der Formel Z —NH2 ein Überschuß eines Nitroanilins verwendet wird, welches substituiert sein kann, beispielsweise durch Methyl, Methoxy oder Chlor, worauf sich eine Reduktionsbehandlung anschließt, um die Nitrogruppe in eine Aminogruppe umzuwandeln. Als Beispiele für solche Kupplungskomponenten sollen erwähnt werden:
l-(3'-AminophenyI)-3-cyano- und 3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,
l-(4'-Aminophenyl)-3-cyano- und 3-aminocarbonyl-4-methyI-6-hydroxypyrid-2-on,
1 -(3'- Amino-4-methylphenyl)-3-cyano- und
S-aminocarbonyl^-methyl-e-hydroxypyrid-2-on und
1 -(3'-Amino-4'-methoxypheny!)-3-cyano- und
S-aminocarbonyM-methyl-o-hydroxypyrid^-on. Als Beispiele für Verbindungen der Formel X-HaIogen, die mit den Aminen der Formel A —NH2 oder mit Kupplungskomponenten der Formel 17, die eine zusätzliche Aminogruppe enthalten, umgesetzt werden können, um Farbstoffzwischenprodukte herzustellen, die eine mit Faser reaktionsfähige Gruppe enthalten, sollen erwähnt werden:
Acryloylchlorid, 0-Bromopropionylbromid,
2,3-Dichlorochinoxalin-6-carbonylchlorid,
2,4-Dichlorochinazolin-6-carbonylchlorid,
2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonyl-chlorid,
j3-(4,5-Dichloropyridazon-1 -yl)-propionylchlorid,
l-(Phenyl-4'-carbonylchlorid)-4,5-dichloro-6-pyridazon,
2,4,6-TrichIoropyrimidin,
2,4,6-Tri(chloro- oder bromo)-5-cyanopyrimidin,
Tertafluorocyclobutan-carbonylchlorid,
Trifluorocyclobuten-carbonylchlorid,
j3-(TetrafluorocyclobutyI)-acryloylchlorid,
/?-(Trifluorocyclobutenyl)acryloylchlorid,
2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin,
2,4,6-Tribromopyrimidin,
2,4,6-Trifluoropyrimidin,
Cyanurchlorid, Cyanurbromid,
die primären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Ammoniak, Aminen oder organischen Hydroxyverbindungen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Phenol, sulfonierte Phenole, Dimethyldithiocarbaminsäure, 2-Mercaptoberizthiazol, primäre Alkylamine, wie z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Dimethylamin und Diäthylamin, jS-Hydroxyäthylamin, Di-(/?-Hydroxyäthyl)amin, Piperidin, Morpholin, jJ-Methoxyäthylamin, Aminoessigsäure, Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Anisidin, Anilin-2,5-, -2,4- und -3,5-disulfonsäure, Anilin-o-, m- und -p-sulfonsäure, N-Methylanilin-o-, -m- und -p-suifonsäure, o-, m- und p-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, ^-Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, und Mono- und Disulfonsäuren von 1 -Amino- und 2-Aminonaphthalin.
Als spezielle Beispiele für Amine der Formel A-NH2, die keine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten und die mit Kupplungskomponenten der Formel 17, die eine mit Fasern reaktionsfähige GruDDe
H)
enthalten, gekuppelt werden können, sollen erwähnt werden: Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure, Anilin-2,5-, -2,4- und -3,5-disulfonsäure, 2-Aminophenol-4- oder -6-sulfonsäure, 4- oder 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 4- oder 6-Chloro-2-aminophenol-6- oder -4-sulfonsäure, 4- oder 6-Nitro-2-aminophenol-6- oder -4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 4-(Nitro-, Acetylamino- oder Methoxy)-anilin-2-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6,8- und -2,5,7-trisulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,7-, -3,6-, -3,8-, -4,6- und -4,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-, -3,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, Anthranilsäure und 4-Aminophenol-2-carbonsäure.
Als spezielle Beispiele von Verbindungen, die mit einem molekularen Anteil einer Verbindung der Formel X-Cl umgesetzt werden können, um Amine der Formel A-NH2 herzustellen, die eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten, sollen erwähnt werden: l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 1,3- Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure, l,4-Phenylendiamin-3,6-disulfonsäure und 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disuIfonsäure.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
Eine Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton wird unter Rühren zu 100 Teilen Wasser bei 0-40C zugegeben. Eine Lösung des Natriumsalzes von 7,52 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 120 Teilen Wasser wird dann zugegeben, wobei die Temperatur des Gemische durch äußere Kühlung auf 0-40C gehalten wird. Nachdem die Reaktion zu Ende ist, wird der pH des Gemische durch Zusatz von Natriumcarbonat auf zwischen 6,5 und 7 angehoben, und hierauf wird eine Lösung des Natriumsalzes von 6,93
20
25
J0 Teilen Metanilsäure in 100 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird dann 4 Stunden bei 30-400C gerührt, währenddessen der pH des Gemische durch Zusatz von Natriumcarbonat zwischen 4,5 und 6 gehalten wird. Die erhaltene Lösung wird auf 0°C abgekühlt, 20 Teile einer 2-n wäßrigen Lösung von Natriumnitrit werden zugegeben, worauf sich die Zugabe von 12 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Salzsäure anschließt. Das Gemisch wird dann 30 Minuten gerührt, und die überschüssige salpetrite Säure wird dann durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört. Das erhaltene Gemisch, welches die Diazoverbindung enthält, wird unter Rühren zu einer stark alkalischen Lösung von 7,1 Teilen l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in 200 Teilen Wasser bei 0-40C zugegeben; der pH wird dann auf zwischen 7,5 und 8,0 eingestellt. Nach Beendigung der Kupplung wird Essigsäure zugesetzt, um den pH auf 6,0 zu senken, die Temperatur wird auf 200C angehoben, und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird dann abfiltriert und getrocknet.
Wenn er auf Baumwolle- und Viskoserayontextilmaterialien gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff leuchtendgrünlichgelbe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasse Behandlungen, wie z. B. Waschen und gegen Licht
Beispiele 2-107
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben, die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten werden, indem das in Spalte II angegebene Diamin mit einem Mol der in Spalte I angegebenen Säurechloridverbindung kondensiert wird und die erhaltene Aminoverbindung diazotiert und mit der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponente gekuppelt wird. Der Farbton des erhaltenen Farbstoffs ist in der letzten Spalte angegeben.
Beispiel I
II
IH
IV
Cyanurchlorid
desgl.
desgl.
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure
desgl.
4 desgl. 1,4-Diaminobenzol
3,6-disulfonsäure
5 desgl. desgl.
6 2,4-Dichloro-6-m-sulfo-
anilino-s-triazin		 1,4-Diaminobenzol
3,6-disulfonsäure
7 desgl. desgl.
8 desgl. 1,3-Diaminobenzol
4,6-disulfonsäure
9 desgl. desgl.
desgl.
l-jß-Hydroxyäthyl-3-cyano-
4-methyl-6-hydroxypyrid-
2-on
1 -Isopropy 1-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
1 -Äthyl-S-cyano^-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
1-jS-HydroxyäthylO-cyano-
4-methyl-6-hydroxypyrid-
2-on
desgl.
1 -Äthy l-S-6-hydroxypyrid-2-on
desgl.
l-^-Hydroxyäthyl-3-cyano-
4-methyl-6-hydroxypyrid-
2-on
l-Isopropyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
grünlichgelb grünlichgelb
rötlichgelb
rötlichgelb
rötlichgelb
rötlichgelb
grünlichgelb grünlichgelb
grünlichgelb
Forlsetzung 2,4-Dichloro-6-m-sulfo- II IH IV
Beispiel 1 anilino-s-lriazin 2,6-Diaminonaphthalin- 1 -Äthyl^-cyano^-methyl- orange
11 desgl. 4,8-disulfonsäure 6-hydroxypyrid-2-on
desgl. 1 -Äthyl-O-cyano^-methy 1- grünlichgelb
12 2,4-Dichloro-6-N-methyl- 6-hydroxypyrid-2-on
m-sulfo-anilino-s-triazin desgl. desgl. grünlichgelb
13 2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-
5'-sulfo)-anilino-s- desgl. desgl. grünlichgelb
14 triazin
2,4-Dichloro-6-(2', 5'-di-
sulfo)-anilino-s-triazin desgl. desgl. grünlichgelb
15 2,4-Dichloro-6-(3', 6', 8'-
trisulfo)-naphth-2'-yl- desgl. desgl. grünlichgelb
16 amin-s-triazin
4,5-Dichloro-6-methyl-
2-methyl-sulfonylpyrimidin 1,3-Diaminobenzol- desgl. grünlichgelb
17 2,3-Dichlorochinoxalin- 4,6-disulfonsäure
6-carbonylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
18 >S-(4,5-Dichloropyrid-az-
3-onyl-l-propionyl- desgl. desgl. grünlichgelb
19 chlorid
/J-Acetoxypropionyl-
chlorid desgl. desgl. grünlichgelb
20 Acryloylchlorid
/J-Phenylsulfonylpro- desgl. desgl. grünlichgelb
21 pionylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
22 3,6-Dichloropyrid-azin-
4-carbonylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
23 2,4,6-Trichloro-
pyrimidin desgl. desgl. grünlichgelb
24 2,4,5,6-Tetrachloro-
pyrimidin desgl. desgl. grünlichgelb
25 5-Bromo-2,4,5-tri-
chloropyrimidin desgl. desgl. grünlichgelb
26 5-Cyano-2,4,5-tri-
chloropyrimidin desgl. desgl. grünlichgelb
27 2,4-Dichloropyrimidin-
5-carbonylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
28 2,4-Dichloropyrimidin-
5-sulfonylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
29 2-Chlorobenzihiazol-
6-carbonylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
30 1,4-Dichlorophthal-azin-
6-carbonylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
31 ,yS-Bromopropionyl-
bromid desgl. desgl. grünlichgelb
32 Cyanurchlorid
desgl. l,4-Dimethyl-3-cyano- grünlichgelb
33 i^-Dichloro-o-sulfo- 6-hydroxypyrid-2-on
anilino-s-triazin desgl. desgl. grünlichgelb
34 2,4-Dichloro-6-(3', 5'-
disulfo)-unilino-s-triazin 1,4-Phenylendiamin- desgl. rötlichgelb
35 2,4-Dichloro-6-m-sulfo- 2-sulfonsüure
unilino-s-triazin 1,3-Phenylendiamin- 1 -Cyclohexyl-3-cyano- grünlichgelb
36 4,5-disulfonsüure 4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on
13
Fortsetzung
Beispiel I
IV
37 2,4-Dichloro-6-m-sulfoanilino-s-triazin
38 desgl.
39 desgl.
40 desgl.
41 desgl.
42 desgl.
43 desgl.
44 desgl.
45 desgl.
46 desgl.
47 desgl.
48 desgl.
49 desgl.
50 desgl.
51 desgl.
52 desgl.
53 desgl.
54 desgl.
55 desgl.
56 desgl.
57 desgl.
58 desgl.
59 desgl,
60 desgl
61 (losgl
62 desgl
63 desgl
1,3-Phenylendiamin-4,5-disulfonsäurc
desgl.
desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
l-j'-methoxypropyl- grünlichgelb
3-cyano-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on
l-/^-Dimethylamino- grünlichgelb
äthyl-S-cyano^-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
2,6-Dihydroxynicotin- grünlichgelb
säure
2,6-Dihydroxypyridin grünlichgelb
2,6-Dihydroxy-4-methyl- grünlichgelb pyridin
2,6-Dihydroxy-4-phenyl- grünlichgelb pyridin
2,6-Dihydroxy-4-(4'- grünlichgelb
methoxyphenyl)pyridin
2,6-Dihydroxy-4-(3'- grünlichgelb
methylphenyl)pyridin
2,6-Dihydroxy-3-methyl- grünlichgelb pyridin
2,6-Dihydroxy-3-phenyI- grünlichgelb pyridin
2,6-Dihydroxy-3-benzyl- grünlichgelb pyridin
2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl- grünlichgelb pyridin
2,6-Dihydroxy-3-äthyl- grünlichgelb
4-methylpyridin
2,6-Dihydroxy-3-benzyl- grünlichgelb 4-methylpyridin
2,6-Dihydroxy-4-amino- grünlichgelb
pyridin
2,6-Dihydroxy-4-amino- grünlichgelb
carbonylpyridin
Äthyl-2,6-dihydroxy- grünlichgelb
pyrid-4-yl-acetat
2,4,6-Trihydroxy- grünlichgelb
pyridin
2,6-Dihydroxynicotin- grünlichgelb
säure
2,6-Dihydroxy-3-amino- grünlichgelb
carbonylpyridin
2,6-Dihydroxy-3-methyl- grünlichgelb pyridin-4-carbonsäure
2,6-Dihydroxy-3-mcthyl- grünlichgelb 3-hydroxypyridin
2,6-Dihydroxy-3-mcthyl- grünlichgelb 4-aminopyridin
2,6-Dihydroxy-3-(3'-chloro- grünlichgelb phenyl)-4-aminocarbonyl-
pyridin
2,6-Dihydroxy-3-iithoxy- grünlichgelb carbonyl-4-methylpyridin
2,6-Dihydroxy-3-amino- grünlichgelb curbonyl-4-mcthylpyridin
2,6-Dihydroxy-4-phcnyl- erünlichßclb
Fortsetzung 2,4-Dichloro-6-m-sulfo- 19 48 354 II 16 III IV
Beispiel I anilino-s-triazin 1,3-Phenylendiarnin- 2,6-Dihydroxy-3,4-äthoxy- grünlichgell:
64 desgl. 4,5-disulionsäure carbonylpyridin
15 desgl. 2,6-Dihydroxy-3-amino- grünlichgelb
65 desgl. 4-äthoxycarbonylpyridin
desgl. 2,6-Dihydroxy-3-cyano- grünlichgelb
66 desgl. 4-phenylpyridin
desgl. 1,4-Diphenyl-6-hydroxy- grünlichgelb
67 desgl. pyrid-2-on
desgl. 1 -(4'-Methoxyphenyl)- grünlichgelb
68 4-methyl-6-hydroxy-
desgl. pyrid-2-on
desgl. 1 -Pheny l-4-(4'-methoxy- grünlichgelb
69 phenyl)-6-hydroxy-
desgl. pyrid-2-on
desgl. l-MethyI-3-cyano- grünlichgelb
70 4-phenyl-6-hydroxy-
desgl. pyrid-2-on
desgl. 1 -Äthyl-3-ci ano-4-amino- grünlichgelb
71 2,4-Dichloro-6-(2',5'- 6-hydroxypyrid-2-on
disulfoanilino)-s-triazin 1,3-Phenylendiamin- 2,6-Dihydroxy- grünlichgelb
72 Cyanurchlorid 4-sulfonsäure isonicotinsäure
1,4-Phenylendiamin- desgl. gelb
73 2,4-Dichloro-6-(m-sulfo- 2,5-disulfonsäure
anilino)-s-triazin desgl. desgl. gelb
74 Cyanurchlorid
1,3-Phenylendiam in- 2,6-Dihydroxynicotin- grünlichgelb
75 2,4,5,6-Tetrachlor- 4,6-disulfonsäure säure
pyrimidin desgl. desgl. grünlichgelb
76 2,4-Dichloro-6-(p-suIfo-
anilino)-s-triazin 1,4-Phenylendiamin- 2,6-Dihydroxy-3-äthoxy- gelb
77 2,4-Dichloro-6-(2'-methyl- 2,5-disuIfonsäure carbonylpyridin
5'-sulfoanilino)-s-triazin desgl. 2,6-Dihydroxy-4-amino- gelb
78 2,4-Dichloro-6-(N-ty-suIfo- carbonylpyridin
methylanilino)-s-triazin 1,3-Phenylendiamin- desgl. grünlichgelb
79 2-MethylsuHonyl- 4,6-disulibnsäure
o-methyM^-dichloro- desgl. 2,6-Dihydroxy-3,4- grünlichgelb
80 pyridin dimethylpyridin
Acryloylchlorid
1,3-Phenylendiamin- 2,6-Dihydroxy-3,4-di- grünlichgelb
81 1 -(4'-Chlorocarbonyl- 4,6-disulfonsäure methylpyridin
phenyl)-4,5-dichloro- desgl. 2,6-Dihydroxy-4-methyl- grünlichgelb
82 pyridaz-6-on pyridin
2,4,6-Trichloro-5-cyano-
pyrimidin desgl. desgl. grünlichgelb
83 2,3-Dibromopropionyl-
chlorid desgl. 2,6-Dihydroxy-iso-nicotin- grünlichgelb
84 Tetrafluorocyclobutan- säure
carbonylchlorid desgl. 2,6-Dihydroxy-4-methyl- grünlichgelb
85 Trifluoro-cyclobuten- pyridin
carbonylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
86 /i-(Tetralluorocyclobutyl)-
acryloylchlorid desgl. 2,6-Dihydroxy-3,4-di- grünlichgelb
87 /KTrifluorocyclobutenyl)- methylpyridin
acryloylchlorid desgl. desgl. grünlichgelb
88 2,4-Dichloro-6-(m-sulfo-
anilino)-s-triazin desgl. 1 -Äthyl-S-aminocarbonyl- grünlichgelb
89 4-methyl-6-hydroxypyrid-
2-nn
809 517/72
Fortsetzung
Beispiel I
III
IV
90 2,4-Dichloro-6-(m-sulfo-
anilino)-s-triazin
desgl.
desgl.
93 Cyanurchlorid
94 2,4-D ich loroch i nazol i n-
5-carbonylchlorid
95 2,4-Dichloropyrimidin-
5-carbonylchlorid
96 2,4,5,6-Tetrachlor-
pyrimidin
97 2,3-Dichlorochinoxalin-
6-carbonylchlorid
98 2,4-Dichloro-6-(2'-methyl
5'-su!foanilino)-s-triazin
99 desgl.
100 Cyanurchlorid
101 2,4-Dichloro-6-methoxy-
s-triazin
102 desgl.
103 2,4-Dichloro-6-(2',5'-disulfoanilino)-s-triazin
104 2,4-Dichloro-6-(3'-sulfoanilino)-s-triazin
105 Cyanurchlorid
106 2,4-Dichloro-6-aminos-triazin
107 2,4-Dichloro-6-äthylamino-s-triazin
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure
desgl.
1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure
desgl. desgl.
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure
desgl. desgl. desgl. desgl.
desgl.
1,3-Phenylendiamin-
4,6-disulfonsäure
desgl.
1,3-PhenyIendiamin-4-sulfünsäure
desgl.
1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure
desgl.
l-MethyW-aminocarbonyl- grünlichgelb
4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on
l-n-Propyl-3-amino-
carbonyl-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on
l-Äthyl-3-aniinocarbonyI-
4-methyl-6-h ydroxy-
pyrid-2-on
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
3-Aminocarbonyl-
4-methyl-2,6"dihydroxy-
pyridin
desgl.
3-Aminocarbonyl-
4-methyl-2,6-dihydroxy-
pyridin
1 -Äthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
desgl.
desgl.
3-Aminocarbonyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin
1 -Äthyl-3-amiinocarbonyI-
4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on
desgl.
grünlichgelb rötlichgelb
rötlichgelb
rötlichgelb
grünlichgelb grünlichgelb grünlichgelb grünlichgelb grünlichgelb
grünlichgelb grünlichgelb
grünlichgelb
grünlichgelb grünlichgelb rötlichgelb
grünlichgelb grünlichgelb
Die in den obigen Beispielen verwendeten l-Alkyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-one sind vermutlich neue Verbindungen, Sie können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende 3-Cyanoverbindung durch eine Behandlung mit einer kalten Säure hydrolysiert Eine typische Herstellung von
1 -Äthyl- S-aminocarbonyM-methyl-e-hydroxypyrid-2-on ist wie folgt:
60 Teile l-Äthyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxypyrid-2-on werden zu 330 Teilen einer gerührten 100%igen Schwefelsäure während 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs während dieser Zeit nicht über 20° C steigen gelassen wird. Das Gemisch wird dann 24 Stunden bei 50-550C gerührt, und die erhaltene klare Lösung wird auf 600 Teile gestoßenes Eis gegossen. Die w«ße Ausfällung wird durch Filtration gesammelt und durch Aufschlämmen mit einer 5%igen Kochsalzlösung gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten gegenüber Kongo-Rot-Indikatorpapier nicht mehr sauer sind. Das Produkt schmilzt, nachdem es im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet worden ist, unter Zersetzung bei 164° C. Es enthält 14,1% N. (Der theorethische N-Gehalt in C9Hi2N2O3 ist 14ß%.) Umkristallisation aus Alkohol ergibt gut geformte Prismen, die bei 1640C unter Zersetzung schmelzen. Die Analyse beträgt nunmehr: C=54,6%, H=6,2%, N=. 14,2%. Das Molekulargewicht durch Massenspektrum beträgt 196. (Die theoretischen Werte für C9Hi2N2O3 sind C=55,l%, H=6,2%, N = 143%, Molekulargewicht 196.)
Beispiel 108
Zu einer Suspension, die dadurch hergestellt worden ist, daß eine Lösung von 10 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton zu einer Mischung von 75 Teilen Eis und 75 Teilen Wasser zugegeben wird, wird tropfenweise während 15 Minuten zu einer Lösung von 12,7 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure und 100 Teilen Wasser bei einem pH von 6,5 zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei einem pH von 0 — 5° C gerührt, währenddessen der pH durch Zusatz von 2n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 6-7 gehalten wird.
Eine Suspension von 9,65 Teilen N-/?-Aminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on wird bei 40° C gerührt und durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung, bis eine vollständige Lösung erhalten ist, aufgelöst Der pH der Lösung wird dann mit 2 η Salzsäure auf 7,5 eingestellt, und die Lösung wird zu der Lösung zugegeben, die gemäß Abs. 1 hergestellt worden ist Die Lösung wird dann 3 Stunden auf 35 -40° C gehalten, währenddessen der pH durch Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 7 —8 gehalen wird.
Eine Lösung von 12,7 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 10 Teilen Salzsäure (36° Tw) wird bei 0-5° C durch allmähliche Zugabe von 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert, bis ein schwacher Überschuß an salpetriger Säure bestehenbleibt Der Überschuß an salpetriger Säure wird durch Zusatz einer lO°/oigen wäßrigen Lösung von Sulfaminsäure zerstört, und die Lösung wird zu der in Abs. 2 hergestellten Kupplungslösung zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 10° C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 6 gehalten wird. Der Farbstoff wird hierauf durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird
bei 40° C getrocknet
Wenn er auf Zellulose aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff grünlichgelbe Farbtöne, die gegenüber Waschbehandlungen und gegenüber Licht echt sind.
Das im obigen Beispiel verwendete N-jS-Aminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyrid-2-on kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 180 Teilen Äthylendiamin in 100 Teilen Wasser von 20-25° C wird zu einem gerührten Gemisch aus 65 Teilen Azetoessigsäureester und 56,5 Teilen Cyanoessigsäureester von 20° C zugegeben. Die Temperatur wird ohne äußere Kühlung auf 50 -55° C ansteigen gelassen, und wenn die Reaktionswärme nachläßt, wird das Gemisch 15—20 Stunden auf 50 ±2° C erhitzt Die Lösung wird dann 2 Stunden lang im Vakuum bei 80°C eingedampft, um unverändertes Ausgangsmaterial abzutrennen, und der Rückstand wird in 400 Teilen Wasser aufgelöst. Die kalte Lösung wird dann mit 115 Teilen Salzsäure (36° Tw) angesäuert, bis sie gegenüber Kongorot schwach sauer ist. Nach einem mehrstündigen Rühren unterhalb 10° C wird das Produkt durch Filtration gesammelt, mit 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen und getrocknet
Das Produkt (46,1 Teile) zersetzt sich beim Schmelzen bei 265° C. Eine Analyse ergibt: C 53,4%; H 5,4%; N 2O,7°/o; der theoretische Wert für C9HnO2N3 · H2O ist: C 53,45%; H 5,95%; N 20,8%.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Beispiele angegeben, wobei die entsprechenden Farbstoffe durch Kondensieren der in Spalte I angegebenen Pyridon- oder Pyridinverbindung mit der in Spalte II angegebenen Chlorverbindung und Kuppeln des resultierenden Produkts mit dem Diazoniumsalz des in Spalte III angegebenen Amins erhalten werden.
Beispiel I II III IV
109 l-(/?-Aminoäthyl)-3-cyano- 2,4-Dichloro-6-(2',5'-di- m-^ß-Sulfatoäthylsulfonyl- grünlichgelb
4-methyl-6-hydroxypyrid- sulfoanilino)-s-triazin anilin
2-on
110 desgl. desgl. p-jff-Sulfatoäthylsulfonyl- grünlichgelb
anilin
111 desgl. desgl. 2-Methoxy-5-Cß-sulfato- grünlichgelb
äthylsulfonyl)anilin
112 desgl. desgl. 2-Methoxy-5-methyl- grünlichgelb
4-OS-sulfatoäthylsulfonyl)-
anilin
113 desgl. 2,4-D ichloro-6-(m-sulfo- desgl. grünlichgelb
anilino)-s-triazin
114 desgl. 2,4-Dichloro-6-(m-je- Anilin-2,5-disulfon- gelb
sulfatoäthyl-sulfonyl- säure
anilino)-s-triazin
115 desgl. 2,4-Dichloro-6-(N-<y-sulfo- desgl. gelb
methylanilino)-s-triazin
116 desgl. desgl. 2-Aminonaphthalin- rötlichgelb
3,6,8-trisulfonsäure
117 1 -/J-Aminoäthyl-3-amino- desgl. Anilin-2,5-disulfon- grünlichgelb
carbonyl-4-methyl- säure
6-hydroxypyrid-2-on
118 desgl. 2,4-D ichloro-6-(3',5'-di- 2-Methoxy-5->sulfato- grünlichgelb
sulfoanilino)-s-triazin äthyl-sulfonyl-anilin
119 desgl. desgl. Orthanilsäure grünlichgelb
21
Fortsetzung
Seispiel I
IV
120 l:/J-Aminoäthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
121 desgl.
122 desgl.
123 desgl.
124 desgl.
125 desgl.
126 l-jß-Aminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyrid-2-on
127 desgl.
Ϊ28 desgl.
129 l-jö-Aminoäthyl-3-cyano-4-carboxyäthyl-6-hydroxypyrid-2-on
2,4-Dichloro-6-(3':y8-sulfatoäthylsulfonylanilin)-s-triazin
2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-5'-sulfoanilino)-s-triazin
2,4-Dichloro-6-(3'-sulfoanilino)-s-triazin
desgl.
2,4-Dichloro-6-(3'-> sulfatoäthylsulfonylanilino)-s-triazin
2,4-Dichloro-6-(N-<ysulfomethylanilino)-s-triazin
2,4-Dichloro-6-(N-<y-
sulfomethylanilino)-s-
triazin
2,4-Dichloro-6-(p-sulfoanilino)-s-triazin
2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-5'-sulfoanilino)-s-triazin
2,4-Dichloro-6-(m-sulfoanilino)-s-triazin
desgl. grünlichgelb
2-Chloro-4-(3'-am ino- grünlichgelb
4'-sulfoanilino)-6-
(2"-methyl-5"-sulfoanilino)-s-triazin
2-Chloro-4-(3'-amino- grünlichgelb
4'-sulfoanilino)-6-(m-sulfoanilino)-s-triazin
2-Chloro-4-(m-suifo- grünlichgelb
anilino)-6-(5'-amino-2'-4'-disulfoanilino)-s-triazin
2-Chloro-4-(3'->sulfato- grünlichgelb
äthylsuJfonylanilino)-6-(5'-amino-2'-4'-disulfoanilino-s-triazin
2-Chloro-4-(N-(u-sulfo- grünlichgelb
methylanilino)-6-(5'-
amino-2'-4'-disulfoanilino)-s-triazin
2-Chloro-4-(N-w-sulfo- rötlichgelb
methylanilino)-6-(4'-
amino-2',5'-disulfo-
anilino)-s-triazin
2-Chloro-4-(p-sulfo- grünlichgelb
anilino)-6-(5'-amino-
2',4'-disulfoanilino-s-triazin
2-Chloro-4-(2'-methyl- rötlichgelb
5'-sulfoanilino)-6-(4"-amino-2",5"-disulfo-
anilino)-s-triazin
2-Chloro-4-(m-sulfo- rötlichgelb
anilino)-6-(4"-amino-
2",5"-disulibanilino-s-triazin
130 l-jß-Aminoäthyl-3-carboxy- desgl. desgl. rötlichgelb
4-methyl-6-hydroxy
pyrid-2-on
131 l:/?-Methylaminoäthyl- 2,4-Dichloro-6-(2',5'- 2-Chloro-4-(2',5'-disulfo- rötlichgelb
S-cyano^-methyl-o- disulfoanilino)-s-triazin anilino)-6-(4"-amino-
hydroxypyrid-2-on 2",5"-disulfoanilino)-
s-triazin
132 l:yff-Phenylaminoäthyl-3- desgl. desgl. rötlichgelb
cyano^-methyl-o-hydroxy-
pyrid-2-on
133 l:y3-Äthylaminoäthyl-3- desgl. desgl. rötlichgelb
cyano4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on
134 l-(3'-Aminophenyl)-3- 2,4-Dichloro-6-(2',5'- Metanilsäure grünlichgelb
cyano^-methyl-o- disulfoanilino)-s-triazin
hydroxypyrid-2-on
135 desgl. desgl. Sulfanilsäure grünlichgelb
136 desgl. 2,4-Dichloro-6-(2'-methyl- 2-Chloro-4-(2'-methyl- rötlichgelb
5'-sulfoanilino)-s-triaz:n 5'-sulfoanilino)-6-(4"-amino-
2",5"-disulfoanilino)-
s-triazin
137 l-(4'-Aminophenyl)-3- desgl. desgl. rötlichgelb
cyano-4-methyl-6 hydroxy-
pyrid-2-on
Das in der Tabelle erwähnte l-(3'-Aminophenyl)-3-cyano-4-methy!-6-hydroxypyrid-2-on kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von Natriumäthoxyd in absolutem Alkohol, welche durch Zusatz von 12,7 Teilen Natrium zu 250 Teilen absolutem Äthanol hergestellt worden ist, werden 55,5 Teile Äthylcyanoacetat und 111 Teile S-Nitroacetoacetanilid, die in 250 Teilen absolutem Äthanol gelöst sind, zugegeben. Das Gemisch wird dann 16 Stunden auf Rückfluß gehalten und gerührt und dann auf 5° C abgekühlt. Hierauf werden 50 Teile Salzsäure (36° Tw) zugesetzt. Das ausgefallene l-(3'-Nitrophenyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und bei 60° C getrocknet. Das Produkt (87 Teile) zersetzt sich oberhalb 300° C. Durch Analyse wird gefunden, daß es folgendes enthält: C 57,8%; H 3,0%; N 15,0%. Das Produkt ergibt ein Molekularion von 271. Der theoretische Wert für C13H9N3O14 ist: C 57,6%; H 3,3%; N 15,4%; Molekulargewicht 271.
Ein Gemisch aus 27,1 Teilen des obigen Produktes, welches durch Zusatz von gerade so viel Natriumhydroxydlösung in 600 Teilen Wasser aufgelöst worden ist, daß eine vollständige Lösung entstand, und aus 10 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators wird bei atmosphärischem Druck und 20°C hydriert, bis die rasche Wasserstoffabsorption zu Ende ist. Das Gemisch wird filtriert, und das Filtrat wird durch Zusatz von Salzsäure (36° Tw) angesäuert, bis es gerade gegenüber Kongorot sauer ist. Nach einem mehrtägigen Stehen bei 20° C wird das Produkt durch Filtration gesammelt, in Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet
Das Produkt (20,5 g) zersetzt sich, wenn es über 300° C erhitzt wird. Eine Analyse ergibt: C 65,1%; H 4,2%; N 17,2%; Molekularion 241. Der theoretische Wert für Ci3HuN3O2 ist: C 64,7%; H 4,6%; N 17,4%; Molekulargewicht 241.
Die l-(4'-Aminophenyl)- und 1-(3'-Amino-4'-methylphenyl)-Verbindungen können in analoger Weise erhalten werden, wenn man von p-Nitroacetoacetanilid oder S-Nitro^-methylacetoacetanilid anstelle von m-Nitroacetanilid ausgeht.
Das 1 -(j9-Aminoäthyl)-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on kann dadurch erhalten werden, daß man die entsprechende 3-Cyanoverbindung in 100%iger Schwefelsäure 24 Stunden auf 50° C erhitzt, das Reaktionsgemisch in Wasser schüttet, teilweise mit Kaliumcarbonat neutralisiert und die erhaltene Ausfällung mit Äthanol extrahiert. Es wird in Form des Sulfats erhalten.
Diejenigen erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, welche die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe oder Gruppen über
— NR -Gruppen
gebunden enthalten, können dadurch erhalten werden, daß man einen Azofarbstoff der Formel
Λ —N--N
MO
(19)
worin A, M, T1, T2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und der mindestens eine Amino- oder Alkylaminogruppe an A und Z sowie mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit einem Reagens
j umsetzt, das zu einer Kondensation mit der Amino- oder Alkylaminogruppe fähig ist, und daß man hierauf einen Rest anknüpft, der eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthält, beispielsweise Carbylsulfat oder insbesondere eine Verbindung der Formel
X-Halogen
worin Halogen Chlor oder Brom ist und X die ober angegebene Bedeutung besitzt, wobei man einer molekularen Anteil des Reaktionsteilnehmers für jede an A und Z im Farbstoff anwesende Amino- odei Alkylaminogruppe verwendet.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird in zweck mäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß man der
2» Azofarbstoff der Formel (19) und den Reaktionsteilneh mer gemeinsam in Wasser oder in einer Mischung au! Wasser und einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, wie z. B. Aceton, zusammenrührt und allmählich eir säurebindendes Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat zusetzt, um die bei der Reaktion gebildete Säure zi neutralisieren. Der erhaltene mit Fasern reaktionsfähige Farbstoff kann dann durch herkömmliche Methoder isoliert werden.
Die genannten Azofarbstoffe der Formel (19) könner ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man ein Amir der Formel A — NH2 diazotiert und die erhalten« Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente dei Formel (17) kuppelt, wobei das Amin und der Rest Z dei Kupplungskomponente zusammengenommen minde stens eine Amino- oder Alkylaminogruppe oder ein« Gruppe, wie z. B. Nitrogruppe, die durch andere Methoden als alkalische Hydrolyse in eine Aminogrup pe überführt werden kann, enthalten. Dieses letzte Verfahren sollte deshalb vermieden werden, da dei Pyridonring, insbesondere nach der Kupplung, durch Alkali im allgemeinen angegriffen wird.
Demgemäß können die Azofarbstoffe der Formel (19 durch eines der folgenden Verfahren hergestell v/erden:
(ä) Diazotieren eines aromatischen Diamins untei Bedingungen, die zur Diazotierung nur einer Amino gruppe führen, und Kuppeln der erhaltenen Diazonium verbindung mit einer Verbindung der Formel (17), in dei Z, T1 und T2 die bei Formel (1) angegebener Bedeutungen besitzen.
(b) Diazotieren eines aromatischen Amins und Kuppelr der resultierenden Diazoniumverbindung mit einei Verbindung der Formel (17), die eine Aminogruppe enthält.
(c) Diazotieren eines aromatischen Amins und Kuppelr der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel (17), wobei entweder das Amin odei die Verbindung der Formel (17) eine Nitrogruppe enthält, und anschließende Reduktion der resultieren-
M) den Azoverbindung, um die Nitrogruppe in eine Aminogruppe umzuwandeln. '
Als Beispiele für Diamine, die beim Verfahren (a] verwendet werden können, sollen erwähnt werden:
1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure und
h5 l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure.
Als Beispiele für aromatische Amine, die beim Verfahren (b) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:
Anilin-2-, 3- und 4-sulfonsäure, Anilin-2,4-, 2,5- und 3,5-disulfonsäure,
4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure,
1 -Naphthylamin-3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-sulfon- >
säure,
2-Naphthylamin-l-, 5-, 6-, 7- und 8-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2,5,7- und 3,6-8-trisulfonsäure, 1 -Naphthylamin-2,7-, 3,6-, 3,8-, 4,6- und
4,7-disulfonsäure, ι ο
2-Naphthylamin-l,5-, 3,7-, 4,8-, 5,7- und 6,8-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure. Als Beispiel für ein Amin, das beim Verfahren (b) oder beim Verfahren (c) verwendet werden kann, soll i> erwähnt werden:
4-Nitroanilin-2-sulfonsäure.
Als Beispiele für Amine, die beim Verfahren (b) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:
Anthranilsäure, 20
4- und S-Sulfo^-aminobenzoesäure. Als Beispiele für Amine, die bei den Verfahren (b) oder (c) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:
4- und 5-Nitro-2-aminobenzoesäure. 25
Als Beispiele für Kupplungskomponenten, die bei den Verfahren (a) oder (c) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:
2,6-Dihydroxypyridin,
1 -(Methyl- oder Äthyl)-3-cyano-4-methy 1- jo
6-hydroxypyrid-2-on,
1 -(0-Hydroxyäthyl- oder y-methoxypropyl) 3-cyano-4-(methyl-, phenyl- oder äthyl)-6-hydroxypyrid-2-on, 1 -(Phenyl-, p-Tolyl- oder p-Anisyl)-3-cyano- 35
4-(methyl- oder phenyl-)-6-hydroxy-pyrid-2-on, 1 -Phenyl-3-(carbonamido-, carboxy- oder carbäthoxy)-4-(methyl- oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, 2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido-, carbäthoxy-, 40
carbodiäthylamido)-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido- oder carbo äthoxy)pyridin,
2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-carbonamidopyridin, 4 5 ^ö-Dihydroxy-S-cyano^carboxy-,
carbomethoxy- oder carboäthoxy)pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-di(carboxy- oder carbo-
äthoxy)pyridin, 2,6-DihydΓoxy-3-carbonamido-4-carboäthoxy- 50
pyridin,
2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, Äthyl-2,6-dihydroxy-iso-nicotinat, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinamid, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinsäure-diäthylamid, 55
2,6-Dihydroxy-4-cyanopyridin, 2,6- Dihydroxy-4-phenylpy ridin, 2,6-Dihydroxy-4-(p-methoxyphenyl)pyridin, 2,4,6-Trihydroxypyridin und 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-äthoxycarbonylmethyl- μ pyridin.
Als Beispiele für Kupplungskomponenten, die bei den Verfahren (a) bis (c) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:
1 -jÜ-Aminoäthyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxy- ^
pyrid-2-on,
Zy droxy-pyrid-2-on,
l-y-Aminopropyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxy-
pyrid-2-on, l-(j3-Aminoäthyl)-3-carboxy-4-methyl-6-hy-
droxypyrid-2-on, l-ß-Aminoäthoxyäthyl-S-cyano^-methyl-e-hy-
droxypyrid-2-on, l-jU-Aminopropyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxy-
pyrid-2-on, l-^-Aminopropyl-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on, l-(/?-Aminoäthyl)-3-cyano-4-carboxyäthyl-
6-hydroxypyrid-2-on, l-(^-Aminoäthyl)-3-cyano-4-cyclohexyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on, l-(0-Aminoäthyl)-3-cyano-4-(3'-pyridyl)-
6-hydroxypyrid-2-on, !-(/J-AminopropylJ-S-cyano^-carbon-
dimethylamido-6-hydroxypyrid-2-on, l-ß-Methylaminoäthyl-3-cyano-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on, l-^-Phenylaminoäthyl-S-cyano^-methyl-e-hy-
droxypyrid-2-on, l-^-Äthylaminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on, l-ß-Aminoäthyl^-methyl-S-aminocarbonyl-e-hy-
droxypyrid-2-on, 1 -(3'- und 4'-Aminophenyl)-4-methyl-3-amino-
carbonyl-6-hydroxypyrid-2-on, l-(3'- und 4'-Aminophenyl)-4-methyl-3-cyano- 6-hydroxypyrid-2-on,
1 -(3'- Amino-4'-methylphenyl)-3-cyano- und -3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on und 1 -(3'-Amino-4'-methoxyphenyl)-3-cyano- und
-3-aminocaΓbonyl-6-πydroxypyΓid-2-on. Als Beispiele für Verbindungen der Formel X-HaIogen, die mit den Azoverbindungen der Formel (19) umgesetzt werden können, sollen erwähnt werden: Acryloylchlorid, JJ-Bromopropionylbromid, 23-Dichlorochinoxalin-5-carbonylchlorid, 2,4-Dichlorochinazolin-6-carbonylchlorid, 2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonylchIorid, 2-j3-(4,5-Dichloropyridazon-1 -yl)-propionyl-
chlorid, l-(Phenyl-4'-chlorosulfonyl)-4,5-dichloro-
6-pyridazon, 2,4,6-Trichloropyrimidin, 2,4,6-Tri(chloro- oder bromo)-5-(cyano)pyrimidin, Tetrafluorocyclobutyl-carbonylchlorid, Trifluoro-cyclobuten-carbonylchlorid, ^-(Tetrafluoro-cyclobutyl)acryloylchlorid, /i-Trifluoro-cyclobutenyl)acryloylchlorid, 2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin, 2,4,6-Tribromo-pyrimidin, 2,4,6-Trifluoro-pyrimidin, Cyanurchlorid, Cyanurbromid,
die primären Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid mit Ammoniak, Aminen, organischen Hydroxyverbindungen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Phenol, sulfonierte Phenole, Dimethyldithiocarbaminsäure, 2-Mercaptobenzthiazol, primäre Alkylamine, wie z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Dimethylamin und Diäthylamin, jJ-Hydroxyäthylamin, Di(jJ-hydroxyäthyl)amin, Morpholin, /J-Methoxyäthylamin, Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Anisidin, Anilin-2,5-, 2,4- und 3,5-disulfonsäure, Anilin-o-, m- und p-sulfonsäure, N-Methylanilin-o-, m- und p-sulfonsäure, o-, m- und p-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoe-
säure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, j9-Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure und Mono- und Disulfonsäuren von 1-Amino- und 2-Aminonaphthalin.
Die folgenden Beispiele erläutern das obige Herstellungsverfahren. In den Beispielen sind die Teile in Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 138
Eine Lösung von 6,7 Teilen l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen Salzsäure (36° Tw) wird bei 0-50C durch tropfenweisen Zusatz von 1,73 Teilen Natriumnitrit, das in 12,5 Teilen Wasser gelöst ist, diazotiert.
Die auf diese Weise hergestellte Diazoniumlösung wird dann zu einer gerührten Lösung von 4,5 Teilen l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in 250 Teiien Wasser bei einem pH von 7,0 und bei 0 —50C zugegeben. Der pH der Lösung wird mit 10%iger Natriumcarbonatlösung auf 6 — 7 gehalten, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 0—5° C gerührt.
Zur Lösung wird dann tropfenweise eine Lösung von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 0 — 5° C gerührt, wobei der pH mit 10%iger Natriumcarbonatlösung auf 6 — 7 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Ausfällung wird innig mit 1 Teil wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 1,9 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat gemischt und bei einer Temperatur zwischen 20 und 3O0C getrocknet.
Wenn der Farbstoff auf Zellulosematerialien aufgebracht wird, dann ergibt er rötlichgelbe Farbtöne, die gegenüber Waschen und Licht echt sind.
Beispiel 139
Eine Lösung von 6,7 Teilen l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird bei 0-50C und bei pH 5,0 rasch zu einer Suspension zugegeben, die dadurch hergestellt worden ist, daß 4,62 Teile Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton aufgelöst werden und die erhaltene Lösung zu 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis zugegeben wird. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0—5° C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 4 - 5 gehalten wird.
Die Lösung wird dann auf 0-50C abgekühlt, und 7,5 Teile Salzsäure (36° Tw) werden zugegeben. Das Gemisch wird dann durch Zusatz von 1,7 Teilen Natriumnitrit in 11,5 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazosuspension wird dann zu einer Suspension von 5,0 Teilen 1 -ß- Aminoäthyl-S-cyano^-methyl-ö-hydroxypyrid-2-on in 200 Teilen Wasser bei einem pH von 7,0 und ·> bei 0 - 5° C zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0-50C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 7,0 gehalten wird. Das Gemisch wird abschließend unter allmählicher Erwärmung auf 200C16 Stunden lang gerührt.
ίο Eine Lösung von 4,33 Teilen SuIfanilsäure in 50 Teilen Wasser mit einem pH von 6,5 wird tropfenweise zu einer Suspension von 4,62 Teilen Cyanurchlorid in 15 Teilen Aceton, 50 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 — 7 gehalten wird. Das Gemisch wird dann I1/2 Stunden bei 0 —50C gerührt, wobei der pH mit 2 n-Na2CO3 auf 6 - 7 gehalten wird. Diese auf diese Weise hergestellte Lösung wird dann zu der im vorhergehenden Absatz hergestellten Lösung des Azofarbstoffs zugegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 35-400C erwärmt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 8-8,5 gehalten wird.
Der pH des Gemischs wird abschließend auf 7,0 eingestellt, und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird dann bei 4O0C getrocknet, und durch Analyse wird gefunden, daß er 1,9 Mol hydrolysierbares Chlor je Mol Farbstoff enthält.
Wenn er auf Zellulose aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff grünlichgelbe Farbtöne, die eine gute Echtheit gegenüber Waschbehandlungen und Licht besitzen.
Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei diesen Beispielen wird das Diazoniumsalz des in Spalte Π angegebenen Amins mit der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponente gekuppelt, und die auf diese Weise hergestellte Aminoazoverbindung wird mit einer ausreichenden Menge des in Spalte IV angegebenen Acylierungsmittels acyliert, so daß die im Molekül anwesenden Aminogruppen vollständig acyliert werden. Alternativ können die in Spalte II angegebenen Diamine zuerst mit einem Äquivalent des in Spalte IV angegebenen Acylierungsmittels acyliert werden, worauf dann dieses Produkt diazotiert und mit der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponente gekuppelt wird und dieses Produkt dann mit einem weiteren Äquivalent des Acylierungsmittels von Spalte IV umgesetzt wird.
I II IH IV V
Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Acylierungsmittel Farbton
140 1,4-Phenylendiamin- M-Aminoäthyl-3-cyano- 2,4-Dichlor-6-(2'-methyl- rötlichgelb
2,5-disulfonsäure 4-methyl-6-hydroxy- 5'-sulfophenylamino)-
pyrid-2-on s-triazin
141 desgl. desgl. Cyanurchlorid rötlichgelb
142 dcsgl, desgl. 2-Methylsulfonyl- rötlichgelb
6-methyl-4,5-di-
chloropyrimidin
143 Anilin-2,5-disulfonsäurc dcsgl. dcsgl. gelb
144 2-Aminou|)hthulin- desgl. dcsgl. rötlichgelb
3,6,8-lrisuifonsiiurc
Fortsetzung II 19 48 354 III 30 IV \
I 1 Diazokomponente Kupplungskomponente Acylierungsmittel Farbton
Beispie 2-Aminoaphthalin- l:/?-Aminoäthyl-3-cyano- 2,4-Dichloro-6-(2'-sulfo- rot
29 145 3,6,8-trisulfonsäure 4-methyI-5-(2'-methoxy- phenylamino)-s-triazin
5'-methyl-phenylazo)-
6-hydroxypyrid-2-on
desgl. desgl. Tetrachloropyrimidin rot
146 desgl. l^-Aminopropyl-3-cyano- desgl. rötlichgelb
147 4-phenyl-6-hydroxypyrid-
2-on
1,4-Phenylendiamin- l:;S-Aminoäthyl-3-cyano- 2,4-Dichloro-6-(3'-sulfo- rötlichgelb
148 2,5-disulfonsäure 4-carboxyäthyl-6-hydroxy- phenylamino)-s-triazin
pyrid-2-on
desgl. l:/?-Aminoäthyl-3-carboxy- desgl. rötlichgelb
149 4-methyl-6-hydroxy
pyrid-2-on
desgl. l:/i-Methylaminoäthyl- 2,4-Dichloro-6-2',5-disulfb- rötlichgelb
150 S-cyano^-methyl-o- phenylamino)-s-triazin
hydroxypyrid-2-on
desgl. l:>ö-Phenylaminoäthyl- desgl. rötlichgelb
151 hydroxypyrid-2-on
desgl. l-jß-Äthylaminoäthyl-3- desgl. rötlichgelb
152 cyano^-methyl-o-
hydroxypyrid-2-on
3-(Sulfato-j8-hydroxy l:/?-Aminoäthyl-3-cyano- 2,4-Dichloro-6-(2,5- grünlichgelb
153 äthylsulfonyl)anilin 4-methyl-6-hydroxypyrid- disulfophenylamino)-
2-on s-triazin
4-(Sulfato-jS-hydroxy- desgl. desgl. grünlichgelb
154 äthylsulfonyl)anilin
3-(Sulfato->hydroxy- desgl. desgl. grünlichgelb
155 äthylsul fonyl)-6-methoxy-
anilin
3-MethyI-4-(sulfato-> desgl. desgl. grünlichgelb
156 hydroxyäthylsulfonyl)-
6-methoxyanilin
desgl. desgl. 2,4-Dichloro-6-(3-sulfo- grünlichgelb
157 phenylamino)-s-triazin
Anilin-2,5-disulfon- desgl. 2,4-Dichloro-6-(3-^»- gelb
158 säure sulfato-äthyl-sulfonyl-
phenylamino)-s-triazin
desgl. desgl. 2,4-Dichloro-6-(N-ft)-sulfo- gelb
159 methylanilino)-s-triazin
desgl. desgl. Ca ι by su I fat gelb
160 1,4-Phenylendiamin-2,5- desgl. desgl. rötlichgelb
161 disulfonsäure
desgl. desgl. 2,4-Dichloro-6-(N-w-sulfo- rötlichgelb
162 methylanilino)-s-triazin
2-Aminonaphthalin-3,6,8- desgl. desgl. röllichgclb
163 trisulfonsäure
desgl. desgl. Carbylsulfat rötlichgclb
164 1,3-Phenylendiamin-4,6- l-(/f-Aminoäthyl)- 2,4-Dichloro-6-(p-sulfo- grünlichgelb
165 clisulfonsäurc 3-aminocarbonyl-4-mcthyl- anilino)-s-triazin
ö-hydroxypyrid-2-on
desgl. desgl. Cyunurchlorid grünlichgelb
166 desgl. desgl. 2,4-Dichloro-6-methoxv- urünlichizclb
167
1 II
Beispiel Diazokomponente
III
Kupplungskomponente
IV
Acylierungsmittel
V
Farbton
168 l,3-Phenylendiamin-4,6- l-(/f-Aminoäthyi)- 2,4-Dichloro-6-(3'-suIfo- grünlichgelt
disulfonsäure 3-aminocarbonyl-4-methyl- anilino)-s-triazin
6-hydroxypyrid-2-on
169 desgl. desgl. 2,4-Dichloro-6-(3'->sulfato- grünlichgelb
äthylsulfonylanilino)-
s-triazin
170 desgl. desgl. Carbylsulfat grünlichgelb
171 desgl. desgl. 2,4-Dichloro-6-N-<y-sulfo- grünlichgelb
methylanilino-s-triazin
172 Anilin-2,5-disulfonsäure desgl. desgl. grünlichgelb
173 3-(Sulfato-je-hydroxy- desgl. 2,4-Dichloro-6-(3,5-disulfo- grünlichgelb
ä(hylsu)fonyJ)-6-methoxy- aniiino)-s-friazin
anilin
174 1 -Aminobenzol-2-sulfon- desgl. desgl. grünlichgelb
säure
175 desgl. desgl. 2,4-Dichloro-6-(3':/?-sulfato- grünlichgelb
äthyl-sulfonylanilino)-s-triazin
176 l,3-PhenyIendiamin-4- desgl. 2,4-Dichloro-6-(3'-sulfo- grünlichgelb
sulfonsäure anilino)-triazin
177 desgl. desgl. 2,4-Dichloro-6-(2'-methyl- grünlichgelb
5'-sulfoanilino)-s-triazin
178 1,4-Phenylendiamin- l-(3'-Aminophenyl)-3- 2,4-Dichloro-6-(2'-methyl- rötlichgelb
2,5-disulfonsäure cyano^-methyl-o-hydroxy- 5'-sulfoanilino)-s-triazin
pyrid-2-on
179 desgl. l-(4'-Aminophenyl)- desgl. rötlichgelb
3-cyano-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on
180 2-Aminonaphthalin- desgl. Cyanurchlorid gelb
3,6,8-trisulfonsäure
181 desgl. desgl. 2,4-DichIoro-6-amino- gelb
s-triazin
182 desgl. H3'-Amino-4-methyl- Cyanurchlorid gelb
phenyl)-3-cyano-
4-methyl-6-hydroxypyrid-
2-on
183 desgl. l-(3-Amino-5'-methoxy- desgl. gelb
phenyl)-3-cyano-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on
184 Anilin-2,5-disulfonsäure l-(3'-Aminophenyi)- 2-Methylsulfonyl-6-methyl- grünlichgelb
3-cyano-4-methyl- 4,5-dichloropyrimidin
6-hydroxypyrid-2-on
185 desgl. desgl. Tetrachlorpyrimidin grünlichgelb
186 Anilin-3-sulfonsäure desgl. 2,4-Dichloro-6-(2',5'-di- grünlichgelb
sulfoanilino)-s-triazin
187 Anilin-4-sulfonsäure desgl. desgl. grünlichgelb
188 2-Naphthylamiii- desgl. Cyanurchlorid gelb
3,6,8-trisulfonsäurc
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die als reaktionsfähige Gruppe oder reaktionsfähige Gruppen ein oder mehrere 1,3,5-Triazinkerne enthalten, die durch ein Chloratom und durch eine ggf. substituierte Aminogruppe substituiert sind, können dadurch erhalten werden, daß man den entsprechenden Farbstoff, der mindestens einen 1,3,5-Triazinkern enthält, der durch zwei Chloratome substituiert ist, mit Ammoniak oder dem
entsprechenden primären oder sekundären Amin untei solchen Bedingungen umsetzt, daß eines der Chlorato me, das an jeden 1,3,5-Triazinkern gebunden ist, durcl eine ggf. substituierte Aminogruppe ersetzt wird.
Im allgemeinen kann dieser Ersatz dadurch ausge führt werden, daß man ein Gemisch aus Ammoniak odei dem Amin und dem Farbstoff i.i einer wäßrigen Lösung auf ungefähr 30 bis ungefähr 600C erhitzt, wobei mar
809 517/7:
den pH der Lösung durch Zusatz eines Alkalis auf 6 — 8 hält, um den in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff während seiner Bildung zu neutralisieren.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 189
Eine Lösung des Natriumsalzes von 26,8 Teilen l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser wird mit 50 Teilen 2 n-Natriumnitritlösung gemischt und auf 0 bis -3° C abgekühlt 30 Teile konzentrierte Salzsäure werden dann zugegeben, und das DiazoniumscJz wird 30 Minuten bei O0C gerührt. Die restliche salpetrige Säure wird durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört Das auf diese Weise erhaltene Diazoniumchlorid wird zu einer neutralen Lösung von 17,8 Teilen l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in 600 Teilen Wasser bei 0—4"C unter Rühren zugegeben, und der pH wird langsam auf 7 — 7,5 eingestellt, bis die Kupplung bewerkstelligt ist. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mit 18,5 Teilen pulverisiertem Cyanurchlorid bei 0-80C gemischt, und das Gemisch wird bei pH 5—6 gerührt bis die Aminogruppe der Azoverbindung vollständig reagiert hat. Die den Dichloro-s-triazinylfarbstoff enthaltende Lösung wird mit einer Lösung des Natriumsalzes von 17,5 Teilen Sulfanilsäure in 200 Teilen Wasser gemischt, und das Gemisch wird bei 30 - 40° C und bei pH 5 - 6 gerührt bis 1 Chloratom des Dichloro-s-triazinylfarbstoffs vollständig reagiert hat Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt abfiltriert und getrocknet.
Wenn er auf Baumwolle- und Viskoserayontextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff leuchtendrötlichgelbe Farbtöne, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber nasse Behandlungen, wie z. B. Waschen und Licht, aufweisen.
Beispiel 190
Beispiel 191
gruppe oder ein oder mehrere Gruppen der Formel -SO3H,
15
20
30
J5
40
Anstelle von 26,8 Teilen der in Beispiel 189 verwendeten Diazokomponente werden 26,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure verwendet, wobei ein grünlichgelber Farbstoff erhalten wird.
50
55
Der Dichloro-s-triazinylfarbstoff, der durch Diazotierung und Kuppeln des Kondensationsprodukts zwischen 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 26,8 Teilen l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure mit 17,8 Teilen 1 -Äthyl-i-cyano^-meihyl-e-hydroxypyrid-ö-on erhalten worden ist, wird bei 30-40°C/pH 5-7 mit dem Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid mit 18,8 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und 17,3 Teilen Metanilsäure erhalten worden ist, umgesetzt bis 1 Chloratom des Dichloro-s-triazinylfarbstoffs vollständig reagiert hat. Der Bis(monochloro-s-triazinyl)farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid isoliert Er färbt Baumwolle und Viskoserayon in leuchtendgrünlichgelben Farbtönen, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen und Licht besitzen.
Diejenigen erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die als reaktive Gruppe ein oder mehrere 1,3,5-Triazinkerne enthalten, welche durch eine quaternäre Ammonium-
b5 -SCN
c
J
\
wie sie oben definiert wurden, substituiert sind, können dadurch hergestellt werden, daß man den entsprechenden Farbstoff, der ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome am 1,3,5-Triazinkern gebunden enthält, mit einem tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin oder Pyridin, und mit einem Alkalimetallsulfit, einem Alkalimetallsalz eines Dithiocarbamats, beispielsweise Natriumdimethyl-, Natriumdiäthyldithiocarbamat, oder einem Alkalimetallsalz eines 2-Mercaptothiazols, beispielsweise 2-Mercaptobenzthiazol, umsetzt
Dieses Verfahren wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt daß ein Gemisch des Farbstoffs und des Coreaktionsmittels in einer wäßrigen Lösung bei einer geeigneten Temperatur von 20-800C gerührt wird, worauf sich eine Isolierung in der üblichen Weise anschließt beispielsweise Spritztrocknen des Reaktionsgemische, in dem der Farbstoff hergestellt worden ist, oder Ausfällen durch Aussalzen und anschließende Filtration des ausgefallenen Farbstoffs.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 192
Eine Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton wird unter Rühren zu 100 Teilen Wasser bei 0-40C zugegeben. Eine Lösung des Natriumsalzes von 7,52 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 120 Teilen Wasser wird dann zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs durch äußere Kühlung auf 0-40C gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH des Gemischs auf 6,5 — 7 angehoben, indem Natriumcarbonat zugegeben wird, und eine Lösung des Natriumsalzes von 6,93 Teilen Metanilsäure in 100 Teilen Wasser wird zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 30-400C gerührt, währenddessen der pH des Gemisches durch Zusatz von Natriumcarbonat zwischen 4,5 und 6 gehalten wird. Die resultierende Lösung wird auf 00C abgekühlt, 20 Teile einer 2-n wäßrigen Natriumnitritlösung werden zugegeben, worauf sich der Zusatz von 12 Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure anschließt Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und die überschüssige salpetrige Säure wird dann durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört. Das erhaltene Gemisch, welches die Diazoverbindung enthält, wird unter Rühren zu einer leicht alkalischen Lösung von 7,3 Teilen l-Äthyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxypyrid-2-on in 200 Teilen Wasser bei 0-40C zugegeben, und der pH wird auf zwischen 7,5 und 8,0 eingestellt. Nach Beendigung der Kupplung wird Essigsäure zugegeben, um den pH auf 6,0 abzusenken, die Temperatur wird auf 200C angehoben, und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Die Ausfällung wird dann abfiltriert und
wieder in 500 Teilen Wasser von 200C unter Rühren aufgelöst Eine Lösung von 7 Teilen Trimethylamin in 20 Teilen Wasser wird dann zugegeben, und das Gemisch wird 30 Minuten gerührt Der pH des Gemischs wird dann durch tropfenweise Zugabe von Salzsäure (36° Tw) auf 7,0 eingestellt, und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt Die Ausfällung wird abfiltriert und bei 20° C getrocknet.
Wenn der Farbstoff auf Baumwolle- und Viskoserayontextilmaterialien gemeinsam mit einer Behandlung ι ο mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtendgrünlichgelbe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasse Behandlungen, wie z. B. Waschen, und gegenüber Licht
Beispiel 193
Eine Lösung von 13,4 Teilen l>4-Phenylendäamin-2,5-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser wird zu einer Suspension von 9,25 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen Aceton bei 0—5° C zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 0—5° C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 6 — 7 gehalten wird. Die Lösung wird dann durch Zusatz von 10 Teilen Salzsäurelösung (36° Tw) angesäuert, und 3,45 Teile Natriumnitrit, die in 25 Teilen Wasser gelöst sind, werden zugegeben. Die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört, und das Gemisch wird zu einer Lösung von 8,9 Teilen l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in 150 Teilen Wasser bei 5- 100C und bei pH 6,5 zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 5 - 100C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 6 — 7 gehalten wird. Die Lösung wird dann auf 20—25° C erwärmt, eine Lösung von 10,6 Teilen des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol in 100 Teilen Wasser wird zugegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 3O0C gerührt Der Farbstoff wird danin durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet
Wenn der Farbstoff auf Zellulose aufgebracht wird, dann ergibt er rötlichgelbe Farbtöne, die gegenüber Waschen und Licht echt sind.
Beispiel 194
Anstelle der 10,6 Teile 2-Mercaptobenzthiazol, die in Beispiel 193 verwendet wurden, werden 8,6 Teile Natriumdiäthyldithiocarbamat verwendet, wobei ein Farbstoff mit einem ähnlichen Farbton erhalten wird, der eine gute Echtheit gegenüber Waschen und Licht besitzt
Beispiel 195
Anstelle der 10,6 Teile 2-Mercaptobenzthiazol, die in Beispiel 193 verwendet wurden, werden 17,2 Teile Natriumdiäthyldithiocarbamat verwendet Der erhaltene Farbstoff ergibt ebenfalls rötlichgelbe Farbtöne, wenn er auf Zellulose aufgebracht wird.
Die neuen erfindungsgemäßen reaktiven Azofarbstoffe sind besonders wertvoll zum Färben von Zellulosetextilmaterialien, auf welche sie durch Färben, Klotzen oder Drucken gemeinsam mit einer Behandlung mit einem alkalischen Mittel aufgebracht werden können. Die Farbstoffe besitzen vorzügliche Aufbaueigenschaften, und die erhaltenen Farben besitzen eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht und gegenüber nasse Behandlungen, wie sie gewöhnlich auf Zellulosetextilmaterialien angewendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Wasserlösliche Monoazoreaktivfarbstoffe, welche Sulfonsäuregruppen enthalten und die Formel
    A-N
    HO
    aufweisen, worin
    m - 1 bis 6
    η = 1 oder 2
    T' = H, CN, OH, COOH, COOR1, CONR1R2, NH2, Niederalkyl, Phenyl, Tolyl, Chlorophenyl, Carboxyphenyl, CarboxyäthyJ, Methoxyphenyl oder Sulfophenyl;
    T2 = H, CN, COOH, COOR', CONR'R2, NH2, Niederalkyl, Phenyl, Tolyl, Chlorophenyl, Carboxyphenyl, Methoxyphenyl, Sulfophenyl oder Benzyl;
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, Niederalkyl, oder Phenyl sind;
    Z = H, Niederalkyl, Benzyl, jJ-Phenyläthyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Chlorophenyl, Carboxyphenyl, Methoxyphenyl, Sulfophenyl, Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl oder Dimethylaminoäthyl;
    A = ein Benzolrest, der ggf. durch SO3H, COOH, CN, Br, Cl, NO2, CH3CONH, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist, oder ein mono-, di- oder trisulfonierter Naphthalinrest;
    X = ein mit Cellulose reaktiver Rest, der als zusätzlicher Substituent an A und/oder Z gebunden ist und aus Vinylsulfon, 0-Chloroäthylsulfon, ß-Sulfatoäthylsulfon oder eine Gruppe der Formel
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