DE1948354C3

DE1948354C3 - Wasserlösliche Monoazoreaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1948354C3
Application number: DE19691948354
Authority: DE
Inventors: Richard Budziarek
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-09-24
Publication date: 1982-12-16
Also published as: NL6914471A; CH569767A5; CH598335A5; DE1967137C3; DE1948354A1; CH599314A5; NL160022B; CH579622A5; NL160022C; DE1948354B2; CH539675A; DE1967137B2; JPS5031565B1; ES371853A1; FR2019491A1; CH569770A5; ES371854A1

Description

Diese Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polyamid- und Zellulosetextilmaterialien.

Es wurde gefunden, daß wasserlösliche Verbindungen, die eine Anzahl von Sulfonsäuregruppen, so daß sie wasserlöslich sind, ein oder mehrere mit Zellulose reaktionsfähige Gruppen und ein 3-Azo-2-hydroxy-6-pyridonradikal enthalten, wertvolle Farbstoffe sind, die auf Zellulose-, Wolle- oder Polyamidtextilmaterialien tiefe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind also die im Anspruch aufgeführten Farbstoffe.

Die erfmdungsgemäßen Azofarbstoffe können in mehreren tautomeren Formen existieren. Der Einfachheit halber wurden die Farbstoffe nur in einer dieser tautomeren Formen angegeben, aber es ist selbstverständlich, daß sich die Beschreibung auf Farbstoffe in allen möglichen tautomeren Formen bezieht

Der Ausdruck »Miederalkyl« oder »Niederalkoxy« bezeichnet Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe, die durch X dargestellt wird, ist eine Gruppe, deren Anwesenheit im Farbstoffmolekül den Farbstoff dazu befähigt, eine chemische Bindung mit Hydroxygruppen, die in Zellulosetextilmaterialien vorliegen, oder mit Aminogruppen, die in Polyamidtextilmaterialien vorliegen, einzugehen. Die mit Fasern reaktionsfähigen Gruppen, die durch X dargestellt werden, sind an Kohlenstoffatome, die im Farbstoffmolekül vorhanden sind, und vorzugsweise an Kohlenstoffatome von aromatischen Ringen, insbesondere Benzolringen, die im Farbstoffmolekül anwesend sind, gebunden.

Die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe X ist vorzugsweise ein heterocyclisches Radikal mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring und mit mindestens einem labilen Substituenten, der an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings gebunden ist. Als Beispiele für labile Substituenten sollen erwähnt werden: Chlor, Brom, quaternäre Ammoniumgruppen, Sulfonsäuregruppen, Gruppen der Formel

Formel

40

-SC-N

(3)

45

worin das Stickstoffatom ggf. substituierte Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Radikale trägt, und Gruppen der Formel

Cl-C

C-N-

Il ι

! Il ι

N N ς.,Η_ν.,

C
W

enthalten, worin r 1 oder 2 ist und worin W ein Chloratom, eine ggf. substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Hydroxylgruppe gemäß obiger Definition ist

Spezielle Beispiele für ggf. substituierte Aminogruppen, die gemäß obiger Definition durch W dargestellt werden, sind o-, m- und p-Sulfonanilino, 4- und 5-Sulfo-2-carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-methoxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-methyJanilino, 4- und 5-Sulfo-2-chloranilino 2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfoanilino, N-Methyl-m- und -p-sulfoanilino.

Gegebenenfai's kann die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe von der Art

— NH- L¹ — Q—L²

sein, worin L¹ ein Triazinring ist der ggf. einen labilen jo Substituenten trägt, L² ein Triazinring ist der mindestens einen labilen Substituenten trägt, und Q ein Brückenglied ist, welches durch ggf. substituierte Iminogruppen gemäß obiger Definition mit L¹ und L² verbunden ist.

Es wird bevorzugt daß L¹ und L² jeweils eine Chloro-s-triazingruppe darstellen. Somit umfaßt eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe diejenigen Farbstoffe, die als mit Fasern reaktionsfähige Gruppe eine Gruppe der Formel

CI-C

C—N —

N NR

Λ /
c

W¹

N N (7)

N-

-Q-

-N-

λ.

C-Cl

-S-C

(4)

enthalten, worin ρ und q jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, und W¹ und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine Klasse von erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffen umfaßt diejenigen Farbstoffe, die in einer der möglichen tautomeren Formen durch die Formel

worin die gestrichelte Linie die Atome andeutet, die zur Bildung eines ggf. substituierten oder kondensierten heterocyclischen Rings nötig sind.

Spezielle Beispiele für Dihalogenopyrimidinylgruppen für V gemäß obiger Definition sind Dichloro-, Dibromo- und Difluoropyrimidinyl. b5

So umfaßt eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe diejenigen Farbstoffe, die als mit Fasern reaktionsfähige Gruppe eine Gruppe der (SQ₃H),

A-N=N

HO

dargestellt werden, worin T¹, T² und Z die oben

angegebenen Bedeutungen besitzen, die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe, die durch X dargestellt ist, in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe an den Benzolriiig gebunden ist, und ρ 1 oder 2 ist

Eine zweite Klasse von erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffen kann durch die Formel

A-N = N

HO

(17)

21)

JO

dargestellt werden, worin A einen Benzol- oder Naphthalinkern gemäß obiger Definition darstellt, Z¹ ein aliphatisches Radikal darstellt, oas ein Stickstoffatom enthält, welches an eine mit Zellulose reaktionsfähige Gruppe X gebunden ist, und T¹, T² und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Vorzugsweise stellt Z¹ ein Alkylenradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, das eine Aminogruppe am ω-Kohlenstoffatom enthält, welche Aminogruppe ihrerseits die mit Zellulose reaktionsfähige Gruppe X trägt

Das Radikal, das durch A in Formel (9) dargestellt wird, ist ein Naphthalinkern oder ein Benzolkern, der vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und ggf. noch andere Subsütuenten trägt, wie z. B. Chlor, Brom, Niedrigalkyl wie Methyl, Niedrigalkoxy wie Methoxy, Cyano, Nitro, Acetylamino oder eine mit Zellulose reaktionsfähige Gruppe. r,

Noch eine weitere Klasse von erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffen kann durch die Formel (9) dargestellt werden, worin A, T¹, T² und m die angegebenen Bedeutungen besitzen, aber Z¹ ein Benzolradikal darstellt, das eine mit Zellulose reaktionsfähige Gruppe enthält, die über eine Aminogruppe an den Benzolkern gebunden ist, der weiter substituiert sein kann, beispielsweise durch CH3, CH3O oder Cl.

Die; neuen Farbstoffe können durch herkömmliche Kuppiungs- und wenn nötig Kondensationsreaktionen erhalten werden, wie sie für die Herstellung von mit Zellulose reaktionsfähigen Farbstoffen verwendet werden, wobei das Wesentliche darin besteht, daß in der Kupplungsstufe eine 2,6-Dihydroxypyridin- oder 2-Hydroxy-pyrid-6-on-verbindung verwende t wird.

Die Azofarbstoffe der Erfindung können dadurch erhalten werden, daß man ein aromatisches Amin diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, die in einer der möglichen tautomeren Formen durch die Formel

60

dargestellt wird, worin T¹, T² und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei das Amin und/oder die Kupplungskomponente zusammengenom-

65 men eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltea

Die Diazotierung und die Kupplung dieses Verfahrens können in herkömmlicher Weise ausgeführt werden, sie werden aber vorzugsweise in einem sauren oder höchstens schwach alkalischen wäßrigen Medium ausgeführt, um die Möglichkeit der Hydrolyse der mit Fasern reaktionsfähigen Gruppen zu verringern.

Amine der Formel A-NH₂, die eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten, können dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel X-Halogen mit dem entsprechenden Diamin, beispielsweise mit l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure, unter solchen Bedingungen kondensiert, daß nur eine der beiden Aminogruppen mit der Verbindung der Formel X-Halogen reagiert

Kupplungskomponenten der Formel 17, die eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Kupplungskomponente, die eine Aminogruppe enthält, mit einem molekularen Anteil einer Verbindung der Formel X-Halogen kondensiert

Die Kupplungskomponenten der Formel 17, die keine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten, und diejenigen, die eine Gruppe, wie z. B. eine Aminogruppe, enthalten, welche anschließend in eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe überführt werden kann, können ihrerseits durch eine Anzahl von Verfahren erhalten werden, wie z.B. durch Verfahren, wie sie in »Heterocyclic Compounds — Pyridin and its derivatives — Part 3« beschrieben sind, welches Werk von Glingsberg stammt und durch Interscience Publishers 1962 herausgegeben wurde. Typische Verfahren sind z. B.: (1) Zusammenkondensierung von Verbindungen der Formel TICOCH₂COO-AIkVl und TCH2COO-Alkyl in Gegenwart eines Überschusses eines Amins der Formel Z — NH₂; (2) Cyclisierung eines oc,/?-disubstituierten Glutaconamids der Formel

Alkyl —OOe · CH₂C=C · CONHZ
T¹

welches seinerseits dadurch erhalten wird, daß man Verbindungen der Formel TiCOCH₂COO-Alkyl und T²CH₂CONHZ in Gegenwart eines basische'n Katalysators zusammenkondensiert; oder (3) Cyclisierung eines «,ji-disubstituierten Glutaconamids der Formel

T²

-ZNHCOCH₂C=C · COO—Alkyl
T¹

welches seinerseits dadurch erhalten werden kann, daß man Verbindungen der Formel T¹COCH₂CONHZ und T²CH₂COO-Alkyl zusammenkondensiert

Als spezielle Beispiele von Kupplungsverbindungen der Formel 17, die keine mit Fasern reaktionsfähige Gruppen enthalten, sollen erwähnt werden:
2,6-Dihydroxypyridin,
1 -(Methyl- oder Äthyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,

1 -(/J-Hydroxyäthyl- oder y-Methoxypropyl)-/?-cyano-4-(methyl-, phenyl- oder äthyl)-6-hydroxypyrid-2-on,
1 -(Phenyl-, p-Tolyl- oder p-Anisyl)-3-cyano-4-(methyI- oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, 1 -PhenylO-icarbonamido-, carboxy- oder carbäthoxy)-4-(methyl- oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on,
2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido-, carbäthoxy-,

carbodiäthylamido)-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido-oder carboäthoxy)-pyridin,

2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-phenyl-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-carbonamido-pyΓidin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-6-(carboxy-,Carbo-

methoxy- oder carboäthoxy)pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-di(carboxy- oder carboäthoxy)-

pyridin,
2,6-Dihydroxy-3-aminocarbonyl-4-carboäthoxypyridin,

2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, Äthyl-2,6-dihydroxy-iso-nicotinat, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinamid, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinsäure-diäthylamid, 2,6- Dihydroxy-4-cyanopyridin,
2,6-Dihydroxy-4-phenylpyridin, 2,6 Dihydroxy-4-(p-methoxyphenyl)-pyridin, 2,4,6-Trihydroxy-pyridin,
4-Methyl-1 -äthyl-S-aminocarbonyl-ö-hydroxy-

pyrid-2-on und
4-Methyl-1 -phenyl-S-aminocarbonyl-G-hydroxypyrid-2-on.

Als Beispiele für Kupplungskomponenten, die eine Aminogruppe enthalten, sollen erwähnt werden: Verbindungen der Formel 17, worin Z ein aliphatisches Radikal darstellt, das eine Aminogruppe oder ein Phenylradikal mit einer Aminogruppe enthält

Diejenigen, in denen Z ein aliphatisches Radikal darstellt, welches eine Aminogruppe enthält, können durch Verfahren, wie sie eben beschrieben wurden, hergestellt werden, wobei jedoch als Amin der Formel Z — NH2 ein wesentlicher Übet schuß eines aliphatischen Diamins verwendet wird. Als Beispiele für solche Kupplungskomponenten sollen erwähnt werden: N-^-Aminoäthyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxy-

pyrid-2-on,
N-/J-Aminoäthyl-3-cyano-4-phenyl-6-hydΓOxy-

pyrid-2-on,
N-y-Aminopropyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxy-

pyrid-2-on,
N-(^-Aminoäthyl)-3-carboxy-4-methyl-6-hydroxy-

pyrid-2-Qü,
N-/?-AminoäthoxyäthyI-3-cyano-4-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on,
N-^-Aminopropyl-S-cyano^-methyl-o-hydroxy-

pyrid-2-on,
N-ß-Aminopropyl-S-cyano^-phenvl-hydroxy-

pyrid-2-on,
N-(ß-Aminoäthyl)-3-cyano-4-carböxyäthyl-

6-hydroxypyrid-2-on,
N-(j9-Aminoäthyl)-3-cyano-4-cyclohexyl-

6-hydroxypyrid-2-on,
N-(0-AminoäthyI)-3-cyano-4-(3'-pyridyl)-

6-hydroxypyrid-2-on,
N-^-AminopropylJ-S-cyano^carbendirnethyl-

E mido-e-hydroxypyrid^-on,
N-^-MethyIaminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,

N-ß-Phenylaminoäthyl-3-cyano-4-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on und
N-jJ-Athylaminoäthyl-S-cyano^-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on.

Diejenigen, in denen Z ein Phenylradikal darstellt, das eine Aminogruppe enthält, können durch die eben beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei jedoch als Amin der Formel Z —NH2 ein Überschuß eines Nitroanilins verwendet wird, welches substituiert sein kann, beispielsweise durch Methyl, Methoxy oder Chlor, worauf sich eine Reduktionsbehandlung anschließt, um die Nitrogruppe in eine Aminogruppe umzuwandeln. Als Beispiele für solche Kupplungskomponenten sollen erwähnt werden:
^r> 1 -(3'- Aminophenyl)-3-cyano- und 3-amino-

carbony!-4-methy!-6-hydroxypyrid-2-on,
1 -(4'-Aminophenyl)-3-cyano- und 3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,
1 -(3'-Amino-4-methylphenyl)-3-cyano- und
S-aminocarbonyM-methyl-e-hydroxy-

pyrid-2-on und
1 -(3'-Amino-4'-methoxyphenyl)-3-cyano- und

3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel X-HaIo-

2> gen, die mit den Aminen der Formel A-NH₂ oder mit Kupplungskomponenten der Formel 17, die eine zusätzliche Aminogruppe enthalten, umgesetzt werden können, um Farbstoffzwischenprodukte herzustellen, die eine mit Faser reaktionsfähige Gruppe enthalten, sollen erwähnt werden:

Acryloylchlorid, 0-Bromopropionylbromid,
2,3-DichlorochinoxaHn-6-carbonylchlorid,
2,4-Dichlorochinazolin-6-carbonylchlorid,
2,4-D!ch!oropyrimidin-5-carbonyl-chlorid,
3t j3-(4^-Dichloropyridazon-1 -yl)-propionyl-

chlorid,
!-(PhenyW-carbonylchloridJ-^S-dichloro-

6-pyridazon,
2,4,6-Trichloropyrimidin,

2,4,6-Tri(chloro- oder bromo)-5-cyanopyrimidin,

Tertafluorocyclobutan-carbonylchlorid,
Trifluorocyclobuten-carbonylchlorid,
ji-(TetrafluorocyclobutyI)-acryloylchlorid,
^-(Trifluorocyclobutenyl)acryloylchlorid,
2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin,

2,4,6-Tribromopyrimidin,
2,4,6-Trifluoropyrimidin,
Cyanurchlorid, Cyanurbromid,
die primären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Ammoniak, Aminen oder organischen Hydroxyverbindungen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Phenol, sulfonierte Phenole. Dimethyldithiocarbaminsäure. 2-Mercaptobenzthiazol, primäre Alkylamine, wie z.B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Dimethylamin und Diäthylamin, jS-Hydroxyäthylamin, Di-(^-Hydroxyäthyl)amin, Piperidin, Morpholin, Ji-Methoxyäthylamin, Aminoessigsäure, Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Anisidin, Anilin-2^-, -2,4- und -3,5-disulfonsäure, Anilin-o-j m- und -p-sulfonsäure, N-Methylanilin-o-, -m- und -p-sulfonsäure, o-, m- und p-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 2-AmInOtOlUoW-SuIfOnsäure, jS-Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, und Mono- und Disulfonsäuren von 1 -Amino- und 2-Aminonaphthalin.

Als spezielle Beispiele für Amine der Formel A — NH2, die keine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten und die mit Kupplungskomponenten der Formel 17, die eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe

enthalten, gekuppelt werden können, sollen erwähnt werden: Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure, Anilin-2,5-, -2,4- und -3,5-disulfonsäure, 2-Aminophenol-4- oder -6-sulfonsäure, 4- oder 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 4- oder e-Chloro^-aminophenol-B- oder -4-sulfonsäure, 4- > oder 6-Nitro-2-aminophenol-6- oder -4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 4-(Nitro-, Acetylamino- oder Methoxy)-anilin-2-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Naph- '" thylamin-3,6,8- und -2,5,7-trisulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,7-, -3,6-, -3,8-, -4,6- und -4,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-, -3,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 2-Naphthyiamin-3,6,8-trisulfonsäure, Anthranilsäure und 4-Aminopheno!-2-carbonsäure.

Als spezielle Beispiele von Verbindungen, die mit einem molekularen Anteil einer Verbindung der Formel X-Cl umgesetzt werden können, um Amine der Formel A —NH2 herzustellen, die eine mit Fasern reaktionsfähige Gruppe enthalten, sollen erwähnt werden: !,S-Phenylendiamin^-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure, l,4-Phenylendiamin-3,6-disulfonsäure und 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton wird unter Rühren zu 100 Teilen Wasser bei 0—4° C zugegeben. Eine Lösung des Natriumsalzes von 7,52 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 120 Teilen Wasser wird dann zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs durch äußere Kühlung auf 0—4°C gehalten wird. Nachdem die Reaktion zu Ende ist, wird der pH des Gemischs durch Zusatz von Natriumcarbonat auf zwischen 6,5 und 7 angehoben, und hierauf wird eine Lösung des Natriumsalzes von 6,93 Teilen Metanilsäure in 100 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird dann 4 Stunden bei 30 —40⁰C gerührt, währenddessen der pH des Gemischs durch Zusatz von Natriumcarbonat zwischen 4,5 und 6 gehalten wird. Die erhaltene Lösung wird auf 0°C abgekühlt, 20 Teile einer 2-n wäßrigen Lösung von Natriumnitrit werden zugegeben, worauf sich die Zugabe von 12 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Salzsäure anschließt. Das Gemisch wird dann 30 Minuten gerührt, und die überschüssige salpetrite Säure wird dann durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört. Das erhaltene Gemisch, welches die Diazoverbindung enthält, wird unter Rühren zu einer stark alkalischen Lösung von 7,1 Teilen l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in 200 Teilen Wasser bei 0 — 4° C zugegeben; der pH wird dann auf zwischen 7.5 und 8,0 eingestellt. Nach Beendigung der Kupplung wird Essigsäure zugesetzt, um den pH auf 6,0 zu senken, die Temperatur wird auf 20° C angehoben, und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird dann abfiltriert und getrocknet.

Wenn er auf Baumwolle- und Viskoserayontextilmaterialien gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff leuchtendgrünlichgelbe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasse Behandlungen, wie z. B. Waschen und gegen Licht.

Beispiele 2-107

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben, die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten werden, indem das in Spalte II angegebene Diamin mit einem Mol der in Spalte I angegebenen Säurechloridverbindung kondensiert wird und die erhaltene Aminoverbindung diazotiert und mit der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponente gekuppelt wird. Der Farbton des erhaltenen Farbstoffs ist in der letzten Spalte angegeben.

Beispiel I

III

IV

Cyanurchlorid

desgl.

1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure

desgl.

4	desgl.	1,4-Diaminobenzol 3,6-disulfonsäure
5	desgl.	desgl.
6	2,4-Dichloro-6-m-sulfo- anilino-s-triazin	1,4-Diaminobenzol 3,6-disulfonsäure
7	desgl.	desgl.
8	desgl.	1,3-Diaminobenzol 4,6-disulfonsäure
9	desgl.	desgl.

desgl.

l-.yß-Hydroxyäthyl-3-cyano-

4-methyl-6-hyd roxy py rid-2-on

1 -Isopropy 1-3-cyano-

4-methyl-6-hydroxy-

pyrid-2-on

l-ÄthyW-cyano^-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

i-jS-Hydroxyäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid- 2-on

desgl.

1 -Äthy l-6-hydroxypyrid-2-on

desgl.

1 ->Hydroxyäthy 1-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid- 2-on

l-Isopropyl-3-cyano-

4-m ethy 1-6-hy d roxy-

pyrid-2-on

grünlichgelb grünlichgelb

rötlichgelb rötlichgelb

rötlichgelb rötlichgelb grünlichgelb grünlichgelb

grünlichgelb

Fortsetzung

Beispiel I

11

12 13 14

C

16

17 18

■i ⁱ⁹ ²° 21 22

23 24 25 26 27 28

²⁹

30 31 32 33 34 35 36

2,4-Dichloro-6-ni-sulfoanilino-s-triazin

desgl.

2,4-Dichloro-6-N-methylm-sulfo-anilino-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-

5'-sulfo)-anilino-s-

triazin

2,4-Dichloro-6-(2', 5'-disulfo)-anilino-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(3', 6', 8'-

trisulfo)-naphth-2'-yl-

amin-s-triazin

4,5-Dichloro-6-methyl-2-methyl-sulfonylpyrimidin

2,3-Dichlorochinoxalin-

6-carbonylchlorid

j8-(4,5-Dichloropyrid-az-

3-onyl-l-propionyl-

chlorid

jS-Acetoxypropionylchlorid

Acryloylchlorid

jS-Phenylsulfonylpropionylchlorid

3,6-Dichloropyrid-azin-4-carbonylchlorid

2,4,6-Trichloropyrimidin

2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin

5-Bromo-2,4,5-trichloropyrimidin

chloropyrimidin

2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonylchlorid 2,4-Dichloropyrimidin-5-sulfonylchlorid

2-Chlorobenzthiazol-6-carbonylchlond

1,4-Dichlorophthal-azin-6-carbonylchlorid

jS-Bromopropionylbromid

Cyanurchlorid

2,4-Dichloro-6-sulfoanilino-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(3', 5'-disulfo)-anilino-s-triazin

2,4-Dichloro-6-m-sulfoanilino-s-triazin

2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsaurc

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure

1,3-Phenylendiamin-4,5-disulfonsäure

I -Älhyl^-cyano^-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

1 -Äthyl-S-cyano^-methy 1-

6-hydroxypyrid-2-on

desgl.

desgl.
desgl.

IV

orange grünlichgelb grünlichgelb grünlichgelb

grünlichgelb grünlichgelb

desg!.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgeib
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
desgl.	grünlichgelb
1 ^-DimethyU-cyano- 6-hydroxypyrid-2-on desgl.	grünlichgelb grünlichgelb
desgl.	rötlichgelb
1 -Cyclohexyl-3-cyano- 4-methyl-6-hydroxy- pyrid-2-on	grünlichgelb

13

Fortsetzung

Beispiel I

iV

37 2,4-Dichloro-6-m-sulfoanilino-s-triazin

38 desgl.

39 desgl.

40	desgl.
41	desgl.
42	desgl.
43	desgl.
44	desgl.
45	desgl.
46	desgl.
47	desgl.
48	desgl.
49	desgl.
50	desgl.
51	desgl.
52	desgl.
53	desgl.
54	desgl.
55	desgl.
56	desgl.
57	desgl.
58	desgl.
59	desgl.
60	desgl.
61	desgl
62	desgl.
63	desgl.

1,3-Phenylcndiamin-4,5-disuironsaurc

desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl.

1-y-methoxypropyl- grünlichgelb

3-cyano-4-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on

l-ß-Dimethylamino- grünlichgelb

äthyl-S-cyancHt-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on

2,6-Dihydroxynicotin- grünlichgelb

säure

2,6-Dihydroxypyridin grünlichgelb

2,6-Dihydroxy-4-methyl- grünlichgelb pyridin

2,6-Dihydroxy-4-phenyl- grünlichgelb pyridin

2,6-Dihydroxy-4-(4^/- grünlichgelb

methoxyphenyl)pyridin

2,6-Dihydroxy^t-(3'- grünlichgelb

methylphenyl)pyridin

2,6-Dihydroxy-3-methyl- grünlichgelb pyridin

2,6-Dihydroxy-3-phenyl- grünlichgelb pyridin

2,6-Dihydroxy-3-benzyl- grünlichgelb pyridin

2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl- grünlichgelb pyridin

2,6-Dihydroxy-3-äthyl- grünlichgelb

4-methylpyridin

2,6-Dihydroxy-3-benzyl- grünlichgelb

4-methylpyridin

2,6-Dihydroxy-4-amino- grünlichgelb pyridin

2,6-Dihydroxy-4-amino- grünlichgelb carbonylpyridin

Äthyl-2,6-dihydroxy- grünlichgelb

pyrid-4-yl-acetat

2,4,6-Trihydroxy- grünlichgelb

pyridin

2,6-Dihydroxynicotin- grünlichgelb

säure

2,6-Dihydroxy-3-amino- grünlichgelb carbonylpyridin

2,6-Dihydroxy-3-methyl- grünlichgelb pyridin-4-carbönsaure

2,6-Dihydroxy-3-methyl- grünlichgelb 3-hydroxypyridin

2,6-Dihydroxy-3-methyl- grünlichgelb 4-aminopyridin

2,6-Dihydroxy-3-(3'-chloro- grünlichgelb phenylM-aminocarbonyl-

pyridin

2,6-Dihydroxy-3-äthoxy- grünlichgelb carbonyl-4-methylpyridin

2,6-Dihydroxy-3-amino- grünlichgelb carbonyl-4-methylpyridin

2,6-Dihydroxy-4-phenyl- grünlichgel b

Fortsetzung Beispiel I

IV

aiiilino-s-lriazin desgl. desgl. desgi. desgl.

desgl. desgl.

!,3-Phei:Viendiamin-4.5-disullbnsäurc

desgl. desgl.

71	desgl.	desgl.
72	2,4-Dichloro-6-(2',5'-	1,3-Phenylendiamin
	disulfoanilino)-s-triazin	4-sulfonsäure
73	Cyanurchlorid	1,4-Phenylendiamin
		2,5-disulfonsäure
74	2,4-Dich!oro-6-(m-sulfo-	desgl.
	anilino)-s-triazin
75	Cyanurchlorid	1,3-Phenylendiamin
		4,6-disulfonsäure
76	2,4,5,6-Tetrachlor-	desgl.
	pyrimidin
77	2,4-Dichloro-6-(p-sulfo-	1,4-Phenylendiamin
	anilino)-s-triazin	2,5-disulfonsäure
78	2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-	desgl.
	5-sulfoanilino)-s-triazin
79	2,4-Dichloro-6-(N-w-sullb-	1,3-Phenylendiamin
	methylanilino)-s-triazin	4,6-disulfonsäure
80	2-Methylsulfonyl-	desgl.
	o-methyM^-dichloro-
	pyridin
81	Acryloylchlorid	1,3-Phenylendiamin
		4,6-disulfonsäure
82	{-^'-Chlorocarbonyl-	desgl.
	phenyl)-4,5-dichloro-
	pyridaz-6-on
83	2,4,6-Trichloro-5-cyano-	desgl.
	pyrimidin
84	Tetrafluorocyclobutan-	desgl.
	carbonylchlorid
85	Trifluoro-cyclobuten-	desgl.
	carbonylchlorid
86	/HTetrafluorocyclobutyl)-	desgl.
	acryloylchlorid
87	/J'-(Trifluorocyclobutenyl)-	desgl.
	acryloylchlorid
88	2,4-Dichloro-6-(m-sulfo-	desgl.
	anilino)-s-triazin

2,6-Dihydroxy-3,4-äthoxy-	grünlichgelb
carbonylpyridin
2,6-Dihydroxy-3-amino-	grünlichgelb
4-äthoxycarbonyIpyridin
2,6-Dihydroxy-3-cyano-	grünlichgelb
4-phenylpyridin
l,4-Diphenyl-6-hydroxy-	grünlichgelb
pyrid-2-on
l-(4'-Methoxyphenyl)-	grünlichgelb
4-methyl-6-hydroxy-
pyrid-2-on
1 -Pheny I-4-(4'-methoxy-	grünlichgelb
phenyl)-6-hydroxy-
pyrid-2-on
l-Methyl-3-cyano-	grünlichgelb
4-pheny!-6-hydroxy-
pyrid-2-on
1-Äthyl- ',-cyano^-amino-	grünlichgelb
6-hydroxypyrid-2-on
2,6-Dihydroxy-	grünlichgelb
isonicotinsäure
desgl.	geib
desgl.	gelb
2,6-Dihydroxynicotin-	grünlichgelb
säure
desgl.	grünlichgelb
2,6-Dihydroxy-3-äthoxy-	gelb
carbonylpyridin
2,6-Dihydroxy-4-amino-	gelb
carbonylpyridin
desgl.	grünlichgelb
2,6-Dihydroxy-3,4-	grünlichgelb
dimethylpyridin
2,6-Dihydroxy-3,4-di-	grünlichgelb
methylpyridin
2,6-Dihydroxy-4-methyl-	grünlichgelb
pyridin
desgl.	grünlichgelb
2,6-Dihydroxy-4-methyl-	grünlichgelb
pyridin
desgl.	grünlichgelb
2,6-Dihydroxy-3,4-di-	grünlichgelb
methylpyridin
desgl.	grünlichgelb
l-Äthyl-3-aminociirbonyl-	grünlichgelb
4-methyl-6-hydroxy pyrid-
2-on
	230 250/14

Fortsetzun«

Beispiel I

III

IV

89 2,4-Dichloro-6-(m-sulfo-

anilino)-s-triazin

desgl.

1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure

desgl.

91	desgl.	1,4-Phenylendiamin
		2,5-disulfonsäure
92	Cyanurchlorid	desgl.
93	2,4-Dichlorochinazolin-	desgl.
	5-carbonylchlorid
94	2,4-Dichloropyrimidin-	1,3-Phenylendiamin
	5-carbonylchlorid	4,6-disulfonsäure
95	2,4,5,6-Tetrachlor-	desgl.
	pyrimidin
96	2,3-Dichlorochinoxalin-	desgl.
	6-carbonylchlorid
97	2.4-Dichloro-6-(2'-methyl-	desgl.
	5'-suh'oanil ino)-s-triazin
98	desgl.	desgl.
99	Cyanurchlorid	desgl.
100	2,4-Dichloro-6-methoxy-	1,3-Phenylendiamin
	s-triazin	4,6-disulfonsäure

desgl.

102	2,4-Dichloro-6-(2',5'-	1,3-Phenylendiamin
	disulfoanilino)-s-triazin	4-sulfonsäure
103	2,4-Dichloro-6-(3'-sulfo-	desgl.
	anilino)-s-triazin
104	Cyanurchlorid	1,4-Phenylendiamin
		2,5-disulfonsäure
105	2,4-Dichloro-6-amino-	1,3-Phenylendiamin
	s-triazin	4,6-disulfonsäure
106	2,4-Dichloro-6-äthyl-	desgl.
	amino-s-triazin

l-MethyI-3-aminocarbonyl-

4-methyl-6-hydroxy-

pyrid-2-on

1 -n-Propy 1-3-am ino-

carbonyl-4-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on

1 -Äthy 1-3-aminocarbony 1-

4-methyl-6-hydroxy-

pyrid-2-on

desgl.
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

3-Aminocarbonyl-

4-methyl-2,6-dihydroxy-

pyridin

desgl.

3-Aminocarbonyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin

l-Äthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

desgl.
desgl.

3-Aminocarbonyl-

4-methyl-2,6-dihydroxy-

pyridin

l-Äthyl-3-aminocarbonyI-

4-methyl-6-hydroxy-

pyrid-2-on

desgl.

grünlichgelb grünlichgelb rötlichgelb

rötlichgelb
rötlichgelb

grünlichgelb grünlichgelb grünlichgelb grünlichgelb grünlichgelb

grünlichgelb grünlichgelb

grünlichgelb

grünlichgelb grünlichgelb rötlichgelb

grünlichgelb grünlichgelb

Die in den obigen Beispielen verwendeten 1 -Alkyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-one sind vermutlich neue Verbindungen. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende 3-Cyanoverbindung durch eine Behandlung mit einer kalten Säure hydrolysiert. Eine typische Herstellung von

l-Äthyl-S-aminocarbonyM-methyl-e-hydroxypyrid-2-on ist wie folgt:

60 Teile l-Athyl-S-cyano^-methyl-o-hydroxypyrid-2-on werden zu 330 Teilen einer gerührten 100%igen Schwefelsäure während 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs während dieser Zeit nicht über 2O⁰C steigen gelassen wird. Das Gemisch wird dann 24 Stunden bei 50-55⁰C gerührt, und die erhaltene klare Lösung wird auf 600 Teile gestoßenes Eis gegossen. Die weiße Ausfällung wird durch Filtration gesammelt und durch Aufschlämmen mit einer 5°/oigen Kochsalzlösung gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten gegenüber Kongo-Rot-Indikatorpapier nicht mehr sauer sind. Das Produkt schmilzt, nachdem es im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet worden ist, unter Zersetzung bei 164⁰C. Es enthält 14,1% N. (Der theorethische N-Gehalt in C9H12N2O3 ist 14,3%.) Umkristallisation aus Alkohol ergibt gut geformte Prismen, die bei 164⁰C unter Zersetzung schmelzen. Die Analyse beträgt nunmehr: C = 54,6%, H = 6,2%, N = 14,2%. Das Molekulargewicht durch Massenspektrum beträgt 196. (Die theoretischen Werte für C₉H₁₂N₂O₃ sind C = 55,l%, H = 6,2%, N = 14,3%, Molekulargewicht 196.)

Beispiel 107

Zu einer Suspension, die dadurch hergestellt worden ist, daß eine Lösung von 10 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton zu einer Mischung von 75 Teilen Eis und 75 Teilen Wasser zugegeben wird, wird tropfenweise während 15 Minuten zu einer Lösung von 12,7 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure und 100 Teilen Wasser bei einem pH von 6,5 zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei einem pH von 0-5⁰C gerührt, währenddessen der pH durch Zusatz von 2n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 6 — 7 gehalten wird.

Eine Suspension von 9,65 Teilen N-jJ-Aminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on wird bei 4O⁰C gerührt und durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung, bis eine vollständige Lösung erhalten ist, aufgelöst Der pH dnr Lösung wird dann mit 2 η Salzsäure auf 7,5 eingestellt, und die Lösung wird zu der Lösung zugegeben, die gemäß Abs. 1 hergestellt worden ist Die Lösung wird dann 3 Stunden auf 35-40⁰C gehalten, währenddessen der pH durch Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 7 —8gehalen wird.

Eine Lösung von 12,7 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 10 Teilen Salzsäure (36° Tw) wird bei 0—5° C durch allmähliche Zugabe von 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert, bis ein schwacher Überschuß an salpetriger Säure bestehenbleibt Der Überschuß an salpetriger Säure wird durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Lösung von Sulfaminsäure zerstört, und die Lösung wird zu der in Abs. 2 hergestellten Kupplungslösung zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 10⁰C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 6 gehalten wird. Der Farbstoff wird hierauf durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird

bei 40° C getrocknet

Wenn er auf Zellulose aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff grünlichgelbe Farbtöne, die gegenüber Waschbehandlungen und gegenüber Licht echt sind.

Das im obigen Beispiel verwendete N-/?-Aminoäthyl-S-cyano^-methyl-ö-hydroxy-pyrid^-on kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Lösung von 180 Teilen Äthylendiamin in 100 Teilen Wasser von 20—25° C wird zu einem gerührten Gemisch aus 65 Teilen Azetoessigsäureester und 56,5 Teilen Cyanoessigsäureester von 20° C zugegeben. Die Temperatur wird ohne äußere Kühlung auf 50—55° C ansteigen gelassen, und wenn die Reaktionswärme nachläßt, wird das Gemisch 15—20 Stunden auf 50 ±2° C erhitzt Die Lösung wird dann 2 Stunden lang im Vakuum bei 80° C eingedampft, um unverändertes Ausgangsmaterial abzutrennen, und der Rückstand wird in 400 Teilen Wasser aufgelöst Die kalte Lösung wird dann mit 1 ί 5 Teilen Salzsäure (36° Tw) angesäuert, bis sie gegenüber Kongorot schwach sauer ist Nach einem mehrstündigen Rühren unterhalb 10°C wird das Produkt durch Filtration gesammelt, mit 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen und getrocknet

Das Produkt (46,1 Teile) zersetzt sich beim Schmelzen bei 265° C. Eine Analyse ergibt: C 53,4%; H 5,4%; N 20,7%; der theoretische Wert für C₉H₁₁O₂N₃ ■ H₂O ist:C53,45%; H 5,95%; N 20,8%.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Beispiele angegeben, wobei die entsprechenden Farbstoffe durch Kondensieren der in Spalte I angegebenen Pyridon- oder Pyridinverbindung mit der in Spalte II angegebenen Chlorverbindung und Kuppeln des resultierenden Produkts mit dem Diazoniumsalz des in Spalte III angegebenen Amins erhalten werden.

Beispiel	I	II	HI	IV
108	l-G8-Aminoäthyl)-3-cyano- 4-methyl-6-hydroxypyrid- 2-on	2,4-Dichloro-6-(2',5'-di- sulfoanilino)-s-triazin	m-jS-Sulfatoäthylsulfonyl- ar.ilin	grünlichgelb
109	desgl.	desgl.	ρ-^β-Sulfatoäthylsulfonyl- anilin	grünlichgelb
110	desgl.	desgl.	2-Methoxy-5-(/?-sulfato- äthylsulfonyl)anilin	grünlichgelb
111	desgl.	desgl.	2-Methoxy-5-methyl- 4-G8-sulfatoäthylsulfonyl)- anilin	grünlichgelb
112	desgl.	2,4-Dichloro-6-(m-sulfo- anilino)-s-triazin	desgl.	grünlichgelb
113	desgl.	2,4-Dichloro-6-(m_:/?- sulfatoäthyl-sulfonyl- anilino)-s-triazin	Anilin-2,5-disulfon- säure	gelb
114	desgl.	2,4-Dichloro-6-(N-w-sullb- methylanilino)-s-triazin	desgl.	gelb
115	desgl.	desgl.	2-Aminonaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure	rötlichgelb
Su 116 ^! ι - *	l-jS-Aminoäthyl-3-amino- carbonyl-4-methyl- 6-hydroxypyrid-2-on	desgl.	Anilin-2,5-disulfon- säure	grünlichgelb
.» 117	desgl.	2,4-Dichloro-6-(3',5'-di- sulfoanilino)-s-triazin	2-Methoxy-5_:>e-sulfato- äthyl-sulfonyl-anilin	grünlichgelb
. 118	desgl.	desgl.	Orthanilsäure	grünlichgelb

21

-ortsetzung

Beispiel i

II

IV

119 l-,#-AminoäthyI-3-aminocarbonyM-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

120 desgl.

121 desgl.

122 desgl.

123 desgl.

124 desgl.

125 l^-Aminoäthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyrid-2-on

126 desgl.

127 desgl.

128 l-yö-Aminoäthyl-3-cyano-4-carboxyäthyl-6-hydroxypyrid-2-on

129 l-jS-Aminoäthyl-3-carboxy-4-methyl-6-hydroxy pyrid-2-on

130 l_:/?-Methy]aminoäthyl-S-cyancnJ-methyl-ohydroxypyrid-2-on

2,4-Dichloro-6-(3'-/<sulfatoäthylsullbriylanilin)-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-5'-svlfoanilino)-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(3'-sulfoanilino)-s-triazin

desgl.

2,4-Dichloro-6-(3':/ysulfatoälhylsujfonylanilino)-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(N-wsulfomethylanilino)-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(N-(y-

sulfomethylanilino)-s-

triazin

2,4-Dichloro-6-(p-sulfoanilino)-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-5'-sulfoanilino)-s-triazin

2,4-Dichloro-6-(m-sulfoanilino)-s-triazin

desgl.

2,4-Dichloro-6-(2',5'-disu!foanilino)-s-triazin

desgl. grünlichgelb

2-Chloro-4-(3'-amino- grünlichgelb

4'-sulfoanilino)-6-(2"-methyl-5"-sulfoanilino)- s-triazin

2-Chloro-4-(3'-amino- grünlichgelb

4'-sulfoanilino)-6-(m-sulfoanilino)-s-triazin

2-Chloro-4-(m-sulfo- grünlichgelb

anilino)-6-(5'-amino-2'-4'-disulfoanilino)-s-triazin 2-Chloro-4-(3'T/i-sulfato- grün'.ichgelb äthylsulfonylanilino)-6-(5'-amino-2'-4'-disulfoanilirio-s-triazin

2-Chloro-4-(N-<y-sulfo- grünlichgelb

methyIanilino)-6-(5'-amino-2'-4'-disulfoanilino)- s-triazin

2-Chloro-4-{N-6>-sulfb- rötlichgelb

methylanilino)-6-(4'-amino-2',5'-disulfo- anilino)-s-triazin

2-Chloro-4-(p-sulfo- grünlichgelb

anilino)-6-(5'-amino-2',4'-disulfoanilino-s-triazin

2-Chloro-4-(2'-methyl- rötlichgelb

5'-sulfoanilino)-6-(4"-amino-2",5"-disulfo- anilino)-s-triazin

2-Chloro-4-(m-sulfo- rötlichgelb

anilino)-6-(4"-amino-2",5"-disulfoanilino-s-triazin

desgl. rötlichgelb

2-Chloro-4-(2',5'-disulfo- rötlichgelb anilino)-6-(4"-amino-2",5"-disulfoanilino)- s-triazin

131	1 -/J-Phenylaminoäthyl-3-	desgl.	desgl.	rötlichgelb
	cyancHt-methyl-o-hydroxy-
	pyrid-2-on
132 ·	l_:/?-Äthylaminoäthyl-3-	desgl.	desgl.	rötlichgelb
	cyano^-methyl-o-hydroxy-
	pyrid-2-on
133	1 -(3'-Aminophenyl)-3-	2,4-Dichloro-6-(2',5'-	Metanilsäure	grünlichgelb
	cyano^-methyl-o-	disulfoanilino)-s-triazin
	hydroxypyrid-2-on
134	desgl.	desgl.	Sulfanilsäure	grünlichgelb
135	desgl.	2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-	2-Chloro-4-(2'-methyl-	rötlichgelb
		5'-sulfoanilino)-s-triazin	5'-sulfoanilino)-6-(4"-amino-
			2",5"-disulfoanilino)-
			s-triazin
136	l-(4'-Aminophcnyl)-3-	desgl.	desgl.	rötlichgelb
	cyano^-meiliyl-o-hydroxy-
	pvrid-2-on

Das in der Tabelle erwähnte 1-(3'-Aminophenyl)-3-cyano^-methyl-e-hydroxypyrid^-on kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von Natriumäthoxyd in absolutem Alkohol, welche durch Zusatz von 12,7 Teilen Natrium zu 250 Teilen absolutem Äthanol ¹S hergestellt worden ist, werden 55,5 Teile Äthylcyanoacetat und 111 Teile 3-Nitroacetoacetanilid, die in 250 Teilen absolutem Äthanol gelöst sind, zugegeben. Das Gemisch wird dann 16 Stunden auf Rückfluß gehalten und gerührt und dann auf 5°C abgekühlt, to Hierauf werden 50 Teile Salzsäure (36° Tw) zugesetzt. Das ausgefallene l-(3'-Nitrophenyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Das Produkt i87Teile1 zersetzt sich oberhalb 300⁰C. ι-ί Durch Analyse wird gefunden, daß es folgendes enthält: C 57,8%; H 3,0%; N 15,0%. Das Produkt ergibt ein Molekularion von 271. Der theoretische Wert für C₁₃H₉N₃O₁₄ ist: C 57,6%; H 3,3%; N 15,4%; Molekulargewicht 271. 2(1

Ein Gemisch aus 27,1 Teilen des obigen Produktes, welches durch Zusatz von gerade so viel Natriumhydroxydlösung in 600 Teilen Wasser aufgelöst worden ist, daß eine vollständige Lösung entstand, und aus 10 Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Kataiysator? wird bei atmosphärischem Druck und 20⁰C hydriert, bis die rasche Wasserstoffabsorption zu Ende ist Das Gemisch wird filtriert, und das Filtrat wird durch Zusatz von Salzsäure (36° Tw) angesäuert, bis es gerade gegenüber Kongorot sauer ist. Nach einem mehrtägigen 3« Stehen bei 2O⁰C wird das Produkt durch Filtration gesammelt, in Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Das Produkt (20,5 g) zersetzt sich, wenn es über 300°C erhitzt wird. Eine Analyse ergibt: C 65,1%; J5 H 4,2%; N 17,2%; Molekularion 241. Der theoretische Wert für CuH₁₁N₃O₂ ist: C 64,7%; H 4,6%; N 17,4%; Molekulargewicht 241.

Die l-(4'-AminophenyI)- und l-(3'-Amino-4'-methylphenyl)-Verbindungen können in analoger Weise erhalten werden, wenn man von p-Nitroacetoacetanilid oder 5-Nitro-4-methylacetoacetanilid anstelle von m-Nitroacetanilid ausgeht.

Das 1 -(ß- Aminoäthyl)-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on kann dadurch erhalten werden, daß man die entsprechende 3-Cyanoverbindung in 100%iger Schwefelsäure 24 Stunden auf 50° C erhitzt, das Reaktionsgemisch in Wasser schüttet, teilweise mit Kaliumcarbonat neutralisiert und die erhaltene Ausfällung mit Äthanol extrahiert. Es wird in Form des Sulfats so erhalten.

Diejenigen erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, welche die mit Fasern reaktionsfähige Gruppe oder Gruppen über

i

— NR-Gruppen

gebunden enthalten, können dadurch erhalten werden, daß man einen Azofarbstoff der Formel

A-N = N

MO

T²

(19)

worin A, M, T¹, T² und Z die oben angegebenei Bedeutungen besitzen, und der mindestens eine Amino oder Alkylaminogruppe an A und Z sowie mindesten: eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit einem Reagem umsetzt, das zu einer Kondensation mit der Amino oder Alkylaminogruppe fähig ist, und daß man hierau einen Rest anknüpft, der eine mit Fasern reaktionsfähi ge Gruppe enthält, beispielsweise Carbylsulfat odei insbesondere eine Verbindung der Formel

X-Halogen

worin Halogen Chlor oder Brom ist und X die obei angegebene Bedeutung besitzt, wobei man einei molekularen Anteil des Reaktionsteilnehmers für jed< an A und Z im Farbstoff anwesende Amino- ode Alkylaminogruppe verwendet.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird in zweck mäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß man der Azofarbstoff der Formel (19) und den Reaktionsteilneh mer gemeinsam in Wasser oder in einer Mischung au: Wasser und einer wasserlöslichen organischen Flüssig keit, wie z. B. Aceton, zusammenrührt und allmählich eir säurebindendes Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat zusetzt, um die bei der Reaktion gebildete Säure zi neutralisieren. Der erhaltene mit Fasern reaktionsfähigf Farbstoff kann dann durch herkömmliche Methoder isoliert werden.

Die genannten Azofarbstoffe der Formel (19) könner ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man ein Amir der Formel A — NH2 diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente dei Formel (17) kuppelt, wobei das Amin und der Rest Z der Kupplungskomponente zusammengenommen mindestens eine Amino- oder Alkylaminogruppe oder eine Gruppe, wie z. B. Nitrogruppe, die durch ander« Methoden als alkalische Hydrolyse in eine Aminogrup· pe überführt werden kann, enthalten. Dieses letzte Verfahren sollte deshalb vermieden werden, da dei Pyridonring, insbesondere nach der Kupplung, durch Alkali im allgemeinen angegriffen wird.

Demgemäß können die Azofarbstoffe der Formel (19] durch eines der folgenden Verfahren hergestelli werden:

(a) Diazotieren eines aromatischen Diamins unter Bedingungen, die zur Diazotierung nur einer Aminogruppe führen, und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel (17), in der Z, T¹ und T² die bei Formel (1) angegebener Bedeutungen besitzen.

(b) Diazotieren eines aromatischen Amins und Kuppeln der resultierenden Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel (17), die eine Aminogruppe enthält

(c) Diazotieren eines aromatischen Amins und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel (17), wobei entweder das Amin oder die Verbindung der Formel (17) eine Nitrogruppe enthält, und anschließende Reduktion der resultierenden Azoverbindung, um die Nitrogruppe in eine Aminogruppe umzuwandeln.

Als Beispiele für Diamine, die beim Verfahren (a) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:
13-PhenyIendiamin-4,6-disulfonsäure und
l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure.
Als Beispiele für aromatische Amine, die beim Verfahren (b) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:

Anilin-2-, 3- und 4-sulfonsäure,

Anilin-2,4-, 2,5- und 3,5-disulfonsäure, 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 1 -Naphthylamin-3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-sulfonsäure,

2-Naphthylamin-l-, 5-, 6-, 7-und 8-sulfonsäure, l-NaphthyIamin-2,5,7- und 3,6-8-trisulfonsäure, 1 -Naphthylamin-2,7-, 3,6-, 3,8-, 4,6- und

4,7-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-1,5-, 3,7-, 4,8-, 5,7- und 6,8-disulfonsäure,

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure. Als Beispiel für ein Ainin, das beim Verfahren (b) oder beim Verfahren (c) verwendet werden kann, soll erwähnt werden:

4-Nitroanilin-2-sulfonsäure.

Als Beispiele für Amine, die beim Verfahren (b) verwendet werden können, sollen erwähnt werden: Anthranilsäure,

4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure. Als Beispiele für Amine, die bei den Verfahren (b) oder (c) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:

4- und 5-Nitro-2-aminobenzoesäure. Als Beispiele für Kupplungskomponenten, die bei den Verfahren (a) oder (c) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:

2,6-Dihydroxypyridin,

1-(Methyl- oder Äthyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on,

1 -(0-Hydroxyäthyl- oder y-methoxypropyl)-3-cjano-4-(methyl-, phenyl- oder äthyl)-6-hydroxypyrid-2-on,
1-(Phenyl-, p-Tolyl- oder p-Anisyl)-3-cyano-4-(methyl- oder phenyl-)-6-hydroxy-pyrid-2-on, l-Phenyl-3-(carbonamido-, carboxy- oder carbäthoxy)-4-(methyl- oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on,
^e-Dihydroxy-S-icarbonamido-.carbäthoxy-,

carbodiäthylamido)-4-methylpyridin, ^ö-Dihydroxy-S-icarbonamido- oder carboäthoxy)pyridin,

2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-carbonamidopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-(carboxy-,

carbomethoxy- oder carboäthoxy)pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-di(carboxy- oder carbo-

äthoxy)pyridin,
^e-Dihydroxy-S-carbonamido^-carboäthoxypyridin,

2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, Äthyl-2,6-dihydroxy-iso-nicotinat, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinamid, 2,6-Dihydroxy-iso-nicotinsäure-diäthylamid, 2,6-Dihydroxy-4-cyanopyridin,
2,6-Dihydroxy-4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-(p-methoxyphenyl)pyridin, 2,4,6-Trihydroxypyridin und
2,6-Dihydroxy-3-cyano-4~äthoxycarbonylmethylpyridin.

Als Beispiele für Kupplungskomponenten, die bei den Verfahren (a) bis (c) verwendet werden können, sollen erwähnt werden:

l-ß-Aminoäthyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxypyrid-2-on,

l-jS-Amino-äthyl-S-cyano^phenyl-e-phenyl-e-hydroxy-pyrid-2-on,

l-y-Aminopropyl-S-cyano^-methyl-ö-hydroxy-

pyrid-2-on,
1-(/?-Aminoäthyl)-3-carboxy-4-methyl-6-hy-

droxypyrid-2-on,
1 -ji-Aminoäthoxyäthyl-S-cyano^-methyl-e-hy-

droxypyrid-2-on,
l-j?-Aminopropyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-

pyrid-2-on,
l-^-Aminopropyl-S-cyano^-phenyl-ö-hydroxy-

pyrid-2-on,
l-(j3-Aminoäthyl)-3-cyano-4-carboxyäthyl-

6-hydroxypyrid-2-on,
!-(jJ-AminoäthylJ-S-cyano^-cyclohexyl-ö-hydroxy-

pyrid-2-on,
1 -(ji-Aminoäthyl)-3-cyano-4-(3'-pyridyl)-6-hydroxypyrid-2-on,

dimethylamido-6-hydroxypyrid-2-on, l-^-Methylaminoäthyl-S-cyano^-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on,
l-jS-Phenylaminoäthyl-S-cyano^-methyl-ö-hy-

droxypyrid-2-on,
l-^-Äthylaminoäthyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxy-

pyrid-2-on,
1 -/J-AminoäthyM-methyl-S-aminocarbonyl-ö-hy-

droxypyrid-2-on,
1 -(3'- und 4'- Aminophenyl)-4-methyl-3-amino-

carbonyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1 -(3'- und 4'- Aminophenyl)-4-methyl-3-cyano-6-hydroxypyrid-2-on,

1 -(3'-Amino-4'-methylphenyl)-3-cyano- und -S-aminocarbonyl^-methyl-ö-hydroxypyrid-2-on und
1 -(3'- Amino-4'-methoxyphenyl)-3-cyano- und

-3-aminocarbonyl-6-hydroxypyrid-2-on. Als Beispiele für Verbindungen der Formel X-HaIogen, die mit den Azoverbindungen der Formel (19) umgesetzt werden können, sollen erwähnt werden: Acryloylchlorid, jJ-Bromopropionylbromid, W-Dichlorochinoxalin-S-carbonylchlorid, 2,4-Dichlorochinazolin-6-carbonylchlorid, ^-Dichloropyrimidin-S-carbonylchlorid, 2-jJ-(4,5-Dichloropyridazon-l-yl)-propionylchlorid,
5 1 -(Phenyl-4'-chlorosulfonyl)-4,5-dichloro-

6-pyridazon,
2,4,6-Trichloropyrimidin,

2,4,6-Tri(chloro- oder bromo)-5-(cyano)pyrimidin, Tetrafluorocyclobutyl-carbonylchlorid, Trifluoro-cyclobuten-carbonylchlorid, j3-(Tetrafluoro-cyclobutyl)acryloylchlorid, p-Trifiuoro-cyciobutenyI)acry!oylchlorid, 2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin,
2,4,6-Tribromo-pyrimidin,
2,4,6-Trifluoro-pyrimidin, Cyanurchlorid, Cyanurbromid,

die primären Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid mit Ammoniak, Aminen, organischen Hydroxyverbindungen, wie z. B. Methanoi, Äthanol, Phenol, sulfonierte Phenole, Dimethyldithiocarbaminsäure, 2-Mercaptobenzthiazol, primäre Alkylamine, wie z.B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Dimethylamin und Diäthylamin, Ji-Hydroxyäthylamin, Di(iS-hydroxyäthyl)amin, Μοφηοϋη, /Ϊ-Methoxyäthylamin, Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Anisidin, Anilin-2^-, 2,4- und 3,5-disulfonsäure, Anilin-o-, m- und p-sulfonsäure, N-Methylanilin-o-, m- und p-sulfonsäure, o-, m- und p-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoe-

säure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, j3-Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure und Mono- und Disulfonsäuren von 1-Amino- und 2-Aminonaphthalin.

Die folgenden Beispiele erläutern das obige Herstellungsverfahren. In den Beispielen sind die Teile in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 137

Eine Lösung von 6,7 Teilen l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen Salzsäure (36° Tw) wird bei 0-5° C durch tropfenweisen Zusatz von 1,73 Teilen Natriumnitrit, das in 12,5 Teilen Wasser gelöst ist, diazotiert.

Die auf diese Weise hergestellte Diazoniumlösung wird dann zu einer gerührten Lösung von 4,5 Teilen l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in 250 Teilen Wasser bei einem pH von 7,0 und bei 0 — 5° C zugegeben. Der pH der Lösung wird mit 10%iger Natriumcarbonatlösung auf 6 — 7 gehalten, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 0 - 5° C gerührt.

Zur Lösung wird dann tropfenweise eine Lösung von 4,7 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 0 — 5° C gerührt, wobei der pH mit 10%iger Natriumcarbonatlösung auf 6 - 7 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Ausfällung wird innig mit 1 Teil wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 1,9 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat gemischt und bei einer Temperatur zwischen 20 und 30° C getrocknet.

Wenn der Farbstoff auf Zellulosematerialien aufgebracht wird, dann ergibt er rötlichgelbe Farbtöne, die gegenüber Waschen und Licht echt sind.

Beispiel 138

Eine Lösung von 6,7 Teilen l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird bei 0-5° C und bei pH 5,0 rasch zu einer Suspension zugegeben, die dadurch hergestellt worden ist, daß 4,62 Teile Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton aufgelöst werden und die erhaltene Lösung zu 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis zugegeben wird. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0-5° C gerührt, wobei der pH durch Zusatz νοτι 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 4 - 5 gehalten wird.

Die Lösung wird dann auf 0-5° C abgekühlt, und 7,5 Teile Salzsäure (36° Tw) werden zugegeben. Das Gemisch wird dann durch Zusatz von 1,7 Teilen Natriumnitrit in 11,5 Teilen Wasser diazotiert. Die Dia/osuspension wird dann zu einer Suspension von 5,0 Teilen 1 -/J-Aminoäthyl-S-cyano^-methyl-ö-hydroxypyrid-2-on in 200 Teilen Wasser bei einem pH von 7,0 und -> bei 0 — 5°C zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 —5°C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 7,0 gehalten wird. Das Gemisch wird abschließend unter allmählicher Erwärmung auf 20° C 16 Stunden lang gerührt.

κι Eine Lösung von 4,33 Teilen Sulfanilsäure in 50 Teilen Wasser mit einem pH von 6,5 wird tropfenweise zu einer Suspension von 4,62 Teilen Cyanurchlorid in 15 Teilen Aceton, 50 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natri- -ι umcarbonatlösung auf 6 — 7 gehalten wird. Das Gemisch wird dann IV2 Stunden bei 0-5^C gerührt, wobei der pH mit 2 n-Na2CO3 auf 6 — 7 gehalten wird. Diese auf diese Weise hergestellte Lösung wird dann zu der im vorhergehenden Absatz hergestellten Lösung des

2Ci Azofarbstoffs zugegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 35-40° C erwärmt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 8-8,5 gehalten wird.

Der pH des Gemischs wird abschließend auf 7,0

2j eingestellt, und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff wird dann bei 40°C getrocknet, und durch Analyse wird gefunden, daß er 1,9 Mol hydrolysierbares Chlor je McI Farbstoff enthält.

jo Wenn er auf Zellulose aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff grünlichgelbe Farbtöne, die eine gute Echtheit gegenüber Waschbehandlungen und Licht besitzen.

Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei diesen Beispielen wird das Diazoniumsalz des in Spalte II angegebenen Amins mit der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponente gekuppelt, und die auf diese Weise hergestellte Aminoazoverbindung wird mit einer ausreichenden Menge des in Spalte IV angegebenen Acylierungsmittels acyliert, so daß die im Molekül anwesenden Aminogruppen vollständig acyliert werden. Alternativ können die in Spalte II angegebenen Diamine zuerst mit einem Äquivalent des in Spalte IV angegebenen Acylierungsmittels acyliert werden, worauf dann dieses Produkt diazotiert und mit der in Spalte III angegebenen Kupplungskomponente gekuppelt wird und dieses Produkt dann mit einem weiteren Äquivalent des Acylierungsmittels von Spalte IV umgesetzt wird.

I	II	III	IV	V
Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Acylierungsraittel	Farbton
139	1,4-Phenylendiamin-	l-^ß-Aminoäthyl-3-cyano-	2,4-Dichlor-6-(2'-methyl-	rötlichgelb
	2,5-disulfonsäure	4-methyl-6-hydroxy-	5'-sulfophenylamino)-
		pyrid-2-on	s-triazin
140	desgl.	desgl.	Cyanurchlorid	rötlichgelb
141	desgl.	desgl.	2-Methylsulfonyl-	rötlichgelb
			6-methyl-4,5-di-
			chloropyrimidin
142	Anilin-2,5-disulfonsäure	desgl.	desgl.	gelb
143	2-Aminoaphthalin-	desgl.	desgl.	rötlichgelb

3,6,8-trisulfbnsäure

29

Fortscl/ung

30

I II

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

IV Acylicrungsmittel

V Farbton

44 2-Aminoaphthalin-

3,6,8-trisullbnsäuri;

145 desgl.

146 desgl.

!47 !,4-Ph.enylcndiamin-2,5-disultbnsäure

148 desgl.

149 desgl.

150 desgl.

151 desgl.

152 3-(Sulfato;/f-hydroxy äthylsulfonyOanilin

153 4-(Sulfato_T/?-hydroxyäthylsulfonyl)anilin

154 3-(Sulfato-/?-hydroxyäthylsulfonyl)-6-methoxyanilin

155 3-Methyl-4-(sulfato-/3-hydroxyäthylsulfonyl)-6-methoxyanilin

156 desgl.

157 Anilin-2,5-disulfonsäure

158 desgl.

159 desgl.

160 l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure

161 desgl.

162 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

163 desgl.

164 l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure

165 desgl.

166 desgl.

1-/i-Am mouthy l-3-cyano-	2,4-Dichloro-6-(2'-sullo-	rot
4-methyl-5-(2'-methoxy-	phenylamino)-s-triazin
5'-methyl-phenylazo)-
6-hydroxypyrid-2-on
desgl.	Tetrachloropyrimidin	rot
l:/i-Aminopropyl-3-cyano-	desgl.	rötlichgelb
4-phenyl-6-hydroxypyrid-
2-on
! 7JK-AiTi i noäthy!-3-cyano-	*1 /)_[)!/Μ«ι-Λ»_Λ_ί V.ciilfo-**	rötüchge'.b
4-carboxyäthyl-6-hydroxy-	phenylamino)-s-triazin
pyrid-2-οπ
l-r/i-Aminoäthyl-3-carboxy-	desgl.	rötlichgelb
4-methyl-6-hydroxy
pyrid-2-on
1-Zi-Methylaminoäthyl-	2,4-Dichloro-6-2',5-disulfo-	rötlichgelb
3-cyano-4-methyl-6-	phcnylamino)-s-triazin
hydroxypyrid-2-οπ
U/i-Phenylaminoäthyl-	desgl.	rötlichgelb
3-cyano-4-methyl-6-
hydroxypyrid-2-on
lT/y-Äthylaminoäthyl-3-	desgl.	rötlichgelb
cyano-4-methyl-o-
hydroxy pyrid-2-on
lT/f-Aminoäthyl-3-cyano-	2,4-Dichloro-6-(2,5-	grünlichgelb
4-methyl-6-hydroxy pyrid-	disulfophenylamino)-
2-on	s-triazin
desgl.	desgl.	grünlichgelb
desgl.	desgl.	grünlichgelb
desgl.	desgl.	grünlichgelb
desgl.	2,4-Dichloro-6-(3-sulfo-	grünlichgelb
	phenylamino)-s-triazin
desgl.	2,4-Dichloro-6-(3->	gelb
	sulfato-äthyl-sulfonyl-
	phenylamino)-s-triazin
desgl.	2,4-Dichloro-6-(N-(D-su]fo-	gelb
	methylanilino)-s-triazin
desgl.	Carbyisulfat	gelb
desgl.	desgl.	rötlichgelb

desgl. desgl.

desgl.

l-(/?-Aminoäthyl)-3-aminocarbonyl-4-methyl- 6-hydroxypyrid-2-on desgl. desgl.

2,4-Dichloro-6-(N-<y-sulfomethylanilino)-s-trlazin

desgl.

Carbyisulfat

2,4-Dichloro-6-(p-sulfoanilino)-s-triazin

Cyanurchlorid 2,4-Diehloro-6-rnethoxy-

rötlichgelb rötlichgelb

rötlichgelb grünlichgelb

grünlichgelb grünlichgelb

Fortsetzung

I !1

Beispiel Diazokomponente

Hl

Kupplungskomponente

IV

Acylierungsmittel

V
Farbton

167	1.3-PhenyIcndiamin-4,6-	l-(/)'-Aminoäthyl)-	2,4-Dichloro-6-(3'-suIfo-	grünlichgelb
	ciisulfonsäure	3-aminocarbonyl-4-methyl-	anilino)-s-triazin
		6-hydroxypyrid-2-on
168	desgl.	desgl.	2,4-Dichloro-6-(3'-/?-sulfato-	grünlichgelb
			äthylsulfonylanilino)-
			s-triazin
169	desgl.	desgl.	Carbylsulfat	grünlichgelb
170	desgl.	desgl.	2,4-Dichloro-6-N-i<>-sulfo-	grünlichgelb
			methylanilino-s-triazin
171	Anilin-2,5-disulfonsäure	desgl.	desgl.	grünlichgelb
172	3-(Sulfato_:/i-hydroxy-	desgl.	2,4-Dichloro-6-(3,5-disulfo-	grünlichgelb
	ä"thylsulfbnyl)-6-methoxy-		anilino)-s-triazin
	anilin
173	l-Aminobenzol-2-sulfon-	desgl.	desgl.	grünlichgelb
	säure
174	desgl.	desgl.	2,4-Dichloro-6-(3'->sulfato-	grünlichgelb
			äthyl-su-fonylanilino)-s-triazin
175	l,3-Phenyiendiamin-4-	desgl.	2,4-Dichloro-6-(3'-sulfo-	grünlichgelb
	sul fonsäure		anilino)-triazin
176	desgl.	desgl.	2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-	grünlichgelb
			5'-sulfoanilino)-s-tria7in
177	1,4-Phenylendiamin·	l-(3'-Aminophenyl)-3-	2,4-Dichloro-6-(2'-methyl-	rötlichgelb
	2,5-disuIfönsaure	cyano^-methyl-ö-hydroxy-	5'-sulfoanilino)-s-triazin
		pyrid-2-on
178	desgl.	l-(4'-Aminophenyl)-	desgl.	rötlichgelb
		3-cyano-4-methyl-
		6-hydroxypyrid-2-on
179	2-Aminonaphthalin-	desgl.	Cyanurchlorid	gelb
	3,6,8-trisullbnsäure
180	desgl.	desgl.	2,4-Dichloro-6-amino-	gelb
			s-triazin
181	desgl.	l-(3'-Amino-4-methyl-	Cyanurchlorid	gelb
		phenyl)-3-cyano-
		^-methyl-o-hydroxypyrid-
		2-on
182	desgl.	1 -(3-Amino-5 '-methoxy -	desgl.	gelb
		phenyl)-3-cyano^4-methyl-
		6-hydroxypyrid-2-on
183	Anilin-2,5-disulfonsäure	l-(3'-Aminophenyt)-	2-Methylsulfonyl-6-methyl-	grünlichgelb
		3-cyano-4-methyl-	4,5-dichloropyrimidin
		6-hydroxypyrid-2-on
184	desgl.	desgl.	Tetrachlorpyrimidin	grünlichgelb
185	Anilin-3-sulfonsäure	desgl.	2,4-Dichloro-6-(2',5'-di-	grünlichgelb
			sulfoanilino)-s-triazin
186	Anilin-4-sulfonsäure	desgl.	desgl.	grünlichgelb
187	2-Naphthy)amin-	desgl.	Cyanurchlorid	gelb
	3,6,8-trisulfonsäure

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die als reaktionsfähige Gruppe oder reaktionsfähige Gruppen ein oder mehrere 1,3,5-Triazinkerne enthalten, die durch ein Chloratom und durch eine ggf. substituierte Aminogruppe substituiert sind, können dadurch erhalten werden, daß man den entsprechenden Farbstoff, der mindestens einen 1,3,5-Triazinkern enthält, der durch zwei Chloratome substituiert ist, mit Ammoniak oder dem

entsprechenden primären oder sekundären Amin unter solchen Bedingungen umsetzt, daß eines der Chloratome, das an jeden 1,3,5-Triazinkern gebunden ist, durch eine ggf. substituierte Aminogruppe ersetzt wird.

Im allgemeinen kann dieser Ersatz dadurch ausgeführt werden, daß man ein Gemisch aus Ammoniak oder dem Amin und dem Farbstoff in einer wäßrigen Lösung auf ungefähr 30 bis ungefähr 60° C erhitzt, wobei man

230 250/14

den pH der Lösung durch Zusatz eines Alkalis auf 6—8 hält, um den in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff während seiner Bildung zu neutralisieren.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 188

Beispiel 189

gruppe oder ein oder mehrere Gruppen der Formel -SO₃H,

IO

15

20

Eine Lösung des Natriumsalzes von 26,8 Teilen l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure in 500Teilen Wasser wird mit 50 Teilen 2 n-Natriumnitritlösung gemischt und auf 0 bis -3° C abgekühlt 30 Teile konzentrierte Salzsäure werden dann zugegeben, und das Diazoniumsalz wird 30 Minuten bei 0⁰C gerührt Die restliche salpetrige Säure wird durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört Das auf diese Weise erhaltene Diazoniumchlorid wird zu einer neutralen Lösung von 17,8 Teilen 1 -Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydrox^yrid-2-on in 600 Teilen Wasser bei 0—4° C unter Rühren zugegeben, und der pH wird langsam auf 7-7,5 eingestellt, bis die Kupplung bewerkstelligt ist Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mit 18,5 Teilen pulverisiertem Cyanurchlorid bei 0-8° C gemischt, und das Gemisch wird bei pH 5-6 gerührt bis die Aminogruppe der Azoverbindung vollständig reagiert hat Die den Dichloro-s-triazinylfarbstoff enthaltende Lösung wird mit einer Lösung des Natriumsalzes von 17,5 Teilen Sulfanilsäure in 200 Teilen Wasser gemischt, und das Gemisch wird bei 30 - 40" C und bei pH 5 - 6 gerührt bis 1 Chloratom des Dichloro-s-triazinylfarbstoffs vollständig reagiert hat Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt abfiltriert und getrocknet.

Wenn er auf Baumwolle- und Viskoserayontextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff leuchtendrötlichgelbe Farbtöne, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber nasse Behandlungen, wie z.B. Waschen und Licht, aufweisen.

30

35

40

Anstelle von 26,8 Teilen der in Beispiel 189 verwendeten Diazokomponente werden 26,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure verwendet wobei ein grünlichgelber Farbstoff erhalten wird.

Beispiel 190

Der Dichloro-s-triazinylfarbstoff, der durch Diazotierung und Kuppeln des Kondensationsprodukts zwischen 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 26,8 Teilen l,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure mit 17,8 Teilen 1 -Äthyl-3-cyano-4- methyl-6-hydroxypyrid-6-on erhalten worden ist wird bei 30-40°C/pH 5-7 mit dem Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid mit 18,8 Teilen 1,3-Phenylend'-amin-4-sulfonsäure und 17,3 Teilen Metanilsäure erhalten worden ist, umgesetzt, bis 1 Chloratom des Dichloro-s-triazinylfarbstoffs vollständig reagiert hat. Der Bis(monochloro-s-triazinyl)farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid isoliert. Er färbt Baumwolle und Viskoserayon in leuchtendgrünlichgelben Farbtönen, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen und Licht besitzen.

Diejenigen erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die als reaktive Gruppe ein oder mehrere 1,3,5-Triazinkerne enthalten, welche durch eine quaternäre Ammonium- -SCN
S

—s—c

wie sie oben definiert wurden, substituiert sind, können dadurch hergestellt werden, daß man den entsprechenden Farbstoff, der ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome am 1,3,5-Triazinkern gebunden enthält mit einem tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin oder Pyridin, und mit einem Alkalimetallsulfit, einem Alkalimetallsalz eines Dithiocarbamats, beispielsweise Natriumdimethyl-, Natriumdiäthyldithiocarbamat oder einem Alkalimetallsalz eines 2-Mercaptothiazols, beispielsweise 2-Mercaptobenzthiazol, umsetzt

Dieses Verfahren wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß ein Gemisch des Farbstoffs und des Coreaktionsmittels in einer wäßrigen Lösung bei einer geeigneten Temperatur von 20-80° C gerührt wird, worauf sich eine Isolierung in der üblichen Weise anschließt, beispielsweise Spritz trocknen des Reaktionsgemischs, in dem der Farbstoff hergestellt worden ist, oder Ausfälle« durch Aussalzen und anschließende Filtration des ausgefallenen Farbstoffs.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 191

Eine Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton wird unter Rühren zu 100 Teilen Wasser bei 0—4°C zugegeben. Eine Lösung des Natriumsalzes von 7,52 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 120 Teilen Wasser wird dann zugegeben, wobei die Temperatur des Gemische durch äußere Kühlung auf 0—4°C gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH des Gemischs auf 6,5 — 7 angehoben, indem Natriumcarbonat zugegeben wird, und eine Lösung des Natriumsalzes von 6,93 Teilen Metanilsäure in 100 Teilen Wasser wird zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 30-40° C gerührt währenddessen der pH des Gemisches durch Zusatz von Natriumcarbonat zwischen 4,5 und 6 gehalten wird. Die resultierende Lösung wird auf 0⁰C abgekühlt, 20 Teile einer 2-n wäßrigen Natriumnitritlösung werden zugegeben, worauf sich der Zusatz von 12 Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure anschließt Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt, und die überschüssige salpetrige Säure wird dann durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört. Das erhaltene Gemisch, welches die Diazoverbindung enthält, wird unter Rühren zu einer leicht alkalischen Lösung von 7,3 Teilen l-Äthyl-S-cyano^-methyl-e-hydroxypyrid-2-on in 200 Teilen Wasser bei 0-4° C zugegeben, und der pH wird auf zwischen 7,5 und 8,0 eingestellt. Nach Beendigung der Kupplung wird Essigsäure zugegeben, um den pH auf 6,0 abzusenken, die Temperatur wird auf 20° C angehoben, und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt. Die Ausfällung wird dann abfiltriert und

wieder in 500 Teilen Wasser von 20° C unter Rühren aufgelöst Eine Lösung von 7 Teilen Trimethylamin in 20 Teilen Wasser wird dann zugegeben, und das Gemisch wird 30 Minuten gerührt Der pH des Gemischs wird dann durch tropfenweise Zugabe von Salzsäure (36° Tw) auf 7,0 eingestellt, und der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt Die Ausfällung wird abfiltriert und bei 20° C getrocknet

Wenn der Farbstoff auf Baumwolle- und Viskoserayontextilmaterialien gemeinsam mit einer Behandlung ι υ mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht wird, dann ergibt er leuchtendgrünlichgelbe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber nasse Behandlungen, wie z. B. Waschen, und gegenüber Licht

Beispiel 192

Eine Lösung von 13,4 Teilen l,4-PhenyIendiamin-2,5-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser wird zu einer Suspension von 9,25 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen Aceton bei 0-5° C zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 0-5° C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 6 — 7 gehalten wird. Die Lösung wird dann durch Zusatz von 10 Teilen Salzsäurelösung (36° Tw) angesäuert, und 3,45 Teile Natriumnitrit, die in 25 Teilen Wasser gelöst sind, werden zugegeben. Die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört, und das Gemisch wird zu einer Lösung von 8,9 Teilen l-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in 150 Teilen Wasser bei 5- 10°C und bei pH 6,5 zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 5 -10° C gerührt, wobei der pH durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung, immer wenn nötig, auf 6 - 7 gehalten wird. Die Lösung wird dann auf 20-25° C erwärmt eine Lösung von 10,6 Teilen des Natriumsalzes von 2-MercaptobenzthiazoI in 100 Teilen Wasser wird zugegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden laiig bei 30° C gerührt Der Farbstoff wird dann durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet

Wenn der Farbstoff auf Zellulose aufgebracht wird, dann ergibt er rötlichgelbe Farbtöne, die gegenüber Waschen und licht echt sind.

Beispiel 193

Anstelle der 10,6 Teile 2-Mercaptobenzthiazol, die in Beispiel 193 verwendet wurden, werden 8,6 Teile Natriumdiäthyldithiocarbamat verwendet wobei ein Farbstoff mit einem ähnlichen Farbton erhalten wird, der eine gute Echtheit gegenüber Waschen und Licht besitzt

Beispiel 194

Anstelle der 10,6 Teile 2-MercaptobenzthiazoI, die in Beispiel 193 verwendet wurden, werden 17,2 Teile Natriumdiäthyidithiocarbamat verwendet Der erhaltene Farbstoff ergibt ebenfalls rötlichgelbe Farbtöne, wenn er auf Zellulose aufgebracht wird.

Die neuen erfindungsgemäßen reaktiven Azofarbstoffe sind besonders wertvoll zum Färben von Zellulosetextilmaterialien, auf welche sie durch Färben, Klotzen oder Drucken gemeinsam mit einer Behandlung mit einem alkalischen Mittel aufgebracht werden können. Die Farbstoffe besitzen vorzügliche Aufbaueigenschaften, und die erhaltenen Farben besitzen eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht und gegenüber nasse Behandlungen, wie sie gewöhnlich auf Zellulosetextilmaterialien angewendet werden.

Claims

1948
ι T₁ -(X)_n aufweisen, worin ausgewählt ist, worin 5 354 Tetrafluorocyclobutyl-carbonyl, worin und N worin I A-N=N I T₂ m = 1 bis 6 R = H, CH₃, C₂H₅ oder Phenyl; und Trifluorocyclobutenylcarbonyl, X¹ = CI.Br.SOjH.BenzthiazoJ^-ylthio.N.N-Diät- W = Cl, Br, Ν,Ν-Diäthyldithiocarbamyl, Methoxy, / \ p+ q = jeweils 1 oder 2; Patentanspruch: ^N-V
HO I O π = 1 oder 2 und Tetrafluorocyclobutylacryloyl, hyldithiocarbamyl, Pyridinium-1-yl oder Tri- Äthoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, NH₂, Me- XT f~\ VT r-< /~i wi\ W¹ = gleiche Bedeutung wie oben für W angege Z — -(SO₃)_ra T¹ = H, CN, OH, COOH, COOR¹, CONR'R², NH₂, V = 5-Chloro-6-methyl-2-methylsulfonyl- Trifluorocyclobutenylacryloyl, methylammonium; thylamino, Äthylamino, Propylamino, 0-Hy- IN \l IN \_ CW ben, mit Ausnahme von Brom und X²; und Wasserlösliche Monoazoreaktivfarbstoffe, welche Niederalkyl, Phenyl, Tolyl, Chlorophenyl, pyrimid-4-yl, 10 2,4- Dichlorochinazolin-S-carbony 1, droxyäthylamino, 0-Sulfoäthylamino, Meth- C^₁H₂P-! C^₁H₂,_! N N Q = Äthylen, Phenylen, Mono- und Disulfophe- Sulfonsäuregruppen enthalten und die Formel Carboxyphenyl, Carboxyäthyl, Methoxyphe- 2,3-Dichlorochinoxalin-6-ylcarbonyl, 0-Sulfatoäthylsulfonyl oder eine oxyäthylamino, Dimethylamine, Diäthyl- C nylen oder ein zweiwertiges Disulforadikal _, nyi oder SuJfophenyJ,· ]3-(4,5-Dichloropyridaz-6-on-l-yl)propionyl, 15 s-Triazinylgruppe der Formel amino, Di(hydroxyäthyl)amino, Morpholino, I
c\ von Stilben, Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphe- "P=H, CN, COOH, COOR¹, CONR¹R², NH₂, 0-Acetoxypropionyl, Acryloyl, Cyclohexylamino, Anilino, N-Methylanilino, nylamin, Diphenylharnstoff oder Diphenoxy- Niederalkyl, Phenyl, Tolyl, Chlorophenyl, j9-Phenylsulfonylpropionyl, N
// \
—c c—x¹
I 11 N-(Sulfomethyl)-anilino, Sulfoanilino, Disul- äthan; Carboxyphenyl, Methoxyphenyl, Sulfophe- 3,6-Dichloropyridazin-4-ylcarbonyl, I Il
N N foanilino, βSulfatoäthylsulfonylanilino, SuI- mit der Einschränkung, daß Z nicht für H steht, nyl oder Benzyl; 2,4-Dichloropyrimid-5-ylcarbonyl, \ / fotoluidino, Carboxyanilino, Sulfocarboxy- wenn T¹ für CH₃ und T² für CN steht. wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H, 2,4-Dichloropyrimid-5-ylsulfonyl, 20 C
1 anilino, Anisidino, Sulfoanisidino, Sulfochlo- Niederalkyl, oder Phenyl sind; Dihalopyrimidinyl, Trichloropyrimidinyl, 1 roanilino, N-Methylsulfoanilino, Sulfonaph- Z = H, Niederalkyl, Benzyl, 0-Phenyläthyl, Cyclo Tribromopyrimidinyl, W thylamino, Disulfonaphthylamino, Trisulfo- hexyl, Phenyl, Tolyl, Chlorophenyl. Carb 5-Cyanodichloropyrimidinyl, naphthylamino oder einen Rest X² der Die Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche β oxyphenyl, Methoxyphenyl, Sulfophenyl, Hy- 5-Cyanodibromopyrimidinyl, Formel Reaktivfarbstoffe und insbesondere auf Azofarbstoffe, g| droxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl 2-Chlorobenzthiazol-6-ylcarbonyl, 25 die mit Fasern reaktionsfähige Gruppen enthalten. ff oder Dimethylaminoäthyl; M-Dichlorophthalazin-ö-ylcarbonyl, A = ein Benzolrest, der ggf. durch SO₃H, COOH, ß-Bromopropionyl, CN, Br, Cl, NO₂, CH₃CONH, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist, oder ein 4-(4',5'-Dichloropyridaz-6-on-1 -yl)benzoyl, mono-, di- oder trisulfonierter Naphthalin 30 rest; X = ein mit Cellulose reaktiver Rest, der als zusätzlicher Substituent an A und/oder Z gebunden ist und aus Vinylsulfon, /?-Chloro- äthylsulfon, jS-Sulfatoäthylsulfon oder einer J5 Gruppe der Formel —N—V
I 40 I
R 45 50 55 60 b5