DE2617126C2 - Verfahren zur Herstellung faserreaktiver Phthalocyanin-Azofarbstoffe - Google Patents

Description

R,

(IV)

R₅O-C-CH₂ ) Ν—ar—NH-N=C

I I

R₃ COOR₄

worin

Pc, ar, Ri, Rj, R3, R4, R5, k, /und m die obengenannten Bedeutungen haben, durch Einwirkung von Alkalien in Pyrazolone der oben angegebenen allgemeinen Formel V überführt.

2. Verfahren gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel 11 diazotiert wird, worin Pc den Rest des Nickelphthalocyanins bedeutet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel Il diazotiert wird, worin ar einen Rest der Formeln

SO₃H

SO₃H

H H

SO₃H

bedeutet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel 1! diazotiert wird, worin R? und R2' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin Ri Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl. einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Äthylrest bedeutet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das diazotierte Amin der Formel II mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III gekuppelt wird, worin R₄ und R5 gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das diazotierie Amin der Formel Il mit einem Bernsteinsä'urederivat der Formel III gekuppelt wird, worin Z Methyl bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller wasserlöslicher faserreaktiver rüner Phthalocyanin-AzofarbstofTe der Formel I

(SO₃H)_A
Pc

R,

SO₂-N

OH N=N-B-N-A R₇

SO₂ — N — ar—N

N=I

COOR4

k einen faserreaktiven Rest,

} = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphati

sehen Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenkette an b^r> die

— N — A Gruppe

gebunden ist,
R7 = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes

Alkyl mit 1 -4 C-Atomen und
Pc = den Rest des Cobalt-, Kupfer- oder Nickelphtha-

locyanins bedeutet,
ar = den gegebenenfalls durch eine -SO₃H-GrUpPe substituierten Phenylen-, Mono- oder Polymethylenphenylen-Rest der allgemeinen Formel

-(CH₂),,

worin /; eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, Naphthylen- oder Mono- oder Polymethylennaphthylen-Rest der allgemeinen Formel

-(CH₂),,

worin /; eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formeln

und Ri' = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1 —6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 — 6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1—3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 —6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1 -6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituiert sein können,

und R₂' = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl. Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1—6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6-20 C-Atomen bedeuten,
= Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1—6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1—6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 — 6 C-Atomen,
Wasserstoff, einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 —6 C-Atomen und

= Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder — SO₃H substituiert sein können, bedeuten,
= für die Zahlen 0,1,2 oder 3,
= für 0,1 oder 2 und
= für 1,2 oder 3

stehen und die Summe von k, I und m 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze, bei welchem man auf ein Phthalocyaninpyrazolon der Formel V

oder

(SO₃H)₁

Pc

SO₁

bedeutet,

der pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, — SO₂R₆ oder eine zusätzliche — SO₃H -Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen,

SO₂-N

R₁
"R₂ /

OH H \ (V\

SO₂-N—ar—N
I \

R ^N=\

COOR4

so worin

-SO₂-N

oder

— COOH

oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 —4 C-Atomen substituiert sein kann.

Pc, ar, R₁, R₂, R₃, R₄, k, I und m die obengenannten Bedeutungen haben,

die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI

H₂N-B-N-A (VI)

(SO₃H),
Pc

SO₂-N

(II)

R₅-OOC-CH,

-CH- COOR₄ (HD
CO-Z

R'₄ einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1—6 C-Atomen und

Rs einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1 —4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2—6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 — 18 C-Atomen und

Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1—4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2—6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1 — 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1—4 C-Atomen substituierten

B, R₇ und A die obengenannten Bedeutungen haben, kuppelt oder mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

H₂N-B-E

Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2 — 6 C-Atomen bedeutet,

kuppelt und die erhaltenen Hydrazone der Formel IV

II)

E eine Gruppe ist, die nach an sich bekannten Verfahren in eine Gruppe der Formel

— Ν —Α

I
R-

überführt werden kann, kuppelt und anschließend die Gruppe E nach einem an sich bekannten Verfahren in eine Gruppe der Formel

— N — A

R₇

überführt, bei welchem man zur Herstellung des Phthalocyaninpyrazolons der allgemeinen Formel V ein Amin der allgemeinen Formel II (SO₃H),

Pc-

SO₂-N

R5O —C —CH,

SO₂-N —ar— NH-N =

COOR₄ ,„

SO₂- Ν— ar— NH₂
R₃

in welcher die Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist und worin Pc, ar, R₁, R₂, R₃, k, I und m die obengenannten Be- <n deutungen haben, diazotiert und im wäßrigen Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III

60

worin Pc, ar, Ri, R₂, R3, R4, R5, k, I und m die obengenannten Bedeutungen haben, durch Einwirkung von Alkalien in Pyrazolone der oben angegebenen allgemeinen Formel V überführt.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß einzusetzende Amine der allgemeinen Formel II, in denen Pc den Rest des Nickelphthalocyanins bedeutet.

Für ar stehende araliphatische Reste sind stets mit einem aromatischen Kern an die -NH₂-Gruppe gebunden.

Beispiele für ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die in den Aminen der Formel Il für ar stehen können, sind:

Phenylen( 1,4),

Phenylen(U),

2-Sulfophenylen(l,4), 3-Su!fophenylen( 1,4), 4- oder 5-Sulfophenylen( 1,3), 2-Carboxyphenylen( 1,4), 3-CarboxyphenyIen(1,4), 4-, 5- oder 6-Carboxyphenylen( 1,3), 2-Carboxy-5-sulfophenylen( 1,4).

2-Carboxy-6-sulfophenylen( 1.4), 3-Carboxy-6-suIfophenylen( 1,4), 6-Carboxy-4-sulfophenylen( 1,3), 5-Carboxy-2-sulfophenylen(l,3), 2,5- Dicarboxy pheny!en( 1,4), 4,6-Dicarboxyphenylen( 1,3), 2-Chlor-5-sulfophenylen( 1,4), 2-Chlor-6-sulfophenylen( 1,4), 3-Chlor-6-sulfphenylen( 1,4), 6-Chlor-4-sulfophenylen( 1,3), 2-Chlor-5-carboxyphenylen(l,4), 2,6-Disulfophenylen(l,4), 24-Disulfophenylen(l ,4), 4,6-Disulfophenylen(13), 3-Chlor-6-carboxyphenylen(l,4), 6-Chlor-4-carboxyphenylen(l 3), 4-Chlor-5-carboxyphenylen( 13X 2-Methyl-5-carboxyphenyleh( 1,4),

2-Äthyl-6-carboxyphenylen( 1,4),

3-ÄthyI-6-sulfophenylen(l,4),

6-Äthyl-4-carboxyphenylen(13), 6-Propyl-4-sulfophenylen(13), 5-Isopropyl-4-sulfophenylen(13),

5-Isopropyl-6-carboxyphenyien( 13),

11

4-n-Butyl-6-sulfophenylen(l,3), 3-n-Butyl-6-sulfophenylen(l,4), 4-tert.-Butyl-6-sulfophenylen(1,3), 3-Isobutyl-6-sulfophenylen(l,4), 2,5-Diisopropyl-6-sulfophenylen(l,4), 2,4-Diäthyl-5-carboxyphenylen(1,3), 2,4,6-Trimethyl-5-sulfophenylen(1,3), 2-Cyanphenylen( 1,4), 4-Cyanphenylen(l,3), 2-Cyan-5-sulfophenylen( 1,4), 2-Trifluormethylphenylen(l,4), 2-Methylsulfonyl-phenylen(l,4), 2-Äthylsulfonyl-phenylen(l,4), 4-Sulfonaphthylen(l,5), 8-Sulfonaphthylen(1,5), 4-Sulfonaphthylen(2,6), 2-Carboxynaphthylen(1,4), 2-Carboxynaphthylen( 1,5), 5-Carboxynaphthylen( 1,4), 3-Carboxynaphthylen( 1,8), 3-Carboxynaphthylen( 1,5), 4-Carboxynaphthylen(2,6), 4-Carboxynaphthylen(2,7), 1-Sulfonaphthylen(2,6), 8-Sulfonaphthylen(l,3), 4,8-Disulfonaphthylen(2,6), 3,7-Disulfonaphthylen(l,5), 1 -Sulfo-4-chlornaphthylen(2,6), 1-Chlor-5-sulfonaphthylen(2,6), 1 -Chlor-7-sulfonaphthylen(2,6), 2-Chlor-6-sulfonaphthylen( 1,4), 1 Methyl-4-sulfonaphthylen(2,6), 2-Methyl-7-sulfonaphthylen(1,4).

Dabei steht die Hydrazongruppe jeweils in 1-Stellung des Phenylkerns bzw. in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen angegeben, von denen sich weitere zweiwertige Reste, die für ar stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen, mit denen die zweiwertigen Reste einerseits an die Aminogruppe (erste Positionsangabe) und andererseits an die Gruppe

I')

20

Verbindung, von tier sich -ar- ahlcilcl	Position der
	liindiingen
	von -;ir-
2,2'-Disulio-diphenyl-äthan	4,4'
3,3'-Disuiro-diphenyl-äthan	4,4'
2,2'-DisuHb-diphenyl-ather	4,4'
2-Sulfamido-diphenyl-äthan	4,4'
2,2'-Disulfamido-diphenyl-äthan	4,4'
2,2'-Di-/J-hydroxyäthylsulfamido-	4,4'
diphenyl-äthan
Stilben-2,2'-disulfosiiure	4,4'
Methyl-pheny!	4,o)
l-Methyl-phenyl-3-sulfonsäure	4,ω
1 -Äthy l-phenyl-2-sulfonsäure	4,(,j
l-Propyl-phenyl-3-sulfonsäure	4,ω
5-Methyl-naphihalin-l-sulfonsa'ure	2,ω
Diphenylamin	4,4'
o-Methoxy-diphenylamin^'-sulfon-	3,4'
säure
4-Methyl-diphenylamin-2'-sulfbn-	3,4'
sa'ure
Diphenylketon-5,5'-disulfonsäure	3,3'
Diphenylketon-3'-suH'onsäure	3,4'
Diphenylsulfon	4,4'
Diphenyl^^'-dichlor-diphenyl-	3,3'
sulfon
Diphenyl-4,4'-disulib-diphenyl-	3,3'
sulfon

Diphenyl^-methyl-S-sulfo-diphe- 3,3'

nylsulfon

Bevorzugt sind in den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminen der Formel II für ar die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen,

R₃

(zweite Positionsangabe) der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe gebunden sind, sind in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben. >»

Verbindung, von der si-h -ar- ableitet	Position der
	Bindungen
	von -ar-
Diphenyl	4,4'
2,2'-Dimethyl-diphenyl	4,4'
3,3'-Dimethoxy-diphenyl	4,4'
3,3'-Dichlor-diphenyl	4,4'
3,3'-Dimethyl-diphenyl	4,4'
2,2'-Disulfo-diphenyl	4,4'
Diphenyl-äthan	4,4'
Diphenyl-äther	4,4'
2,2'-Disulfo-diphenyl-methan	4,4'

60

65 -CH

-CH

-CH₂-CH;

Der in den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminen der Formel II für ar stehende, gegebenenfalls substituierte ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffrest enthält zweckmäßigerweise mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind auch mit Resten der allgemeinen Definition von ar, die keine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, -wertvolle erfindungsgeniäße Farbstoffe zu erhalten. Darüber hinaus kann ar pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe —OH, Alkoxy mit 1 —4 C-Atomen, -CN, -CF₃, -SO₂Re oder eine zusätzliche

-SOiH-Gruppe durch einen oder zwei gleiche oder \ erschiedene Substituenten der Gruppen

R'i

Halogen — SO₂ — N

oder — COOH

substituiert sein. Leitet sich ar von einem Phenylenrest ab, so kann er zusätzlich zu einer eventuell vorhandenen -SOiH-Gruppe durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 -4 C-Atomen substituiert sein.

Besonders bevorzugt werden Amine der Formel 11 eingesetzt, in denen ar Phenylen oder durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Phenylen oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylenrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilenylrest ist, und insbesondere solche, in denen ar ein Rest der Formel

SO₃H

!■i

SO₃H _{H H}

bedeuten.

Besonders bevorzugte Bedeutungen für Ri und R₂ sind Wasserstoff, Methyl oder /J-Hydroxyäthyl. Desgleichen sind Wasserstoff, Methyl und /3-Hydroxyäthyl besonders bevorzugte Bedeutungen von Ri' und R₂'.

Besonders bevorzugt sind Amine der Formel H, die in dem zweiwertigen Rost ar außer Carbon- und Sulfonsäureresten keine weiteren Substituenten tragen.

Weitere bevorzugte Gruppen erfindungsgemäß einzusetzender Amine der allgemeinen Formel Il sind dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl oder einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, - COOH oder — SO3H substituierten Äthylrest, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, R₄ einen durch Cl, OH, Alkoxy mit \—2 C-Atomen substituierter Äthylrest, einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet.

Von den Aminen der Formel 11, die in ar eine — SO2-Rb-Gruppe enthalten, sind diejenigen bevorzugt, bei denen R₆ Methyl, Äthyl, oder Phenyl oder Carboxymethyl ist.

Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäß einzusetzenden Amine der allgemeinen Formel II, bei denen /=0, k=2 oder 3 und /77= 1 oder 2 ist, und die Summe λ+m = 4 ist.

Die in Formel II angegebenen Substituenten können in den 3- oder 4-StelIungen des Phthalocyanins stehen. Bevorzugt ist die 3-Stellung der angegebenen Substituenten. 3-Stellungen sind die 3-. 3'-, 3"- und 3"'-£¹tellung, 4-Stellungen die 4-, 4'-, 4"- und 4"'-Stellung des Phthalocyanins.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe der Formel I benötigten Amine der allgemeinen Formel II erhält man für den Fall, daß 1 für O steht, durch Umsetzung von Phthalocyanin-3- oder -4-di-, -tri- oder bevorzugt -tetrasulfochloriden mit Aminen der allgemeinen Formel X

HN-ar—NH₂

(X)

SO₃H worin R₃ und ar die oben angegebenen Bedeutungen haben. Anstelle der Amine der Formel X können

ist, wobei die hier wiedergegebene Stellung der Stellung auch mono-acylierte Amine, z.B. acetylierte Amine in der allgemeinen Formel I entspricht. der Formel Xa

Von den Aminen der Formel II, die in ar eine

50

HN — ar—N — C — CH₃

(Xa)

— SO₂—N -Gruppe

R₂

enthalten, sind solche bevorzugt, in denen Ri und R₁' unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 oder C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl bedeuten und auch solche, in denen R₂ und R₂' unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder — SO3H substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1—20 C-Atomen, insbesondere aber Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen

R₃ O

eingesetzt werden. In diesem Fall wird das entstandene Kondensationsprodukt mit Phthalocyaninsulfochlorid anschließend verseift.

Steht /in Formel I bzw. IV für die Zahl 1, so wird zur Gewinnung der Amine der Formel II das Phthalocyanin-3- oder -4-sulfochlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amin der allgemeinen Formel XI

60

(XD

in der Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und mit einem Amin der Formel X umgesetzt.

Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, von vornherein von einer Mischung der Amine der Formeln X und Xl auszugehen. Die Umsetzung des Phthaloxyaninsulfochlorids mii den genannten Aminen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz der Amine entweder nacheinander oder im Gemiscii zu einer konzentrierten wäßrigen Suspension der Sulfochloride in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Sie kann aber auch allein in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 0 bis 35°C und eier pH-Wert, der sich während der Reaktion ständig in den sauren Bereich verschiebt, durch allmählichen Zusatz von Alkali zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 gehalten, Als Alkali kommen die üblichen alkalisch wirkenden Substanzen wie Natronlauge, Soda, Pottasche. Trinatriumphosphat in Betracht. Bevorzugt ist Natronlauge. Vorteilhaft wird zur Beschleunigung der Reaktion ein tertiäres Amin wie z. B. Pyridin in katalylischen Mengen zugesetzt. Es ist möglich, die Amine der Formel Il direkt in der wäßrigen Lösung, in der sie anfallen, weiterzuverarbeiten, jedoch ist es in aller Regel vorteilhaft, sie zu isolieren, um sie von einem eventuell noch vorliegenden Anteil an nicht umgesetzten Amin der Formel X und/oder Xl zu befreien.

Als Amine der Formel Xl, die zur Herstellung der Amine der Formel 11 verwendet werden können, seien die folgenden genannt:

Ammoniak

Methylamin

Dimethylamin

Äthylamin

Diäthylamin

/5-Hydroxyäthylamin

j9-Methoxyäthylamin

Bis-/?-hydroxyälhylamin

Aminoessigsäure

Taarin

N-Methyltaurin

Butylamin

Caprylamin

Laurylamin

Anilin

Toluidin

Chloranilin

Anilin, o-, m- oder p-sulfonsäure

Anilin o-, m- oder p-carbonsäu^re

N-Methylanilin

N-Äthylanilin o-, m- oder p-sulfonsäure

Anilin-w-methan-sulfonsäure

Benzylamin

N-/?-hydroxyäthyl-benzylamin

Benzylamin-sulfonsäure

ß-Acetylaminoälhylamin

Als Beispiele lür Amine der Formel X, die auch in Form der mono-Acylverbindung eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt:

p-Phcnylendiamin

N-Mcthyl-p-Phenylendiamin

N-Carboxymethyl-p-Phenylendiamin

ni-Phenylendiamin

N-p-Hydroxyäthyl-m-Phcnylendiamiii

l,4-Phenylendianiin-2-sulfonsäure

l-Amino-4-N-sulfomethylamino-phenylen-2-sulfonsäure

l,4-Phenylendiamin-2,5- oder -2,6-disulfonsäure l-Amino-4-N-niethylainino-phenylen-2,6-disulfonsäure

1 ,S-Phenylendiamin^-sulfonsäure l,3-Pheny!endiamin-4,6-disuIfonsäure 2,4-Diamino-toluol-5- oder -6-sulfonsäure 2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure 2,5-Diamino-1 ,S.S-trimethylbenzoM-sulfonsäure 2,6-Diamino-1 ,S-diäthylbenzol^-suIfonsäure 2,4-Diamino-1-chlorbenzol-6-sulfonsäure 2,^-Diamino-1-tert.-butyl-benzol-6-sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-5- oder -6-sulfamid 2,6-Diaminotoluol-4-äthanoi- oder -diäthanolsulfamid

l,4-Diaminophenylen-2-dimethylsulfamid 1,3- Diaminophenylen-4-sulfanilid l,3-Diaminophenylen-4-jS-hydroxyäthylsulfon N-Äthyl-p-phenylendiamin N-Propyl-p-phenyiendiamin N-Butyl-p-phenylendiamin N-Pentyl-p-phenylendiamin N-Hexyl-p-phenyiendiamin N-ß-Hydroxy-propyl-p-phenylendiamin N-jJ-Carbcy-propyl-p-phenylendiamin N-y-Chlor-butyl-p-phenylendiamin N-(i-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin N-o-Propoxy-butyl-p-phenylendiamin N-jS-Acetylamino-äthyl-p-phenylendiamin N-^-Butyrylamino-älhyl-p-phenylendiamin N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin l-N-Methyl-3-amino-benzol-4-sulfonsäure l-N-Butyl-4-amino-benzol-3-sulfonsäure 2,4-Diamino-phenol-6-sulfonsäure 2,4-Diamino-1-methoxybenzol-5-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin
l,5-Diaminonaphlhalin-3-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure l,6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure l,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure l,4-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure l,4-Diaminonaphthalin-7-sulfonsäure 1.8-Diaininonaphtlialin-4-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 1,5-Diaminonaph thalin-3,7-disulfonsäure M-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure l,4-Diaminonaphthalin-2-carbonsäurc !,e-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure 4,4'-Diaminodiphenyl
2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure 3,3'-Dimelhoxy-4,4'-diaminodiphenyl 1-Amino-4-aminomethyl-benzoI l-Amino^-aminomcthyl-benzol-S-sulfonsäure 1-Amino-4-/?-aminoäthyl-ben7.ol-2-sulfonsäure l-Aniino-4-v-aminopropyl-benzol-3-sulfonsäure 2-Amino-5-aminomethyl-naphthalin-l-sul^ronsäure 4,4'-Diamino-diphenylmethan-2,2'-disulfonsäure 4.4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäurc 4.4'-Dianiino-diphenyläthan-niono-sulfamid 4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid 4,4'-Dia minost üben-2,2'-disulfonsäure 4.4'-Diamino-diphcnylincthan 4,4'-Dianiino-diplieiiyl;ithaii-di_l ^ti-liv(lroxyäih\l suI fain id

230 221/23

26

17 126

4,4'-Diamino-dipheny)amin-3-sulfonsäure
3,4'-Diamino-6-methoxy-diphenylamin-

2'-sulfonsäure
S^'-Diamino^-methyl-diphenylamin-

2'-sulfonsäure

3,3'-Diaminobenzephenon-5,5'-disulfonsäure
3,4'-Diaminobenzophenon-3'-sulfonsäure
4,4'-Diamino-diphenylsulfon
4,4'-Dichlor-3,3'-diamino-diphenyIsulfon
3,3'-Diamino-4-methyl-dipheny!sulfon-

5-sulfonsäure
3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4,4'-disulfonsäure

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I wird zunächst ein Amin der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel II, wobei die freie Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist

(SO₃H)₄

Pc-

SO₂-N

SO,- N — ar—NH₂

(U)

und worin Pc, ar, R₁, R₂, R₃, k, I und m die obengenannten Bedeutungen haben, diazotiert und im wäßrigen Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III

R₅-OOC-CH₂-CH-COOr; (III)
CO-Z

worin R₄' und R5 die obengenannten Bedeutungen haben und Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1—4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2 — 6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1 —10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit t —4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder Aikoxycarbonyl mit 2 — 6 C-Atomen bedeutet, gekuppelt.

Als bevorzugte Bernsteinsäurederivate der Formel IH kommen solche in Frage, in denen R4' einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1—4, vorzugsweise 1—2 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2 — 6, vorzugsweise 2 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit

I — 18, vorzugsweise 1 -6 C-Atomen, R5 einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 — 2 C-Atomen substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 —18 C-Atomen und Z Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Phenyl, Methylphenyl oder Alkocycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäurederivate der Formel III, in denen R4 und R5 gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten, und Z für eine Methylgruppe steht.

Die Diazotierung der Amine der allgemeinen Formel

II erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem saurem Medium durch Umsetzung mit salpetriger Säure bzw. einem salpetrige Säure abspaltenden Agens. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrit eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die neutrale wäßrige Lösung von 1 Mol eines Amins der Formel II mit einer Lösung von y Natriumnitrit im Molverhältnis 1 : m versetzt und diese Mischung dann unter Rühren in zumindest 2,5 Mol, bevorzugt 3 Mol pro Mol vorhandener Aminogruppe verdünnter, ca. 5 — 15%iger Salzsäure bei Temperaturen zwischen —5 und +25°C, vorzugsweise —2 bis +5⁰C

κι zulaufen lassen. Die so erhaltene Diazosuspension bringt man dann mit einem Bernsteinsäurederival der allgemeinen Formel HI bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5 zur Reaktion, indem man z. B. das Bernsteinsäurederivat zu der sauren

Ii Suspension der Diazoniumverbindungen zufügt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat auf den gewünschten Wert einstellt. Nach 1—3stündi-

2(i gern Rühren ist das diazotierte Amin nicht mehr nachweisbar und die Bildung des Hydrazons abgeschlossen. Es kann durch Aussalzen, d. h., durch Zusatz eines neutralen wasserlöslichen Salzes wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid aus der Lösung

_?'> abgeschieden werden. Zur Weiterverarbeitung der Hydrazone ist jedoch die Abscheidung keineswegs erforderlich, vielmehr ist es zweckmäßig und vorteilhaft, direkt die bei der Kupplung erhaltenen Reaktionslösungen für die Weiterverarbeitung einzusetzen.

Das wäßrige Medium, in dem die Kupplungsreaktion der diazotierten Amine der Formel II mit den Bernsteinsäurederivaten der Formel III ausgeführt wird, kann auch organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, insbesondere niedere aliphatische

s> Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Desgleichen können bei der Kupplungsreaktion bekannte Kupplungsbeschleuniger wie beispielsweise Harnstoff oder Pyridin anwesend sein.

Der zweite Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, die Cyclisierung des Hydrazons IV zum Pyrazolon V, erfolgt überaus leicht durch alkalische Behandlung der wäßrigen Lösung der Hydrazone der Formel VI bei Temperaturen zwischen O und 10O⁰C, bevorzugt 15 bis 30⁰C bei einem pH-Wert

4ϊ zwischen 8 und 14 unter Abspaltung des Alkohols der Formel R5OH. Die Cyclisierung kann mit einer Verseifung der Gruppe — COOR4 des entstandenen Pyrazolons zur freien Carboxylgruppe gekoppelt werden. Hierzu ist es nur erforderlich, in der Nähe der

■")() oberen Grenze des angegebenen pH-Wert-Bereiches, beispielsweise bei pH-Werten von 10 bis 14, zu arbeiten. Zweckmäßigerweise wird die Cyclisierung direkt in der bei der Kupplung anfallenden Reaktionslösung der Hydrazone der Formel IV durch Erhöhen ihres

ν-, pH-Wertes auf 10 bis 14, wobei in der Regel Raumtemperatur genügt, ausgeführt. Der so erhaltenen Lösung des Pyrazolons V wird zweckmäßigerweise ohne Isolierung des Pyrazolons nach Abkühlung auf Temperaturen zwischen —5 und +35⁰C, vorzugsweise

M) +5 bis +20⁰C, eine Diazolösung eines Amins der Formel Vl

H₂N-B-N-

(VI)

zugesetzt und bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion erforderlichenfalls unter Kühlung bei Temperatu-

ren zwischen —5 und +25⁰C, vorzugsweise +5 bis + 15° C nachgerührt. Während des Ablaufs der Kupplungsreaktion, die im allgemeinen bereits nach wenigen Minuten beendet ist, wird der pH-Wert durch sukzessiven Zusatz einer Puffersubstanz oder eines Alkalis bei Werten von 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6, gehalten.

In der Formel Vl der erfindungsgemäß als Diazokomponente einzusetzenden Amine bedeutet A einen faserreaktiven Rest. Unter faserreaktiven Resten A werden solche verstanden, die einen als Anion oder neutral abspallbaren Rest oder eine zu Addilionsreaktionen befähigte aktivierte Doppelbindung enthalten und daher beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und/oder unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf SuDerpolyamidfasern, wie Woile, mit den nucleophilen Zentren dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Durch nucleophilen Angriff abspaltbare Reste sind solche, die aufgrund ihrer Stellung im Periodensystem und/oder aufgrund eines positiven Ladungszentrums stark eiektronenanziehend sind. Aktivierte Doppelbindungen sind beispielsweise solche, die mit einer polaren Doppelbindung, z. B. einer Carbonylgruppe, konjugiert sind. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Als Beispiele für bekannte faserreaktive Reste A seien genannt:

Die Reste «,^-ungesättigter Säuren, wie die Reste der Acrylsäure, der Λ-Chloracrylsäure, der *-3romacry!säure, der Propiolsäure, weiter die Reste von Säuren, die entweder einen leicht nucleophil substittiierbaren Substituenten wie z. B. ein Halogenatom enthalten, oder die unter Abspaltung einer neutralen oder anionischen Gruppe die Reste α, /^-ungesättigter Säuren ergeben, oder die eine Vinylsulfon- oder eine /?-Halogenalkyl oder /J-Sulfatoalkylsulfongruppe enthalten, wie die Reste der Chloressigsäure, der ß-Chlorpropionsäure, der /J-Phenylsulfonylpropionsäure, der ^-Pyridinium propionsäure, der /J-Sulfatopropionsäure oder /3-Sulfatoäthansulfonsäure, der tt)-(j8-Chloräthylsulfonyl)-buttersäure oder der 4-/?-ChloräthyIsulfonylbenzoesäure.

Reste heteroeyclischer Carbon- oder Sulfonsäuren, die einen Substituenten tragen, der im Verlauf der Applikation leicht durch den Rest der Zellulose oder durch eine nucleophile Gruppe der Wolle oder des Polyamids substituiert wird, wie beispielsweise die Reste der 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonsäure, der 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonsäure, der 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-suIfonsäure, der 2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonsäure, der 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäure sowie der entsprechenden Dibrom-, Monohalogenmonomethyl-sulfonyl- oder Monohalogen-mono-äthylsulfonylderivate., der 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäure oder der 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom- oder 2,4-Difluorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure oder der entsprechenden Monohalogenmonomethyl- oder Monohalogen-monoäthylsulfonylderivate sowie der 2-Chlorbenzthiazol-carbon- oder -sulfonsäure.

Reste von sechsgliedrigen, 2 oder 3 N-Atome enthaltenden Heterocyclen, wie s-Triazin-2-yl und Pyrimidin-2-yl oder -4-yl-reste, die an wenigstens einer der verbleibenden 2-, 4- oder 6-Stellungen mindestens einen nucleophil leicht substituierten Substituenten tragen. Unter den nucleophil leicht substituierbaren Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), tertiäres und quartäres Amin einschließlich Hydrazinium, Sulfonyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Ci-C5-A!- kylsulfonyl und gegebenenfalls substituiertes Phenylsul-"i fonyl, Rhodan, Sulfinsäure und Sulfonsäure. In Fällen, in denen Pyrimidinring oder Triazinring nur einen solchen labilen Substituenten trägt, kann dieser Ring einen nicht labilen Substituenten am verbleibenden Kohlenstoffatom oder mehrere nicht labile Substituenten an

κι verbleibenden Kohlenstoffatomen tragen. Unter einem nicht labilen Substituenlen ist eine Gruppe zu verstehen, die durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinringes gebunden ist, wobei diese kovalente Bindung unier den zum

π Aufbringen des Reaktivfarbstoffes angewandten Bedingungen nicht aufgebrochen wird.

Als Beispiele solcher r.icht labiler Substituenten sind die Amiriogruppe sowie mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxyl- und Mercapto-

2(1 gruppen zu nennen.

Substituierte Aminogruppen, die als nicht labile Substituenten der Heterocyclen stehen können, sind insbesondere Mono- und Dialkylaminogruppen mit 1-4 C-Atomen in den gegebenenfalls substituierten

J) Alkylresten, Phenylamino- und Naphthylaminogruppen, die nicht substituiert sind oder eine oder zwei vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, aber auch andere in uer Farbs.offchemie übliche und bekannte Substituenten enthalten können.

in Amine, die als nicht labile Substituenten dienen können, sind beispielsweise:

Ammoniak

Methylamin
r> Dimethylamin

Äthylamin

Pentylamin

Hexylamin

Diäthylamin
j» n-Prooylamin

i-Propylamin

Di-i-propylamin

/3-Hydroxyäthylamin

y-Ammopropanol
■n /J-Äthoxyäthylamin

j9-Propoxyäthylamin

/J-Methoxyäthylamin

Bis /7-methoxyäthylamin

Bis-/?-hydroxyäthylamin
>o Äthyläthanolamin

Cyclohexylamin

N-Methylcyclohexylamin

Aminoessigsäure

/J-Sulfato-propylamin
Vi Taurin

N-Methyltaurin

n-Butylamin

i-Butylamin

Dirne thylaminopropylamin
Piperidin

Morpholin

Anilin

o-, m-, p-Toluidin

o-, m-, p-Chloranilin
Anilin o-, m-oder p-su!fonsäure

Anilin 2,4- oder 2,5-disulfonsäure

Anilin o-, m- oder p-carbonsäure

4-Aminotoluol 2- oder 3-sulfonsäure

N-Methylanilin

N-Äthylanilin ο-, m- oder p-sulfonsäure

Anilin-w-methan-sulfonsäure

Benzylamin

N-/?-hydroxyäthyl-benzy!amin

Benzylamin-sulfonsäure

/5-Acetylaminoäthylamin

Verätherte Hydroxyl- und Mercaptogruppen s^;nd insbesondere im Alkylrest gegebenenfalls substituierte Alkoxy- und Alkylthiogruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Phenoxy- und Phenylthiogrupper·, die vorzugsweise Sulfonsäuresubstiluenten, aber auch andere in der Farbstoffchemie übliche und bekannte Substituenten in den Phenylresten tragen können; auch Chloratome, Cyano-, Nitro-, Carboxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidinylrestes fallen in die Kategorie der nicht labilen Substituenten, ebenso eines der beiden Chloratome im 2,3-Dichlorchinoxalin-, im 2.4-Dichlorchinazolin- oder im 1,4-Dichlorphthalazinrest.

Hydroxy- bzw.Thioverbindungen, die zur Einführung von nicht reaktiven Substituenten dienen können, sind z. B.: Methanol, Äthanol, Propanol. i-Propanol, Butanol, i-Butanol. Äthylenglykol, Äthylenglykol-mono-methyläther, Äthylenglykol-niono-äthyläther, Diäthylenglykolmono-methyläther. Phenol, Alkylphenol mit 1-9 C-Atomen in der Alkylkette. Phenol-o-, -m- oder p-sulfonsäure, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Thiophenol./S-Hydroxyäthylmercaptan.

Eine wichtige Gruppe von nicht labilen, substituierten Aminogruppen sind solche, die ihrerseits zusätzlich einen reaktiven Rest tragen. Bezeichnet man diesen zusätzlichen reaktiven Rest mit A', so hat diese Gruppe nicht labiler Substiluenten des Restes A die allgemeine Formel

Het-BR-Het'-A'

worin Het und Het' unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte - NH-Gruppe sind, das Brückenglied BR ein zweiwertiger aliphatischen aromatischer oder araliphatischer Rest und A' einer der oben für A genannten Reste, der aber seinerseits in einer eventuell vorhandenen, nicht labiler. Gruppe keine weitere Reaktivgruppe mehr aufweist.

Im Hinblick auf die genannte bevorzugte Bedeutung von Het und Het' leitet sich die Gruppierung

— Het — Brückenglied — Het'

vorzugsweise von aliphatischen oder aromatischen Diaminen ab. Geeignete aliphatische Diamine enthalten Alkylketten mit 2-6 C-Atomen oder Cycloalkylketten mit 5 oder 6 C-Atomen, wobei auch zwei Cycloalkylketten durch den Rest eines Kohlenwasserstoffes mit 1 -3 C-Atomen verknüpft sein können. Die Alkyl- bzw. Cycloalkylreste können zwar substituiert sein, enthalten aber in der Regel außer den beiden Aminogruppen keine weiteren Substituenten. Geeignet sind auch Alkylketten, die durch ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom unterbrochen sind sowie Diamine, bei denen ein oder beide Stickstoffatome außer durch die Alkylkette noch durch eine zusätzliche Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen oder durch eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder fc> C-Atomen substituiert sind. Bevorzugt ist das Äthylendiamin. A.ls weitere Beispiele seien genannt:

1,3-Diciminopropan
!^-Propylendiamin

26 17 12ö

3-Methylamino-propylamin

Bis-(3-aminopropy!)-methylamin

Dipropylentriamin

2-Aminomethyicyclopentylamin

S-Amino-l-cyclohexylaminopropan

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan

l,3-Bis(äthylamino)-propan

2,2-Bis-(4-aminocyclohexyI)-Dropan

1,4-Diaminobutan

1,6-Diaminohexan

Geeignete aromatische oder araliphatische Diamine enthalten als Kohlenwasserstoffresl Reste gegebenenfalls substituierter ein- oder zweikerniger Aromaten der Benzol-, Alkylbenzole Naphthalin-, Alkylnaphthalin-, Biphenyl- oder Diphenylreihe, wie z. B. den Rest des Benzols, Sulfobenzols, Disulfobenzols, Naphthalins. Sulfonaphthalins, Disulfonaphthalins, Dimethylbiphenyls, Disulfobiphenyls, Diphenylmethans, Diphenyläthans, Sulfodiphenylmethans, Sulfodiphenyiamins. SuI-fodiphenyläthers. Bevorzugt sind der Rest des Benzols sowie seine Mono- und Di-sulfonsäuren, wie z. B.

die Phenylen(l,4)-,

Phenylen(U)-,

2-Su!fophenylen(1,4)-,

3-Sulfcphenylen(l,4)-,

Ί - oder 5-Sulfophenylen( 1,3)-.

2,6-Disulfophenylen(l,4)-.

2,5-Disulfophenylen(1,4)-,

4,6-Disulfophenylen(l,3)-Reste.
Die folgende Aufzählung enthält weitere als Brükkenglieder brauchbare Reste ein- oder zweikerniger Aromaten:

2-Carboxy phenylen( 1,4),

3-Carboxyphenylen( 1,4),

4-,5- oder6-Carboxyphenylen(l,3),

2-Carboxy-6-sulfophenylen( 1,4),

2,5-Dicarboxyphenylen( 1,4).

4-Sulfonaphthylen(l,5),

4-Suifonnaphthy!en(2,6).

2-Carboxynaphthylen( 1.5).

1-Sulfonaphthylen(?.6),

4,8-Disulfonaphthy!en(2.6).

3.7-Disulfonaphthyien(1.5).

Weitere brauchbare Brückenglieder leiten sich von den folgenden Kohlenwasserstoffen ab, wobei die in Klammern hinter dem Namen angegebenen Positionen die Stellungen der Bindungen zu den Resten Het (erste Ziffer) und Het' (zweite Ziffer) bezeichnen:

2,2'-Dimethyl-diphenyl(4,4'),

3,3'-Dimethoxy-diphenyl(4,4'),

2,2'-Disulfo-biphenyl(4,4'),

Diphenyl-äthan(4.4').

Diphenyl-methan(4,4'),

2,2'-Disulfo-diphenyl-methan(4,4'),

3,3'-Disulfo-diphenyl-äthan(4,4'),

2,2'-Disulfo-diphenyl-äther(4,4'l

Stilben-2,2'-disulfosäure(4,4'),

Methyl-phenyl(4,0)),

l-Methy!-phenyl-3-sulfonsäure(4,(i)),

5-Methyl-naphthalin-1-sulfonsäure(2,(o),

Diphenylamin(4,4'),

2-Sulfodiphenylamin(4,4'),

6-Methoxy-diphenylamin-2'-sulfonsäure(3,4).

Bevorzugte Reste A und A' sind insbesondere die Reste sechsgliedriger Heterocyclen, die sich vom

24

s-Triazin ableiten.

B ist insbesondere ein Rest eines gegebenenfalls durch eine -SOjH-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, der pro Kern durch Alkoxy mit 1 —4 C-Atomen, -SO₂Ri, oder eine zusätzliche -SO₁H-Gruppe. durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen

Ri'

/
Halogen —SO₁-N oder —COOH

\
R₂'

OuCr uUrCu Clfi uiS uTCi giCiCiiC OuCP VCrSCniCCiCnC Alkylreste mit 1 —4 C-Atomen substituiert sein kann, wobei

Ri" Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1—6 C-Atomen. Alkanoylamino mit 1—6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acelyloxy, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette. Phenyl oder Naphthyl bedeutet, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1 —6 C-Atomen. — COOH oder - SOjH substituiert sein können,

R:" Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1 -6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1 —6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 — 6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6-20 C-Atomen und

Rt Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder —SO3H substituiert sein können, ist.

Für B stehende araliphatische Reste sind stets mit dem aromatischen Kern an die primäre Aminogruppe und mit der Alkylenkette an die — NR?A-Gruppe gebunden. Einkernige aromatische oder araliphatische Reste, die für B stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen und Mono- oder Polymethylen-phenylen der allgemeinen Formel

-(CH₂),.,

in der π eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Zweikernige aromatische oder araliphatische Reste, die für B stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Naphthylen, Mono- oder Polymethylen-naphthylen der allgemeinen Formel

—(CH₂)„

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und

die gegebenenfalls substituierten Reste der Formell

SO-

Beispiele für ein- oder zweikernige aromatische cdei araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die in der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen für B Steher können, sind:

Phenylen( 1,4),

Phenylen( 1.3),

2-SulfophenyIen(l,4), 3-Sulfophenylen(l,4), 4- oder 5-Sulfophenylen(l,3), 2-Carboxyphenylen( 1,4).

3-Carboxypheny len( 1,4), 4-, 5- oder 6-Carboxyphenylen(1.3), 2-Carboxy-5-sulfophenylen(l ,4), 2-Carboxy-6-sulfophenylen(l,4).

3-Carboxy-6-sulfopheny Ien( 1,4), 6-Carboxy-4-sulfophenylen( 13), 5-Carboxy-2-sulfophenylen(l,3).

2,5-Dicarboxyphenylen(l,4).

4,6-Dicarboxyphenylen( 1,3), 2-Chlor-5-suIfophenylen( 1.4).

2-Chlor-6-sulfopheny!en( 1.4).

3-Chlor-6-sulfophenylen( 1.4).

6-Chlor-4-sulfophenylen(13J.

2-Chlor-5-carboxyphenylen( 1.4).

2.6-Disulfophenylen(1,4), 2.5-Disulfophenylen( 1,4), 4,6-Disulfophenylen(13), 3-Chlor-6-carboxyphenylen( 1,4), 6-Chlor-4-carboxyphenylen( 13), 4-Chlor-5-carboxyphenylen( 13).

2-M ethyI-5-carboxyphenylen( 1 A\ 2-Äthyl-6-carboxyphenylen(l,4), 3-Äthyl-6-sulfophenylen(1.4), 6-ÄthyI-4-carboxyphenylen( 13).

6-Propyl-4-sulfophenylen( 13).

5-lsopropyl-4-sulfophenyIen( 13).

5-1 sopropyI-6-carboxyphenylen( 13), 4-n-Butyl-6-sulfophenylen(13),

25

3-n-Butyl-b-sulfophenylen(1,4), 4-tert.-Butyl-6-sulfophenylen(l,3), 3-Isobutyl-6-sulfophenylc;n(l,4), 2,5-Diisopropyl-6-sulfophcnylcn(l,4), 2,4-Diathyl-5-carboxyphenylen(1,3), 2,4,6-Trimethyl-5-sulfophenylen(1,3), 2-Cyanphenylen(l,4), 4-Cyan-phenylen(l,3), 2-Cyan-5-sulfophenylen(l,4), 2-Trifluormethyl-phenylen( 1,4), 2-Methylsulfonyl-phenylen(1,4), 2-Äthylsulfonyl-phenylen(1,4), 4-/?-Methoxy-äthylsulfonyl-phenylen( 1,3), 4-Sulfonaphthylen(l,5), 8-Sulfonaphthylen(1,5), 4-Su!fonaphthylen(2,6), 2-Carboxynaphthylen( 1,4), 2-Carboxynaphthylen(1,5).

5-Carboxynaphthylen(1,4), 3-Carboxynaphthy len( 1,8), 3-Carboxynaphthylen(1,5), 4-Carboxynaphthylen(2,6), 4-Carboxynaphthylen(2,7), 1 -Sulfonaphthylen(2,6), 8-Sulfonaphthylen(1.3), 4,8-Disulfonaphthylen(2,6), 3,7-Disulfonaphthylen(l,5), 1 -Su!fo-4-chlornaphthylen(2,6), 1 -Chlor-5-sulfonaphthylen(2,6), 1 -Chlor-7-sulfonaphthylen(2,6), 2-Chlor-6-sulfonaphthylen(1,4), 1-Methyl-4-sulfonaphthylen(2,6), 2-Methyl-7-sulfonaphthylen(1,4).

Dabei steht die Azogruppe jeweils in 1-Stellung des Phenylkerns bzw. in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen angegeben, von denen sich weitere zweiwertige Reste, die für B stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen, mit denen die zweiwertigen Reste einerseits an die Azogruppe (erste Positionsangabe) und andererseits an die Gruppe

— N — A

(zweite Positionsangabe) der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe gebunden sind, sind in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben.

Verbindung, von der sich B ableitet	Position der
	Bindungen
	von B
Diphenyl	4,4'
2,2'-Dimethyl-diphenyl	4,4'
3,3'-Dimethoxy-diphenyl	4,4'
3,3'-Dichlor-diphenyl	4,4'
3,3'-Dimethyl-diphenyl	4,4'
2,2'-Disulfo-diphenyl	4,4'
Diphenyl-äthan	4,4'
Diphenyl-äther	4,4'
2,2'-Disulfo-diphenyl-methan	4,4'

Verbindung, von der sich Ii iiblcilcl	l'osilion der
	Bindungen
	von Ii
2,2'-l)isiiMb-diphcnyl-iithiin	4,4'
3,3'-I)isuUb-diphcnyl-iithan	4,4'
2,2'-l)isuHb-diplicnyl-iither	AA'
2-SuHamido-diphenyl-iithan	4,4'
2,2'-l)isull'amido-diphenyl-älhan	4,4'
2,2'-l)i-/y-hydiOxyäthylsulfamido-	4,4'
diphcnyl-iilhan
Stilbcn-2,2'-disuHbsäurc	4,4'
Mclhyl-phcny!
l-Melhyl-phcnyl-3-sullOnsäure	4,Oi
l-Äthyl-phcnyl-2-sullbnsäure	4,ω
l-Propyl-phenyl-3-suHbnsäure	4, ω
5-Melhyl-naphthulin-l-suironsäure	\,„,
6-Methoxy-diphenylamin-2'-sulfon-	3,4'
siiure
4-M et hy l-di ρ henylamin-2'-su Hon	3.4'
shu re
Diphenylketon-S.S'-disulfonsäuic	3.3'
Diphenylketon-3'-suHonsäurc	3,4'
DiphenylsuHbn	4,4'
DiphenyM^'-dichlor-diphenylsuHbn	3,3'
Diphenyl-4,4'-disuHb-diphenylsulfon	3.3'
Diphcnyl^-mclhyl-S-sulfo-diphenyl-	3,3'
suH'on

Bevorzugt sind in den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen für B die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen,

-CH,

-CH₂

— CH,-CH,

und

CH = CH

Der für B stehende, gegebenenfalls substituierte ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffrest enthält zweckmäßigerweise mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind auch mit Resten der allgemeinen Definition

bo von B, die keine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, wertvolle Farbstoffe zu erhalten.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe, in denen B Phenylen oder durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Phenylen oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylenrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylrest ist, und insbesondere solche, in denen B ein

Rest der Formel

SO₃H

SO₃H

SO,H

ist, wobei die hier wiedergegebene Stellung der Stellung in der allgemeinen Formel I entspricht.

R₇ bedeutet insbesondere Wasserstoff, Methyl. Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl. Br, OH, Alkoxy mit 1 —6 C-Atomen, Alkanoylamino mit I —6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1 —6 C-Atomen, -COOH oder -SOjH substituierten Alkylrest mit 2 —4 C-Atomen.

Besonders bevorzugt sind zweiwertige Reste B, die außer Carbon- und Sulfonsäureresten keine weiteren Substituenten tragen.

Beispiele für Amine der Formel Vl sind in der folgenden Tabelle angegeben:

SO₃H

H₂N-B-N-A H₁N-B-N-

Ri

H2N-	τ 1	— Ν
HO3S	V	H
H2N-		— Ν
/ HO3S	V	H
H2N-		—Ν
HO1S		H

HO₃S

HO₃S

-C-CH₂-CH₂-CI

Fortsetzung

H,Ν — Β —Ν — I

H₂N HO₃S

H₂N-/" "Λ— N-

HO₃S

H₂N-1^\—N HO,S

-C-

V-SO₂CH₃

,N

Cl

H₂N-/" V-N-

HO₁S

Cl

_Η,Ν-^ HO₃S

Ν — CH₃

ο ο

\/^νΜ^ί'

Cl

-HjN-	A	— Ν —	Il — S- (I	N	'Ve,
/ HO3S	ν	CH3	Il 0
-H2N-	A	—Ν —
HO3S	V	CH3	N T

Cl

Cl

HjN^^

HO₃S

N-H N N

Cl

Cl

31

Fortsetzung

32

Η,Ν —Β—Ν —

HjN-V^N-SO₃H

Ν —
H

SO₃H

H₂N

HO₃S Ν —

HO₃S CH₂-N-

SO₃H

N N

CH₂-N-H

SO₃H

Ν —

S0,H H

Cl

N N

Cl

N N

Cl

-f ιΓ^χ

N N

Cl

-τ r^x

N N

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H₂N-T ^t-SO₃H

Ν —
H

H₂N-T^ \— SO₃H

HO₃S N —

H₂N-f\— SO₃H

HO₃S Ν —

Cl

N N

Cl

VY

N N

Cl

T V

N N

Cl

NH₂

CH₃

33	Fortsetzung	A	26 17	126	X	CH3	34	Cl	H	N /\	/
H2N — B-N — ι					I — 0— CH CH3			H nyn ' Cl
1 Ri			— 0 —CH2			V—N—/ ;i—OCH, / η I ν Cl
	N -τ ν N N Y Cl				H ν χ ν .; 5O3H Y Cl
H2N-XV-SO3H AA HO3S Ν — H	N -f.Y N N T
H2N —XN—SO3H ΛΛ HO3S Ν — ι	Cl	-X
I H	N -f Y N N Y Cl	-X	-CH2-O-CH3	>C^ C /*\ TJ /— o\Ji η
H2N-^X-SO3H ΛΛ HO3S N — H	N -f ιΓ
H2N-XN—SO3H	I M N N Y Cl	-X	N J\ S -N-CH2-CH2-N-/ V-N-Τ VSO3H -i 11 Il ΗΛ/ ] ei :
HO3S N — H	N -f Y N N Y Cl	-X	-N-X^
H2N-XN-SO3H AA HO3S N — H	N -r υ N N Y Cl		CH3
H2N-XN—N — HO3S H	N -f V	-X	~H V==
H2N-XN-N-	I Il N N Y Cl	-X	H Χ=,
/V A HO3S	N -f V	-X
H2N-XN—N —	I Il N N Y Cl
Λ^ A HO3S	-X

35

36

Fortsetzung

HO₃S

H₂N-HO₃S

H₂N HO₃S

Ν — H

Ν — H

^ΗιΝίΓ)-ϊ-

/S/ η

HO₃S

H₂N HO₃S

Ν — H

H₂N-A- ΝΑ/ η

HO₃S

Cl SO₃H

-X

N N

Cl

OC₂H₅

SO₃H

N N

SO₃H

Cl NN Cl

Die Amine der Formel VI werden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Acylierung von Diaminen der Formel Viii mit Acylierungsmitteln der Formel XA gemäß dem Reaktionsschema

H₂N-B-N-H + XA

R₇

(VIII)

H₂N-B-N-A + HX

X bedeutet dabei eine Gruppe, die durch den

nucleophilen Angriff des Diamins abspaltbar ist.

Beispiele für Diamine VIII, die nach der Umsetzung

gemäß obigem Schema zu Aminen der Formel VI führen, gibt die folgende Liste: p-Phenylendiamin N-Methyl-p-Phenylendiamin N-Carboxymethyl-p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin N-/3-Hydroxyäthyl-m-Phenylendiamin

1,4- Phenylendiamin-2-sulf onsaure l-Amino-4-N-suIfomethylamino-phenylen-

2-sulfonsäure
l,4-Phenylendiamin-2,5- oder -2,6-disulfonsäure

i-Amino^-N-methylamino-phenylen^.e-disulfonsäure

l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure l,3-PhenyIendiamin-4,6-disulfonsäure 2,4-Diamino-tolucl-5- oder -6-sulfonsäure 2,6-Dianiino-toluol-4-sulfonsäure 2,5-Diarßino-1 ,S.S-trimethylbenzoM-sulfonsäure 2,6-Diamino-l,3-diäthy!benzoI-4-sulfonsäure 2,4-Diamino-l-chlorbenzoI-6-sulfonsäure 2,4-Diamino-l-tert.-butyl-benzol-6-sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-5- oder -6-sulfamid 2,6-Diaminotoluol-4-äthanoI- oder -diäthanolsulfamid

1,4-DJaminopheny)en-2-dimethylsulfamid 1,3-Diaminophenylen-4-sulfanilid l,3-Diaminophenylen-4-j3-hydroxyäthylsulfon N-Äthy]-p-phenylendiamin N-Propyl-p-phenylendiamin N-Butyl-p-phenylendiamin N-Pentyl-p-phenylendiamin N-Hexyi-p-phenylendiamin N-jS-Hydroxy-propyl-p-phenylendiamin N-jS-Carboxy-propyl-p-phenylendiamin N-y-Chlor-butyl-p-phenylendiamin N-o-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin N-o-Propoxy-butyl-p-phenylendiamin N-jS-Aeetylamino-äthyl-p-phenylendiamin N-jS-Butyrylatnino-äthyl-p-phenylendiamin N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin l-N-Methyl-S-amino-benzol^-sulfonsäure l-N-ButyM-amino-benzol-S-sulfonsäure 2,4-Diamino-phenol-6-sulfonsäure 2,4 Diamino-l-methoxybenzol-5-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin 1,5-Diaminonaphthalin-3-sulfonsäure l,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure l,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure 1,6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäuie l,4-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure l,4-Diaminonaphthalin-7-sulfonsäure 1,8 Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure l,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure l^-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-2-carbonsäure l.S-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure 4,4'-Diaminodiphenyl
2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl d

4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminoiJiphenyl l-Amino-4-aminomethyl-benzol i-Amino^-aminomethyl-benzol-S-sulfonsäure l-Amino^-jS-aminoäthyl-benzol^-sulfonsäure l-Amino-4-}'-aminopropyl-benzol-3-sulfonsäure 2-Amino-5-aminomethyI-naphthalin-1-sulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenylmethan-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenyläthan-mono-sulfamid 4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid 4,4'-Diaminostilben-2^'-disulfonsaure 4,4'-Diamino-diphenylmethan

4,4'-Diamino-diphenyläthan-di-^-hydroxyäthylsulfamid

4,4'-Diamino-dipheny]ainin-3-sulfonsäure S^'-Diamino-ö-methoxy-diphenylamin-

2'-sulfonsäure
3,4'-Diamino-4-methyl-diphenylamin-2'-suIfonsäure

3,3'-Diaminobenzophenon-5,5'-disulfonsäure 3,4'-Diaminobenzophenon-3'-sulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylsulfon
4,4'-Dichlor-3,3'-diamino-diphenylsulfon 33'-Diamino-4-methyl-diphenyIsulfon-

5-sulfonsäure
3.3'-Diamino-dipheny]sulfon-4,4'-disulfonsäure

Beispiele für Acylierungsmittel der Formel XA, die gemäß obigem Schema mit Diaminen zu Aminen der Formel VI umgesetzt werden können, sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben. Im folgenden seien die wichtigsten stellvertretend für die gesamte Klasse genannt:

Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogenmonoamino-triazine, wobei die Aminogruppe als nichtreaktiver Substituent analog dem oben beschriebenen Schema substituiert sein kann, wie
2,6-Dichlor-4-amino-triazin,

2,G-Dichlor-4-oxoäthylaminotriazin, 2,6-DichloΓ-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin,

2,6-Dichlor-4-(-2',4'- oder -2',5'-disulfor, phenyl)-aminotriazin,

Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, wie

2,6-Dichlor-4-methoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-i-propoxytriazin, 4« 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin,

Tetrahalogenpyrimidine, wie

Tetrachlor-, Tetrabrom- oder
Tetrafluor-pyrimidin,
2,4,6- Frihalogen-pyrimidine, wie
^ri 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder

-Trifluorpyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder

-S-carbomethoxy- oder -5-cyano-pyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlor-pyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6- Dif luor-4-chlorpyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder
-dibrompyrimidin,

2-1^611^^^0^1-4-^10^6-01611^^011^^,

2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlor-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,6-dichIorpyrimidin, Derivate heterocyclischer Karbon- oder Sulfonsäuren,

Μ wie

S.e-Dichlorpyridazin^-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Tπchlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,

b5 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4-oder -S-carbonsäurechlorid,

2-ÄthyIsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder

-S-carbonsäurechlorid,
2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbon-

säurechlorid,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder ^-brompyrimidin-S-carbonsäurechlorid oder

-bromid,
2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-ch!orpyrimidin-

5-earbonsäurechlorid,
2- oder S-Monochlcrchinoxalin-ö-carbonsäure-

chlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder S-Monobromchinoxalin-ö-carbonsäure-

bromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechloridodcr

-6-sulfonsäurechlorid,
2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder

-6-sulfonsäurebroniid,
M-Dichlorphthalazin-ö-carbonsäurechloridoder

-b-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen. 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäure-

chlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen. N-Methyl-N-(2,4-diehlortriazinyl-6)-amino-

acetylchlorid,
2-Chlorbenzihiazol-5- oder -6-carbonsäure-

chlorid oder -5- oder -6-sulfonsaurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Methylsulfonyl- oder 2-ÄthyIsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder

-6-sulfonsäurechlorid.
aliphatische Reaktivkomponenten wie Acrylsäurechlorid.

Mono-, Di- oder Trichioracryisäurechlorid. 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid. 3-Methylsulfonyl-propionsäurechIorid, 3-Äthylsulfonyl-propionsäurechlorid. 3-Chloräthansulfochlorid.
A-Methylsulfonylacrylsäurechloridund

rx-Bromacrylsäurechlorid.

Die Acylierung der Diamine der Formel VIII mit der Verbindungen der Formel ΧΛ gemäß obigem Sehern; erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem wäßrig-organischem oder organischem Lösungsmitte nach Art einer Schotten-Baumann-Reaktion, bei Tem peraluren zwischen 0 und 80^cC, bevorzugt zwischen K und 25°C, wobei man zweckmäßigerweise die fre werdende Säure durch Zusatz von Alkali wie ζ. Β Natriumbicarbonat, Soda, Natronlauge oder Natrium acetat neutralisiert bzw. abpuffert. Als organische Lösungsmittel kommen vor allem Aceton, Chlorkohlen Wasserstoffe wie Älhylenchlorid oder Chlorbenzol odei auch aportische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid in Betracht.

Die Diazotierung der Amine der Formel Vl erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium durch Umsetzung mit 1 Mol salpetriger Säure bzw. eine? salpetrige Säure abspaltenden Agens in Gegenwart vor mindestens 2 Äquivalenten, vorzugsweise ca. 2,5 Äquivalenten einer starken Säure, bezogen auf 1 Mol des Amins. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Sah der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrit eingesetzt.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel Vl auf das Pyrazolon V gekuppelt, so ist nach Ablauf der Kupplungsreaktion die erfindungsgemäße Herstellung der wasserlöslichen, faserreaktiven Phthalocyanin-azofarbstoffe beendet. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt.

Aus den so erhaltenen wäßrigen Lösungen der Phihalocyanin-Azofarbstoffe kann der Farbstoff dann durch Aussalzen isoliert werden oder er kann in Form eines festen Farbstoffpräparats durch Sprühtrocknung der Lösungen erhalten werden.

Es ist auch möglich, bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel VII

H₂N-B-E (VIl)

worin B die obengenannte Bedeutung hat und E eine Gruppe ist, die sich nach bekannten Verfahren in eine Gruppe der Formel

X] A

R₇

überführen läßt, auf das Pyrazolon V zu kuppeln. Geeignete Gruppen für E sind beispielsweise Acylaminogruppen der Formel IX

—N—Acyl R₇ (IX)

worin Acyl eine beliebige, durch Verseifen abspaltbare Derivate aliphatische oder aromatische Acylgruppe ist Zweck- b~> selbst, mäßigerweise haben aliphatische Acylgruppen nicht mehr als 3 C-Atome, vorzugsweise 2 C-Atome: aromatische Acylgruppen sind zweckmäßigerweise der Benzoylgruppe, vorzugsweise Benzoyl

Steht E für eine derartige Acylaminogruppe. so werden die Farbstoffe verseift zweckmäßigerweise durch Erwärmen mit Alkalien wie z.B. 2 —lO°/oige

41 42

Natronlauge auf Temperaturen von 80 bis 120"C und die so erhaltenen Farbstoffe der Formel la

(SO,H)_t

R,

SO₂-N

OH N = N-B-NII \

y ι

SO,—N — ar—N

COOR₄

worin B, Pc, ar, R,, R₂, R₃, R₄, R₇, k, I und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Acylierungsmittel der Formel XA acyliert. Hierfür sind die gleichen an sich bekannten Reaktionsbedingungen und Verbindungen X-A geeignet, die oben Dei der Herstellung von Aminen der Formel Vl angegeben wurden.

(Ia)

Ferner ist es möglich, bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Farbstoffen, in denen R₇ = H ist, Amine der Formel VII einzusetzen, in denen E eine Nitrogruppe bedeutet. Die so erhaltenen Phthalocyanin-Azofarbstoffe werden in an sich bekannter Weise reduziert, und die dann vorliegenden Farbstoffe der Formel Ib

(SO₃H)₁₁

Pc-

SO₂-N

OH

= N-B-NH₃

SO₂- N— ar— N

COOR₄

(Ib)

worin B, Pc, ar, R,, R₂, R₃, R₄, k, I und m die obengenannten Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise mit einem Acylierungsmittel der Formel XA acyliert, wobei die faserreaktiven Farbstoffe der Formel I erhalten werden.

In der britischen Patentschrift 8 74 355, den indischen Patentschriften 100197 und 101829 sowie den japanischen Patentschriften 71/41 428 und 72/21 630 sind wasserlösliche, faserreaktive Phthalocyanin-pyrazolon-Azofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung beschrieben.

Nach dem Verfahren dieser Druckschriften wird zunächst aus einem Phenylendiamin-Derivat ein Phenylhydrazin-Derivat hergestellt, welches mit Acetessigester zu einem l-{Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) umgesetzt wird. Dieses Pyrazolon wird nun mit Phthalocyaninsulfochlorid zur Reaktion gebracht Neben verfahrensmäßigen Schwierigkeiten besteht der größte Nachteil dieser Umsetzung darin, daß nur etwa die Hälfte des eingesetzten Pyrazolon-Derivats, wie vorgesehen, an der Aminograppe acyliert wird, die andere Hälfte aber an der Hydroxygrappe des Pyrazolonkerns. Die O-Acylderivate können dann, sogar noch mit ihrer freien NH2-Gruppe mit einem zweiten Phthalocyaninsulfochlorid-Molekül in Reaktion treten. Aufgrund des daraus resultierenden erhöhten Verbrauchs des Phthalocyaninsulfochlorids und der nebenher ablaufenden Verseifungsreaktion bleibt im Reaktionsgemisch in der Regel ein Undefinierter Teil des Aminophenylpyrazolons unumgesetzt. Eine Reinigung des nach diesem Verfahren erhaltenen Produktgemisches ist nahezu unmöglich und wäre in der Technik aus Kostengründen auch gar nicht durchführbar. Das Reaktionsgemisch muß daher als solches als Kupplungskomponente für die Herstellung der gewünschten Phthalocyaninpyrazolon-Azofarbstoffe eingesetzt werden. Hierbei reagiert natürlich nur der relativ geringere Anteil des Phthalocyaninpyrazolons mit der Diazonium-Verbindung in gewünschte Weise zu einem Phthalocyaninpyrazolon-Azofarbstoff, während die Produkte, welche einen O-acylierten Pyrazolonring aufweisen, mit

μ der Diazonium-Verbindung überhaupt nicht reagieren und somit keinen Gelb-Chromophor ausbilden können. Eventuell vorhandenesunumgesetztesAminophenylpyrazolon kann mit der Diazonium-Verbindung zu separaten gelben Azofarbstoff en reagieren.

Aufgrund der oben geschilderten Mangel dieses bekannten Verfahrens werden nur Farbstoffe erhalten, die einen großen Anteil von Nebenprodukten enthalten. Wegen dieser Verunreinigungen wiesen die nach

diesem bekannten Verfahren hergestellten Farbstoffe ernebliche koloristische Mangel auf.

Sie liefern relativ farbschwache Färbungen, die je nach dem durchgeführten Färbeverfahren häufig auch eine erhebliche Verschiebung der Farbnuance zeigen. Derartige Farbstoffe sind so unsichei in der Anwendung, daß kein Praktiker das große Risiko von Fehlfärbungen tragen kann.

Die oben geschilderten Nachteile dieser bekannten Verfahren sind bereits früher erkannt worden. Die belgische Patentschrift 6 96 650 betrifft nun ein Verfahren, welches gegenüber dem älteren Verfahren eine Verbesserung aufweist. Mit dem Ziel, die O-Acylierung des Aminophenylpyrazolons durch das Phthalocyaninsulfochlorid zu vermeiden, wird nach dem Verfahren der Entgegenhaltung (1) aus dem Pyrazolon zunächst durch Umsetzung mit Benzolsulfochlorid das l-(Aminophenyl)-3-methyl-5-O-benzolsulfonylpyrazolon hergestellt. Dieses Produkt enthält somit die Benzolsulfonylgruppe als Schutzgruppe für den Sauerstoff, die dessen Acylierung durch das Phthalocyaninsulfochlorid verhindern soll. Im Prinzip sollten nach diesem Verfahren tatsächlich sauberere Phthalocyaninpyrazolone herzustellen sein, die dann auch saubere Phthalocyaninpyrazolon-Azofarbstoffe liefern sollten. Abgesehen von der Komplikation, daß zunächst in das als Ausgangsmaterial einzusetzende Aminophenylpyrazolon eine Schutzgruppe eingeführt werden muß, die dann später in einem separaten Verfahrensschritt aus dem Phtlialocyaninpyrazolon wieder abzuspalten ist, da das Produkt sonst mit der Diazonium-Verbindung nicht kuppeln würde, hat das aus der belgischen Patentschrift 6 56 650 bekannte Verfahren noch einen wesentlichen und gravierenden Nachteil: Wegen der schlechten Löslichkeit der Aminophenyl-O-benzolsulfonj !pyrazolone läßt sich dieses Verfahren überhaupt nicht mehr in Wasser als Lösungsmittel ausführen. Man ist daher gezwungen, die Acylierung des Pyrazolons mit dem Phthalocyaninsulfochlorid in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Als solches kommt nur ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel in Betracht, da das Phthalo cyaninsulfochlorid in der Technik stets als wäßrige Paste anfällt und eingesetzt werden muß. Die Wiedergewinnung dieses organischen Lösungsmittels erfordert einen erheblichen technischen Aufwand und ist zudem nur zu einem gewissen Teil überhaupt möglich. Der Rest geht verloren und muß biologisch aus dem Abwasser entfernt werden.

Nach diesem Verfahren sollten im Prinzip, wenn auch auf wesentlich umständlichere und technisch ungünstigere Weise, Produkte zu erwarten sein, die sich nicht allzusehr von den erfindungsgemäß herstellbaren unterschieden. Praktisch ist es jedoch so, daß die koloristischen Eigenschaften aller nach bekannter Verfahren hergestellten Farbstoffe so mangelhaft sind und die technische Durchführung dieser bekannten Verfahren so unbefriedigend verläuft, daß nach unserem Wissen bis heute kein einziger grüner Phthalocyaninpyrazolon-Azofarbstoff auf dem Markt erschienen ist

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen stets das Phthalocyaninsulfochlorid mit dem bereits fertig vorgebildeten Aminophenylpyrazolon-Derivat, d. h. einem relativ großen Baustein umgesetzt wird, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von Phthalocyaninsulfochlorid systematisch in kleinen Schritten durch Anfügung kleiner Bausteine an das große Phthalocyanin-Basis-MoleküL das Phthalocyaninpyrazolon aufgebaut

Die Einzelschritte dns erfindungsgemäßen Verfahrens verlaufen überraschend glatt und mit hohen Ausbeuten, d. h. unter Bildung von sehr wenig Nebenprodukten. Die erfindungsgemäße Herstellung

'> der Phthalocyaninpyrazolon-Azofarbstoffe verläuft somit technisch einfacher, ökologisch absolut einwandfrei, insgesamt mit einer wesentlich günstigeren Ausbeute und weitaus wirtschaftlicher als nach dem bekannten Verfahren.

i" Wegen der erheblich höheren Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe zeigen sie nicht die Nachteile der bisher erhältlichen Produkte, sondern liefern reproduzierbar klare, grüne farbstarke Färbungen.

I") Die erfindungsgemäß herstellbaren wasserlöslichen faserreaktiven Phthalocyaninfarbstoffe sind hervorragend geeignet zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien, zellulosehaltigen Materialien und natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien. Sie

^¹¹ zeichnen sich durch eine hohe Fixierausbeute insbesondere bei Druckverfahren und Fixierung durch Trockenhitze und gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffanteils aus und liefern gelb- bis blauslichig grüne Färbungen iind Drucke von hoher Brillanz und

2"> Farbstärke mit sehr guter Lichtechtheit, guten Naßechtheiten wie Wäsche 60°C und 95°C, Seewasserechtheit, Schweißechtheit sauer und alkalisch, Chlorbadewassereciitheit, Peroxidechtheit, Rauchgasechtheit.

Auch Gemische erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe, insbesondere solche, in denen die Bedeutungen von k und/oder /und/oder m in den Einzelkomponenten verschieden sind, sind zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien hervorragend geeignet und weisen dieselben vorteilhaften Eigenschaften auf wie die

Γ) Einzelfarbstoffe. Derartige Gemische werden beispielsweise erhalten, wenn man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Gemischen von Aminen der Formel 11 ausgeht, deren Einzelkomponenten sich bezüglich der Bedeutungen von /rund/oder /und/oder m voneinander

4(i unterscheiden. Gemische von Aminen der Formel II, in denen im allgemeinen eine Komponente wesentlich vorherrscht, werden normalerweise bei ihrer Herstellung durch Umsetzung von Phthalocyanin-sulfochloriden mit Aminen erhalten.

Beispiel 1

188 g m-Phenylendiamin-sulfonsäure werden neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 0 — 5° C 190 g Cyanurchlorid, gelöst in Aceton,

:o und hält gleichzeitig mit etwa 100 ml 1On Natronlauge den pH zwischen 6 und 7. Wenn keine m-Phenylendiaminsulfonsäure mehr nachweisbar ist wird die neutrale Lösung mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann bei 0-3"¹C in 250 ml 1On Salzsäure eingerührt Ist die Diazotierung beendet, gibt man die Diazosuspension zu* einer Lösung von N-[3-(3-Carboxy-5-hydroxy-l-pyrazo-

lyl)^sulfo-phenyrj-Ni-trisuIfophthalocyaninylsulfonamid, der zuvor 100 g Bicarbonat zugesetzt worden warren. Die Kupplung ist in wenigen Minuten beendet Der entstandene grüne Phthalocyanin-azo-farbstoff kann durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert werden.

Die zur Kupplung benötigte Lösung des Phthalocyaninpyrazolons kann auf folgende Weise erhalten werden:

1060 g 3-{3-Amino-4-sulfo-phenyI)-amino-sulfonylnickelphthalocyanin-3'3"3'"-trisulfonsäure, hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von Nickelphtha-

locyaninsulfochlorid mil l.S-Diaminobenzol-^sulfonsäure, werden mit 7000 ml Wasser verrührt unrl durch Zugabe von 400 ml 1On Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 72 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von 30 Minuten in ein Gemisch aus 2000 g Eis und 300 ml konz. Salzsäure eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 2000 g Eis wird eine Temperatur von 0 bis 5°C eingehalten. Nach kurzer Zeit wird ein eventueller Überschuß von Nitrit durch Zugabe von Aminosulfosäure zerstört. In die so erhaltene Diazosuspension werden 21 g Acetylbernsteinsäuredimethylester eingegossen. Anschließend wird der pH-Wert zunächst durch Einstreuen von ca. 13 g Soda auf 5,5 und dann mit ca. 21 g Natriumbicarbonat bei 5 bis 6 gehalten. Man rührt anschließend ca. 1 Stunde nach. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß der pH konstant bleibt und daß beim Versetzen einer Probe mit einer Lösung von Η-Säure in 2n Soda keine Farbtonveränderung eintritt. Die so erhaltene Lösung des Oxalessigsäuredime-

t hy lester-[3-( Nickel-trisulfo-phthalocyaninylsulfonylamino)]-6-sulfophenylhydrazons wird mit 350 ml 1On Lauge versetzt, wodurch der pH auf Werte von 12 bis 1 3 ansteigt. Man rührt einige Stunden, am besten über Nacht, bei Raumtemperatur. Die Umlagerung zum

N-[3-(3-Carboxy-5-hydroxy-1-pyrazolyl)-4-sulfo-phenylJ-Nickel-trisulfo-phthalocyaninyl-sulfonamid ist dann abgeschlossen; der pH wird mit etwas Salzsäure auf 8 zurückgestellt und die erhaltene Rohlösung direkt zur Kupplung eingesetzt.

Ersetzt man bei der Herstellung der Diazokomponente das Cyanurchlorid durch eine molare Menge eines der im folgenden Acylierungsmittel, und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe:

2,4,6-Trisulfo-1,3,5-triazin

/3-Chlorpropionsäurechlorid

(x,/?-Dibrompropionsäurechlurid jS-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid j3-Pyridiniumpropionsäurechlorid jS-Sulfatopropionsäurechlorid Acrylsäurechlorid

cc- Bromacrylsäurechlorid

3-^-Chloräthylsi-lfonylbenzoesäurechlorid 4-Vinylsulfonylcyclohexancarbonsäurechlorid 4-/9-Chloräthylsulfonyl-2,5-endomethylen-

cyclohexancarbonsäurechlorid co-dS-ChloräthyisulfonylJ-buttersäurechlorid 2,4-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2,4-Dibrom-pyrimidin-5-carbonsäurebromid 2.4-Difluor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2,6-Dichlor-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid 2,3-DichlorchinoxaIin-6-carbonsäurechiorid 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid l^-Dichlor-phthalazin-ö-sulfonsäurechlorid M-Dichlor-phthalazin-ö-carbonsäurechlorid 2-MethylsuIfonyl-6-chlor-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid

S.e-Dichlorpyridazin^-carbonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5-carbon-

säurechlorid
Z6-Bis-(methylsu!fonyl)-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid

Verwendet man zur Herstellung der Kupplungskomponente anstelle des obengenannten Kondensationsproduktes aus Nickelphthalocyaninsulfochlorid und 1,3-Diaminobenzolsulfonsäure das Kondensationsprodukt aus Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit einem der im folgenden genannten Amine, und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe:
')

l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure 1,3-Phenylendiamm-4,6-disulfonsäure 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure l,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure I" 2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure

2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure 2,4-Diamino-l,3,5-trimethylbenzol-6-sulfonsäurc 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure l,5-Diaminonaphthalin-2-su!fonsäure ι ι 2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure

!-Amino-4-aminomethy!-benzo!-3-su!fonsäure 2-Amino-5-aminomethy!-naphthalin-1-sulfonsäure 4.4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure 3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsulfon- -" 5-sulfonsäure

1,3-Phenylendiamin

(Acetylderivat, anschließend verseift) 2,4-Diaminotoluol

(Acetylderivat, anschließend verseift) -'"> 1,4-Phenylendiamin

(Acetylderivat, anschließend verseift) 4,4'-Diamino-diphenyläthan-2-2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-dipheny!äthan-mono-sulfamid 4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid in 4,4'-Diaminostilben-2-2'-disulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenyläthan-di-,9-hydroxyäthylsulfamid

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure 3,4'-Diamino-6-methoxy-dipheny!amin-Ji 2'-sulfonsäure

S^'-Diamino^-methyl-diphenylamin-2'-sulfonsäure

3,3'-Diaminobenzophenon-5-5'-disulfonsäure 3,4'-Diaminobenzophenon-3'-sulfonsäure in 4,4'-Diamino-diphenylsulfon

4,4'-Dichlor-3-3'-diamino-diphenylsulfon S^'-Diamino^-methvi-diphenylsulfon-

5-sulfonsäure
3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4-4'-disulfonsäure

Beispiel 2

g p-Phenylendiamin-2,6-disulfosäure werden wie üblich mit 183 g Methoxy-dichlortriazin umgesetzt. Die Lösung des erhaltenen Kondensationsproduktes läßt

·->() man nach Zugabe von 70 g Natriumnitrit in 250 ml 1On Salzsäure einfließen, und gibt die so erhaltene Diazosuspension anschließend, wie in Reispje! 1 beschrieben, zu einer Lösung des wie weiter unten beschrieben aus 535 g 3,3'-Bis-[(4-aminophenyl)-amino-

sulfonyl]-nickelphthalocyanin-3",3'"-disulfonsäure hergestellten Bispyrazolons. Anschließend wird der pH mit 4n Sodalösung auf 7-72 gestellt und der entstandene grüne Farbstoff durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert.

Das als Kupplungskomponente eingesetzte Bispyrazolon wurde auf folgende Weise hergestellt:

ζ 33'-Bis[(4-aminophenyl)-amino-sulfonyl]-nikkelphthalocyanin-3"3'"-disuIfosäure, hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von 0,5 Mol Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid mit 1 Mol Acetyl-p-phenylendiamin und Verseifung des Kondensationsproduktes werden mit 3500 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 200 ml 1On Natronlauge gelöst Diese

Lösung wird mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von etwa 30 Minuten in ein Gemisch aus 2000 g Eis und 300 ml konz. HCl eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 100 g Eis hält man die Temperatur zwischen 0 und 5°C. Man rührt etwa 10 Minuten nach und nimmt dann einen eventuellen geringen Überschuß N'trit mit Aminosulfosäure weg. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man 135 gAretylbernsteinsäurediäthylester. Mit ca. 250 g Soda wird der pH auf etwa 6 gestellt und bei diesem Wert gehalten, bis die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Man erhält so eine Lösung der türkisfarbenen 3,3'-Bis-[4-(1,2-bis-äthoxycarbonyl-äthylidenj-hydrazino-phenyl-aminosulfonyl]-nickelphthalocyanin-3",3'"-disulfosäure, die direkt durch Einwirkung von Alkali in das entsprechende Bispyrazolon überführt wird, indem man sie mit etwa 400 ml 1On Natronlauge versetzt und ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur rührt.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins das entsprechende 4,4'.4",4"'-Derivat, so erhält man ebenfalls wertvolle Phthalocyaninhydrazone.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins als Diazokomponente für die Stufe des Pyrazolons das Kondensationsprodukt von Nickelphthaloxyaninsulfochlorid mit zwei Mol eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine, und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls grüne Phthalocyanin-azofarbstoffe.

1,3-Phenylendiamin

(Acetylderivat, anschließend verseift) 2,4-Diaminoioluol

(Acetylderivat, anschließend verseift) 2,4-Diaminoanisol

(Acetylderivat, anschließend verseift) l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-6-sulfosäure 4-Amino-benzylamin

(4-Acetylderivat, anschließend verseift) 4,4'-Diaminostilbendisulfosäure 4,4'-Diaminomethandisulfosäure 4,4'-Diamino-diphenyIamin-3-sulfosäure

Ersetzt man den als Kupplungskomponente für die Stufe des Pyrazolons eingesetzten Acetylbernsteinsäurediäthylester durch eines der folgenden Derivate der Bernsteinsäure, so erhält man ebenfalls Arylhydrazone, die erfindungsgemäß zu wertvollen Azophthalocyaninfarbstoffen verarbeitet werden können.

R₅ — OOC — CH₂—CH — COO — R₄ C-Z

Il ο

- CH,
-CH,
-CII,
-CH,
-CII,
-CH₃

- Cl I,

CII,	-H	cn,
CH2H4Cl	-CH,	C2II5
i-C5II-,	-CII,
i-C.,11,,	- COO -	cn,
i-C1J I1,	- COO -
C1Il4-OlI	-cn,
CIl1-OCII-,	- COO -

Rs	R-,	Z	-C3H4
-. -cn,	-C2H5	-COO
-CII7	-C2H5	-C3H7	-C6H5
- CsI I , !	-C2H5	-CH2-	-CH3
-C1Il1,,	-C2H5	-COO
ι« -C111H.,.,	- C2H5	- C6H5	- CH3
-CMI4-O-C2H5	-C2H5	-c(,ii4

r> Ersetzt man bei der Acylierung der p-Phenylendiamin-2,6-disulfosäure das Methoxydichlortriazin durch eine der im folgenden genannten Reaktivkomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe.

:o 2-Amino-4,6-dichlor-I,3,5-triazin 2- Phenoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 2-Phenylamino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin 2-N-Methyl-N-phenylamino-4,6-dichlor-

1,3,5-lriazin
2> 2- Butylmerc.:plo-4,6-dichlor-l, 3,5-triazin 2-/?-Methoxyäthoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 2-(2'-Carboxyphenoxy)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 2-Carboxymethylthio-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 2-Phenylthio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin ίο Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 2-/?-Amino-äthylamino-4-(2',5'-disulfophenylamino)-6-chiortirazin 1,3,5 Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und

1 Mol 2-4'-Amino-3'-sulfo-phenylaminos^r) 4-(2"-carboxyphenylamino)-6-chlor-

triazin-1,3,5

Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und 1 Mol 2-3'-Amino-4'-sulfo-phenylamino-4-n-butoxy-6-chlortriazin-1,3,5 «in 2,4-Disulfo-6-chlor-l,3,5-triazin Tetrachlorpyrimidin
2,4,6-Trichlorpyrimidin
5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin 5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin <r> 2,4-Difluor-6-chlorpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und 2-Methoxy-4-/^hydroxyäthoxy-6-chIor-1,3,5-triazin
5u 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin

2,3-Dichlorchinoxylin-5-carbonsäurechlorid 2,3-Dichlorchinoxylin-6-carbonsäurechlorid 2,3-DichlorchinoxaIin-5-sulfonsäurechlorid 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid ^r>5 2.4-Dichlorchinazolin-6-carbonsäurechlorid 2,4-DichlorchinazoIin-6-sulfonsäurechlorid 2,4-Dichlorchinazolin-7-sulfonsäurechlorid M-Dichlorphthalazin-ö-carbonsäurechlorid S.ö-Dichlorpyridazin^-carbonsäurechlorid W) 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechIorid 2,4-Difluorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid

Beispiel 3

(,ι Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Amins 3-[(3-Amino 4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl]-nickclphihalocyanin-3',3",3'"-trisulfonsäuredie molar entsprechende Menge eines der in der folgenden

230 22V23¹

49

50

Tabelle genannten Amine und verfährt im übrigen wie entsprechend substituierten Pyrazolonen weiterverardort angegeben, so erhält man ebenfalls wertvolle beitet werden können. Hydrazone des Oxalessigsaurennethylesters, die zu den

(SO₃H)* Pc

SO₂-N

SO₂-N—ar— NH₂1 R₃

A / m

-CH₃

-CH₂-COOH

// X

2 1 1

2 1 1

-C₂H₄-SO₃H

CH,

1 1 2

-C₂H₄Cl

-C₂H₄OH

-C₂H₄-O-C₂H₅

-C₄H₈-NH-COCH₃ H

2 1 1

CH₃ 2 1 1

SO₃H
SO₃H

SO₃H

2 1 1

2 1 1

-C₆H₁₀-NH-COC₆H₅ H

-C₂H₄-SO₃H

SO₃H

-C₂H₄-O-C₂H

2 1 1

2 1 1

Fortsetzung

R₁

A / in

— Η

— Η

— Η

— Η

— Η

— Η

— Η

— Η

-CH₃

C₂H₅

-C₁H₆-COOH

— C₆H]₃

CoH₁

— C₁₅H₃₁

-C₂₀H₄

— C₄H₉

-C₃H₇

-C₂H₅

-C₂H₅

-C₂H₅ C₆H_nN-C-CH₃ -CH,^f V- 2 1 1 H Ii

H —<ζ y— SO₃H 2 1 1

-C₄H,

—/~~S--SO₃H 2 1 1

SO₃H
V

SO₁H
SO₃H

SO₁H
SO₃H

SO₃H
SO₃H

SO₃H
SO₃H

SO₃H

2 1 1

2 1 1

2 1 1 SO₃H

-CH₂V^V- 2 1 1 SO₃H

2 1 1

2 1 1

Z O I ¹HDO-

ι ζ ι I I I

ι ζ ι

ζ ι ι

HI²D

I I Z

ι ι ζ

H^£0S

I I C I I Z

¹HD-

¹HD-

HOOD-^rHD^:HD-

HOOD-'HD^HD-HO¹⁷H²D-

H^COS—*

H^fOS — ¹⁷H²D-

HO¹¹H²D-

HO¹¹H²D-

HO¹¹H²D-

HO¹¹H²D-

-H²D- HOOD-⁸H-¹⁷D-

^SH²D— H^£OS—*H^:D —

-H²D- ¹HD-O-¹TI²D-

I I Z -H²D-

ι ζ

H

'OS I

>-

H

fOS —2HD

—

I

91

-H

2D-

¥3-

I

I 1

M

\ 'OS

JP

7H

5

III

üunzissuo.

931

L

Fortsetzung

k I m

-CH₂-COOH

1 O 3

0 0 4

Beispiel 4

Versetzt man den nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff mit einer mindestens molaren Menge einer der im folgenden genannten, eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Verbindungen und erwärmt dann je eine Stunde auf 30°, 40° und 50°, wobei man den pH durch Zugabe von Alkali wie Natriumbicarbonat, Soda oder Natronlauge zwischen 4 und 7 hält, so erhält man ebenfalls wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe. Dabei kann im Falle von Ammoniak oder aliphatischen Aminen das Alkali durch ein zweites Mol des Amins ersetzt werden.

Ammoniak Methylamin

Diäthylamin

iso-Propylamin

Äthanolamin

Diäthanolamin N.N-Dimethylhydrazin

Anilin

o,m,p-Toluidin

N-Methylanilin

Anilin-2_r3,4-sulfosäure 2,3,4- Aminobenzosäure

Anilin-methansulfosäure

0-Aminoäthansulfosäure

N-Methyltaurin

Aminoessigsäure 5(1

Anilin 2,4- oder 2,5-disulfosäure

Kondensationsprodukt aus:
p-Phenylendiamin, Cyanurchlorid und AniIin-3-sulfonsäure,

Äthylendiamin, Cyanurchlorid und

Anilin-2,4-disulfonsäure,
1 ^-Phenylendiamin-^-disulfonsäure und iso-Propoxydichlortriazin,
1 -S-Phenylendiamin-i-sulfonsäure und

0-Äthoxyäthoxydichlortriazin, p-Phenylendiaminsulfonsäure und Cyanurchlorid, p-PhenylendiamisuIfonsäure und

Tetrachlorpyrimidin,
p-Phenylendiaminsulfonsäure und

2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid, p-Phenylendiaminsulfonsäure und

2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, p-Phenylendiaminsulfonsäure und 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid

Beispiel 5

Man ersetzt die in Beispiel 1 eingesetzte Diazokomponente 2-Amino-4-dichIoΓtriazinylamino-benzolsul■ fonsäure durch eine äquivalente Menge 2-Amino-4-ace tylamino-benzolsulfonsäure und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Lösung des entstandenen grünen Azophthalocyaninfarbstoffes wird anschließend mit 200 ml 1Or Natronlauge versetzt und fünf Stunden bis zui vollständigen Verseifung der Acetylgruppe bei 95° gerührt

Die so erhaltene Farbstofflösung wird mit etwj 100 ml 1On Salzsäure neutralisiert und dann bei 0—5° C mit einer Lösung von 190 g Cyanurchlorid in Acetor versetzt Gleichzeitig hält man den pH-Wert durcr portionsweise Zugabe von eiwa 80 g Näifiurnbikarbönat zwischen 5,0 und 6,5. Die Reaktion ist beendet, wem keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbai sind.

Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 hergestellten identisch.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher faserreaktiver grüner Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel 1

   (SO₃H)₁₁
   Pc

   R,

   SO₂-N

   R:

   2 _;

   OH N = N-B-N-A

   y ι

   R₇

   ' SO₂-N—ar—N

   N=I

   COOR₄

   A einen faserreaktiven Rest,

   B = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder ^weikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenketteandie

   — N — A Gruppe

   gebunden ist.

   R₇ = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 -4 C-Atomen und

   Pc = den Rest des Cobalt-, Kupfer- oder Nickelphthalocyanins bedeutet,

   ar = den gegebenenfalls durch eine -SO₃H-Gruppe substituierten Phenylen-, Mono- oder Polymethylenphenylen-Rest der allgemeinen Formel

   worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, Naphthylen- oder Mono- oder PoIymethylen-naphthylen-Rest der allgemeinen Formel

   -(CH₂),,

   worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder einen gegebenenlalls substituierten Rest der Formeln

   oder

   bedeutet,

   der pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, — SO₂R₆ oder eine zusätzliche — SO₃H-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen,

   -SO₂-N

   oder —COOH

   oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1—4 C-Atomen substituiert sein kann,

   und Ri' = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1—6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1 -6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2--6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 —6 C-Atomen, Alkanoylamino mit

   1 -6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituiert sein können,

   Ri und R2' = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mil 1—6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1—6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1 -6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 — 6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6 — 20 C-Atomen bedeuten,

   Rj = Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1 —6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1—6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SOiH substituierten Alkylrest mit 2 — 6 C- \tomen,

   R₄ Wasserstoff, einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 — 6 C-Atomen und

   Rb = Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder -SO3H substituiert sein können, bedeuten,

   k = für die Zahlen 0,1,2 oder 3,

   / = für 0,1 oder 2 und

   m = für 1,2 oder 3

   stehen und die Summe von k, /und m 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze, bei welchem man auf ein Phthalocyaninpyrazolon der Formel V

   (SO₃H)₁

   Pc-

   R.

   SO₂-N

   2/

   OH H

   SO

   ,—Ν — ar—N
   ι \

   COOR₄

   (V)

   worin

   Pc, ar, R₁, R₂, R₃, R₄, k, I und m die obengenannten Bedeutungen haben,
   die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI

   H₂N-B-N-A

   (VI)

   R₇

   worin

   B, R₇ und A die obengenannten Bedeutungen haben, kuppelt oder mit der Diazoniumverbindung

   eines Amins der allgemeinen Formel

   H₂N-B-E
   worin

   E eine Gruppe ist, die nach an sich bekannten Verfahren in eine Gruppe der Formel

   — Ν —Α
   R₇

   überführt werden kann, kuppelt und anschließend die Gruppe E nach einem an sich bekannten Verfahren in eine Gruppe der Formel

   — Ν —Α

   R₇

   überführt, dadurch gekennzeichnet, daß nu'n zur Herstellung des Fhthalocyaninpyrazolons der allgemeinen Formel V ein Amin der allgemeinen Formel II

   (SO₃H)*
   Pc

   SO₂-N

   (II)

   SO₂-N —ar—NH₂
   R₃

   in welcher die Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist und worin Pc, ar, R₁, R₂, R₃, A; / und m die obengenannten Bedeutungen haben, diazotiert und im wäßrigen Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III

   R₅-OOC-CH₂-CH-COOR₄ (III) CO-Z

   worin

   einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 — 6 C-Atomen und
   einen durch Cl, Br. OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2 — 6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 — 18 C-Atomen und
   Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen substituierten'Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet,

   26 M

   kuppelt und die erhaltenen Hydrazone der Formel IV

   (SO₃H), Pc

   SO,—N

   R₁