DE2617126A1 - Verfahren zur herstellung faserreaktiver phthalocyanin-azofarbstoffe - Google Patents

Description

ÜASSELLA FARBWERKE MAINEUR AKTIENGESELLSCHAFT

FRANKFURT (MAINJ-FECHENHEIM

Dr.Va/rr

Ref. 3064
Frankfurt/Main, 15,4.'

Verfahren zur Herstellung faserreaktiver Phthalocyanin-Asofarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller wasserlöslicher faserreaktiver grüner Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel I

(S0₃H)_k

N=N- B-N-A

COOR,

worin

A = einen faserreaktiven Rest

B = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlen-

£09843/0588

wasserstoffSj dessen Alkylenitette an die -H-A-Gruppe

I gebunden ist, R₇

Pc = den Eest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanine

ar = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenkette an die SO„-N-Gruppe

² I

gebunden ist, R₃

R- = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Phenalkyl oder Naphthalkyl mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl, wobei die aromatischen Kerne gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können,

R„ = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-20 C-Atomen,

R₃ - Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

R. = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18

C-Atomen,

§09342/0886

R„ = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen und

k = für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
1 =■ für 0, 1 oder 2 und
m = für 1, 2 oder 3

steht und die Summe von k, 1 und ra 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze _f bei dem man ein Amin der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel II, wobei die Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist

II

(SO₂-N- ar-NH₂)_m

und worin

Pc, ar, R-, R„, R₃, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III

R^-OOC-GH₀-GH-COOr' 5 2 j 4

CO-Z

R' - gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen,

R5 =" gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen und

Z = Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierteß Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet,

kuppelt ,und die erhaltenen Hydrazone der Formel IV,

R_cO-C-CH_rt-

(SO₀-N ar-NH-N-C

² 1

R₃ COOR₄ /

worin

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Pc, ar, R^, R₃, Ro» R^» R5» k» 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben,durch Einwirkung von Alkalien in Pyrazolone der allgemeinen Formel V,

Pc

(SO₃H)_k

HO H

(SO₀-N- ar-N 2 1 -

COOR

worin _e

Pc, ar, R₁, R₂, R₃, R₄, k, 1 und m die oben genannten Bedingungen haben

überführt,und diese mit der Diazoniumverbindung u eines Amins der allgemeinen Formel VI,

EUN - B - N - A ² I

VI

B, Rj und A die oben genannten Bedeutungen haben,

kuppelt oder mit der Diazoeiiirayer-foisdung eines Amins der alleemeinen Formel 711 -

H₉N-B-E ^VI1

E = eine Gruppe ist, die nach an sich bekannten Verfahren in

eine Gruppe der Formel -N-A überfährt werden kann,

1
R₇

kuppelt,und anschließend die Gruppe E nach einem an sich be kannten Verfahren in eine Gruppe der Formel -N-A überführt.

^R7

In den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminen der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel II bedeuten insbesondere

Pc den Rest eines metallhaltigen Phthalocyanins,

ar den Rest eines gegebenenfalls durcii eine -SOJä-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen KohlenwasserstoffS₉ der pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -S0_oR_ß oder eine zusätzliche -SG^H-Gruppe, durch einen oder zwei

gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen HaIo-Rj

gen, -SO„-M_V oder -GGOH oder durch ein bis drei ^Δ ρ«

glsiclie oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C=AtGmSa sucBtxtnievz sein kalis·,- ^ ^ ^ / U 3 b ©

R- und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, -COOH oder -SO₃H substituierten Älkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SOgH substituiert sein können,

R₂ und RA unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenen·^· falls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Älkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Älkylrest mit 6-20 C-Atomen bedeuten,

Ro = Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SOJS substituierten

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ilhjlresi rait 2-6 C-Atomen, und

Rg = Methyl, Carboxytneth^I, Alkyl rait 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl; :/obei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder -SO₀H substituiert sein könnenο

Das Symbol k steht für die Mahlen 0, 1, 2 oder 3,

1 für 0,1 oder 2 und

ir. f'lr I₃ 2 oder 3
und die Summe von k, 1 und m ist 3 oder 4.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß einzusetzende Amine der allgemeinen Formel II, in denen Pc den Rest eines metallhaltigen Phthalocyanins wie beispielsweise des Kobalt- oder KupferphthalocyaninSyinsbesondere aber den Rest des Nickelphthalocyanins bedeutet.

Für ar stehende aralipnatisehe Reste sind stets mit einem aromatischen Kern an die -NH„-Gruppe gebunden. Einkernige aromatische oder araliphatisch^ Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen und Mono- oder Polymethylen-phenylen der allgemeinen Formel

-(CH₀)

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

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Zweikernige aromatische oder aralipliati seile Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Naphthylen, Mono- oder Polymethylen-naptfoylen der allgemeinen Formel

-(CH₂)_n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und die gegebenenfalls substituierten Reste der Formeln

und

Beispiele für ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste,die in den Aminen der Formel II für ar stehen können, sind:

Phenylen(l,4), PhenylenCl,3), 2-Sulfopbenylen(l,4), 3-Sulfophenylen(l,4), 4- oder 5-Sulfophenylen(l,3), 2-Carboxyphenylen(l,4), 3-Carboxyphenylen(l,4), 4-, 5- oder 6-Carboxyphenylen(l,3), 2-Carboxy-5-sulfophenylen(l,4), 2-Carboxy-6-

nCl^);, 3-Carboxy-6-sulfophenylen(l,4), 6-Carboxy-

10

- 10

4-sulfophenylend, 3), 5-Carboxy-2-süIfopIaeaylea(l, 3) , 2,5-Dicarboxyphenyleii(l, 4) , 4, 6-DicarboKyphenylen(l, 3) , 2-Chlor-5-sulfophenylen(l_s4), 2-Chlor-6-sulfophenylen(l,4), 3-Chlor-6-sulfphen:/lsa(l_s4) _s 6-ChIoz--4-si!ilf ophenylend, 3) , 2-Chlor-5-carboxyplieaylen(l,4) , 2, 6-Disulf ophenylen(l,4) , 2,5-Disulfophenylen(l,4), 4₃6-Disulfophenylen(l,3), 3-Chlor-6-carboxyphenylen(l,4), 6-Chlor-4-carboxyphenylen(l,3), 4-Chlor-5-carboxyphenylend, 3) , 2-Methyl-5-carboxyphenyIen(l,4) , 2-Äthyl-6-carboxyphenylen(l,4), 3-Äthyl-6-sulfophenylen(l,4), 6-Äthyl-4-carboxyphenylen(l,3) , 6-Prop3/l-4-sulfophenylen(l, 3) , 5-Isopropyl-4-sulfophenylen(lj 3) _s S-Isopropyl-ö-carboxyphenylen(l,3), 4-n-Butyl-6-sulfophenylen(l,3), 3-n-Butyl-6-sulfophenylen(l,4), 4-tert.-Butyl-6-sulfophenylen(l,3), 3-Isobutyl-6-sulf ophenylend, 4) , 2, 5-Diisopropyl-6-sulf ophenylen(l,4), 2,4-Diäthyl-5-carboxyphenylen(l,3), 2,4,6-Trimethyl-5-sulf ophenylend, 3) , 2-Cyanphenylen(l,4) , 4-Cyanphenylend, 3) , 2-Cyan-5-sulf ophenylend, 4) , 2-Trif luormethylphenylen(l,4), 2-Methylsulfonyl-phenylen(l,4), 2-Äthylsulfonyl-phenylen(l,4),

4-Sulfo-

naphthylen(l,5) , 8-Sulfonaphthylend, 5) , 4-Sulfonaphthylen (2,6), 2-Carboxynaphthylend,4), 2-Carboxy-naphthylen(l,5), 5-Carboxynaphthylend, 4) , 3-Carboxynaphthylend, 8) , 3-Carboxynaphthylend,5) , 4-Carboxynaphthylen(2,6) , 4-Carboxynaphthylen (2,7), 1-Sulfonaphthylen(2,6>, 8-Sulfonaphthylen(l,3), 4,8-Disulfonaphthylen(2,6)_s 3,7-Disulfonaphthylen(l,5), 1-Sulfo-

^098.4^/0566

4~chlornaphthylen(2,6), l-Chlor-5-sulfonaphthylen(2,6), l-Chlor-7-sulfonaphthylen(2,6), 2-Chlor-6-sulfonaphthylen(l,4) l-Methyl-4-sulfonaphthylen(2,6), 2-Methyl-7-sulfonaphthylen (1,4). Dabei steht die Hydrazongruppe jeweils in 1-Stellung des Phenylkerns bzw. in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen angegeben, von denen sich weitere zweiwertige Reste, die für ar stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen, mit denen die zweiwertigen Reste einerseits an die Aminogruppe (erste Positionsangabe) und andererseits an die Gruppe

-N- (zweite Positionsangabe) der erfindungsgemäß hersfcell-I

^R3
baren Farbstoffe gebunden sind, sind in der zweiten Spalte

der Tabelle angegeben.

Verbindung.von der sich	Position der Bindungen
-ar- ableitet	von -ar-
Diphenyl	4,4'
2,2'-Dimethyl-diphenyl	4,4«
3,3·-Dimethoxy-dipheny1	4,4'
3,3'-Dichlor-diphenyl	4,4'
3,3'-Dimethyl-diphenyl	4,4'
2,2'-Disulfo-diphenyl	4,4»
Diphenyl-äthan	4,4'
Diphenyl-äther	4,4«
2,2'-Disulfo-diphenyl-methan	4,4«

0 9 8 42 45 56 6

Verbindungi von. der sieh	Position der Bindungen
-ar- ableitet	von -ar-
2,2'-Disulfo-diphenyl-ätaan	4,4'
3,3'-Disulf o-dipiienyl-äthan	4,4·
2,2'-Disulfo-diphenyl-äther	4,4'
2-Sulfarnido-dipfeenyl-äthan	4,4'
2,2'-Disulfamida-dipfaenyl-äthan	4,4'
2,2' -Di-ß-hydroxyätliylsulfamido- diphenyl-äthaa	4,4'
Stilben-2,2:-disulfosäure	4,4'
Methyl-phenyl	4,10
l-Methyl-phenyl-3-sulfonsäure	4, O
l-Äthyl-phenyl-2-sulfonsäure	4, ü
l-Propyl-phenyl-3-sulfonsäure	4, LO
5-Methyl-naphthalin-l-sulfonsäure	2, a
Diphenylamin	4,4'
6-Methoxy-diphenylamiii-2' -sul fon säure	3,4'
4-Methyl-diphenylaniis*t-2' -sul fon säure	3,4'
Diphenylketon-5j 5'-disulfonsäure Diphenylketon-3!-sulfofisäure	3,3» 3,4'
Di phenylsulfon	4,4'
Diphenyl-4,4'-dichlor-diphenyl- sulfon	3,3'
Diphenyl-4,4'-disulfo-diphenyl- sulfon	3,3'
Diphenyl-4-methyl-5-sulfo-diphe- nylsulfon	3,3'

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Bevorzugt sind in den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminen der Formel II für ar die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen,

Der in den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminen der Formel II für ar stehende gegebenenfalls substituierte ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffrest enthält zweckmäßigerweise mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind auch mit Resten der allgemeinen Definition von ar, die keine saure, wasserlöslieh machende Gruppe enthalten, wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe zu erhalten. Darüber hinaus kann ar pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe -OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -CN, -CFg, -SO₂Rg oder eine zusätzliche -SOJH-Gruppe durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen, -SO₀-N' oder -COOH substituiert sein.

Leitet sich ar von einem Phenylenrest ab, so kann er zusätzlich zu einer eventuell vorhandenen -SOJB-Gruppe durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein.

Besonders bevorzugt werden Amine der Formel II eingesetzt, in denen ar Plienylen oder durch eine oder zwei Carfooxyl-

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Ho

gruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Phenylen oder- ein dmreh eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naplithylenrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylrest ist, und insbesondere solche, in denen ar ein Rest der Formel

SO₃H

O ■ O

SO₃H

W₅ J \

SO₃Ii

SO..H

oder

SO₃H SO₃II

ist, wobei die hier wiedergegebene Stellung der Stellung in der allgemeinen Formel I entspricht.

Von den Aminen der Formel II, die in ar eine -S0„-N ''"-Gruppe

^R2

enthalten, sind solche bevorzugt, in denen R₁ und RJ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oder

Sulfomethyl bedeuten und auch solche, in denen R„ und RJL un-. <& 2

abhängig voneinander einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest

109842/0566 - 15 -

rnit 1-20 C-Atomen, insbesondere aber Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Bedeutungen für R- und R„ sind Wasserstoff, Methyl oder ß-Hydroxyäthyl. Desgleichen·sind Wasserstoff, Methyl und ß-Hydroxyäthyl besonders bevorzugte Bedeutungen von Ri und RL.

Besonders bevorzugt sind Amine der Formel II, die in dem zweiwertigen Rest ar außer Carbon- und Sulfonsäureresten keine weiteren Substituenten tragen.

Weitere bevorzugte Gruppen·erfindungsgemäß einzusetzender Amine der allgemeinen Formel II sind dadurch gekennzeichnet, daß Rg Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl oder einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder -S0«H substituierten Äthylrest, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, R^ einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten Äthylrest, einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet.

Von den Aminen der Formel II, die in ar eine -S0₂-Rg-Gruppe enthalten, sind diejenigen bevorzugt, bei denen R- Methyl, Äthyl, oder Phenyl oder Carboxymethyl ist.

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Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäß einzusetzenden Amine der allgemeinen Formel II, bei denen
1=0, k = 2 oder 3 UEd m - 1 oder 2 ist, und die Summe
k + m = 4 ist.

Die in Formel II angegebenen Substituenten können in den 3- oder 4-Stelluagen des Phthalocyanine stehen. Bevorzugt ist äie 3-Stelluag dar angegebenen Substituenten. 3-Stellungea sind die 3, 3^f, 3" und 3"'-Stellung, 4-Stellungen die 4, 4', 4" und 4"'-Stellung des Phthalocyanine.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe der Formel I benötigten Amine der allgemeinen Formel II erhält man für den Fall, daß 1 für 0 steht, durch Umsetzung von Phthalocyanin-3- oder -4-di-, tri- oder bevorzugt tetrasulfochloriden mit Aminen der allgemeinen Formel X

HN-aF-NH«

^E3

worin R₃ und ar die oben angegebenen Bedeutungen haben. Anstelle der Amine der Formel X können auch mono-acylierte Amine, z, B. acetylierte Aroine der Formel Xa

HN-ar-N-C-CHo Xa

I Il ³ R₃ 0

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eingesetzt werden. In diesem Fall wird das entstandene Kondensationsprodukt mit Phthalocyaninsulfochlorid anschließend verseift.

Steht 1 in Formel I bzw. IV für die Zahl 1, so wird zur Gewinnung der Amine der Formel II das Phthalocyanin-3- oder -4-sulfochlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amin der allgemeinen Formel XI

HN_x ^x XI

in der R- und E„ die oben angegebenen Bedeutungen haben und mit einem Amin der Formel X umgesetzt.

Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, von vorn herein von einer Mischung der Amine der Formeln X und XI auszugehen. Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfochlorids mit den genannten Aminen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz der Amine entweder nacheinander oder im Gemisch zu einer konzentrierten wäßrigen Suspension der Sulfochloride in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Sie kann aber auch allein in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 0 bis 35°C und der pH-Wert, der sich während der Reaktion ständig in den sauren Bereich verschiebt, durch allmählichen Zusatz von Alkali zwi-

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sehen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 gehalten. Als Alkali kommen die üfclicheE. alkalisch wirkenden Substanzen wie Natronlauge, Soda, Pottasche, Trinatriumphosphat in Betracht.

Bevorzugt ist Natronlauge. Vorteilhaft wird zur Beschleunigung der Reaktion ein tertiäres Amin wie z. B. Pyridin in katalytisehen Mengen zugesetzt. Es ist möglich, die Amine der Formel II direkt in der wäßrigen Lösung, in der sie anfallen, weiterzuverarbeiten, jedoch ist es in aller Regel vorteilhaft, sie zu isolieren, um sie von einem eventuell noch vorliegenden Anteil an nicht umgesetzten Amin der Formel X und/oder XI zu befreien.

Als Amine der Formel XI, die zur Herstellung der Amine der Formel II verwendet werden können, seien die folgenden genannt :

Ammoniak

Methylamin

Dimethylamin Äthylamin

Diäthylamin β-Hydroxyäthylamin ß-Methoxyäthylamin Bis-ß-hydroxyäthylamin Aminoessigsäure Taurin

N-Methyltaurin

f 09842/0566

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Butylamin Caprylamin Laurylamin Anilin Toluidin Chloranilin Anilin ο, m oder p~su}.fonsäure Anilin ο, m oder p-carbonsäure N-Methylanilin N-Äthylanilin o, m oder p-sulfonsäure Anilin-io-methan-sulf onsäure Benäylamin N-ß-hydroxyäthyl-benzylamin Benzylamin-sulfonsäure ß-Acetylaminoäthylamin

Als Beispiele für Amine der Formel X die auch in Form der mono-Acylverbindung eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt:

p-Phe.nylendiamin N-Methyl-p-PhenylendiamiE N-Carboxymethyl-p-Phenylendiarain m-Phenylendiamiß N-ß-Hydroxyäthyl-m-Phenylendiamin 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure

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l-Am£no-4-N-sulfomethyIaraino-phenylen-2-sulfonsäure lj4-FLeEyIendiarrtin-2, 5- oder 2,6-disulfonsäure l-Amirio-4-N-methyla>nino-phenyleii-2,6-disulf onsäure 1,3-Phenylendiamin-4-sulxonsäure 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure 2,4-Diamino-toluol-5- oder 6-sulfonsäure 2,6-Diamino-toluol-4-suIfonsäure 2, 5-Diamino-l, 3, 5-trinietiiylbenzol-4-sulf onsäure 2,6-Diamino-l,3-diäthylbenzol-4-sulfonsäure 2, 4-Diamino-l-chlcr-beriZol-6-sulf onsäure 2,4-Diamino-l-tert.-buty1-benzol-6-sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol 5- oder 6-sulfamid 2,6-Diaminotoluol-4-äthanol- oder diäthanolsulfamid 1 _a 4-Dianiinophenylen-2-dimethylsulf amid 1,3-Diaminophenylen-4-sulfanilid 1,3-Diaminophenylen-4-ß-hydroxyäthylsulfon N-Xthyl-p-phenylendiatuin N-Propyl-p-phenylendiamia N-Butyl-p-phenylendia.Tiin N-Pentyl-p-phenylendiainin N-Hexyl-p-phenylendiasiB N-ß-Hydroxy-propyl-p-phenylendiamin N-p-Carboxy-propyl-p-phenylendiamin Ν-γ-Chlor-butyl-p-phenylendiamin Ν-δ-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin N-5-Propoxy-butyl-p-phenylendiamin

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- sr-

N-ß-Acetylamino-äthyl-p-pnenylendiamin N-ß-Butyrylaraino-äthyl-p-phenylendiamin N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin l-N-Methyl-3-amino-benzol-4-sulfonsätire l_N-Butyl-4-amino-benzol-3-sulfonsäure 2,4-Diamino-phenol-6-sulfonsäure

2,4-Diamino-l-methoxybenzol-5-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin

1,5-Diaminonaphthalin-3-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure 1,6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-7-sulfonsäure 1,8-Diaminonaphthalxn-4-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure l,5-Diarninonaphthalin-3,7-disulf onsäure 1,4-Diaminonaphthalin-5-carbonsäure 1,4~Diaminonaphthalin-2-carbonsäure 1,e-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure 4,4'-Diaminodipheny1

2,2'-Dimethyl-4,4·-diaminodiphenyl

3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl

4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl

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- 3a--

l-Amino-4-aminomethy1-benzol l-Amino-4-aminomethyl-ber£ZGl-3-sulfoasäure l-Amino-4-ß-arairiOäthyI-benzol-2-sulfonsäure 1-Amino-4-y-arainopropyl-benzol-3-sulfonsäure 2-Amino-5-aminomethyl-naphthalin-l-sulfonsäuΓe

4,4'-Diamino-diphenylmethan-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäure

4,4' -Diamino-diphenylätlian-mono-sulf amid 4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylmethan

4,4¹-Diamino-diphenyläthan-di-ß-hydroxyäthylsulfamid 4,4¹-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure 3,4'-Diamino-6-methoxy-diphenylamin-2'-sulfonsäure 3, 4' -Diamino^-methyl-diphenylamin^' -sulf onsäure 3,3'-Diaminobenzophenon-5,5'-disulfonsäure 3,4'-Diaminobenzophenon-3'-sulfonsäure 4,4¹-Diamino-diphenylsulfon

4,4·-Dichlor-3,3'-diamino-diphenylsulfon 3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure 3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4,4'-disulfonsäure

f09842/0566

- 23 -

- SS--

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I wird zunächst ein Amin der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel II, wobei die freie Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist

.(SO₃H)

II

(SG₂-N-ar-NH₂)_m

E₃

und worin Pc, ar, R-, R₂, R₃, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III

R₁---0OC-CH₀-CH-COOR' ⁵²I⁴ III

CO-Z

worin R^ und Rg die oben genannten Bedeutungen haben und Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonj?! mit 2-6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Allsoxy sstit 1-4 G-AtomsE substituierten Plieaylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet, gekuppelt.

$09842/0566 - 24 -

- 34" -

Als bevorzugte Bernsteinsäurederivate der Formel III kommen soleiie in Frage, in denen R' einen durch Cl, OH, Alkoxy mit Ϊ-4, vorzugsweise 1-2 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2-6, vorzugsweise 2 C-Atomen oder einen unsubstituiei'ten Alkylrest mit 1-18, vorzugsweise 1-6 C-Atomen, R₅ einen durch CI₅ OH₅ Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten Ä*thylL*est oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen und 3 Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Phenol, Methylphenyl oder Älkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäurederivate der Formel III in denen R₄ und Eg gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten und Z für eine Hethy!gruppe steht.

Die Diazotierung der Amine der allgemeinen Formel II erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem saurem Medium durch Umsetsiiiig mit salpetriger Säure bzw. einem salpetrige Säure abspaltenden Agsns» Als salpetrige Säure abspaltendes Agens ■wird in mineralsäure^. Keditma im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrat eingesetzte In einer bevorzugten Ausführungsfor;?; ΐ/ird die neutrale wäßrigs Lösung von 1 Mol eines Amins der Formel II*mit einer Lösung von Natriumnitrit im Molverhältnis 1 : m versetzt und diese Mischung dann unter Rühren in zumindest 2,5 Mol, bevorzugt 3 Mol pro Mol vorhandener Amino-

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- 25 -

gruppe verdünnter ca. 5-15 %iger Salzsäure bei Temperaturen zwischen -5 und +25⁰C vorzugsweise -2 bis +5⁰C zulaufen lassen. Die so erhaltene Diazosuspension bringt man dann mit einem Bernsteinsäurederivat der allgemeinen Formel III bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5 zur Reaktion, indem man z. B. das Bernsteinsäurederivat zu der sauren Suspension der Diazoniumverbindungen zufügt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, Soda, Natriumhydrogeacarbonat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat auf den gewünschten Wert einstellt. Nach.l-3stündigem Rühren ist das diazotierte Amin nicht mehr nachweisbar und die Bildung des Hydrazons abgeschlossen. Es kann durch Aussalzen, d. h. durch Zusatz eines neutralen wasserlöslichen Salzes wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid aus der Lösung abgeschieden werden. Zur Weiterverarbeitung der Hydrazone ist jedoch die Abscheidung keineswegs erforderlich, vielmehr ist es zweckmäßig und vorteilhaft, direkt die bei der Kupplung erhaltenen Reaktionslösungen für die Weiterverarbeitung einzusetzen.

Das wäßrige Medium, in dem die Kupplungsreaktion der diazotierten Amine der Formel II mit den Bernsteinsäurederivaten der Formel III ausgeführt wird, kann auch organische mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, insbesondere niedere aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol

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— 36 —

2817126

oder Isopropanol. Desgleichen können bei der Kupplungsreaktion bekannte Kupplmngsbeschleuniger wie beispielsweise Harnstoff oder Pyridin anwesend sein.

Der zweite Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, die Cyclisierung des Hydrazons IV zum Pyrazolon V, erfolgt überaus leicht durch alkalische Behandlung der wäßrigen Lösung der Hydrazone der Formel IV bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, bevorzugt 15 bis 30⁰C bei einem pH-Wert zwischen 8 und 14 unter Abspaltung des Alkohols der Formel RgOH. Die Cyclisierung kann mit einer Verseifung der Gruppe -COOR, des entstandenen Pyrazolons zur freien Carboxylgruppe gekoppelt werden. Hierzu ist es nur erforderlich, in der Nähe der oberen Grenze des angegebenen pH-Wert-Bereichs, beispielsweise bei pH-Werten von 10 bis 14,zu arbeiten. Zweckmäßigerweise wird die Cyclisierung direkt in der bei der Kupplung anfallenden Reaktionslösung der Hydrazone der FormelIV durch Erhöhen ihres pH-Wertes auf 10 bis 14, wobei in der Regel Raumtemperatur genügt, ausgeführt. Der so erhaltenen Lösung des Pyrazolons V wird zweckmäßigerweise ohne Isolierung des Pyrazolons iiach Abkühlung auf Temperaturen zwischen -5 und +35⁰C, vorzugsweise +5 bis +20⁰C eine Diazolösung eines Amins der Formel VI

H„N-B-N-A

^Δ I VI

R₇

zugesetzt und bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion er·

- 27 -

109842/0568

forderlichenfalls unter Kühlung bei Temperaturen zwischen -5 und +25⁰C, vorzugsweise -5-5 bis +15⁰C nachgerührt. Während des Ablaufs der Kupplungsreaktion, die im allgemeinen bereits nach wenigen Minuten beendet ist, wird der pH-Wert durch sukzessiven Zusatz einer Puffersubstanz oder eines Alkalis bei Werten von 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6, gehalten.

In der Formel VI der erfindungsgemäß als Diazokomponente einzusetzenden Amine bedeutet A einen faserreaktiven Rest. Unter faserreaktiven Resten A werden solche verstanden, die einen als Anion oder neutral abspaltbaren Rest oder eine zu Additionsreaktionen befähigte aktivierte Doppelbindung enthalten und daher beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und/oder unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den nucleophilen Zentren dieser Fasern unter Ausbildung kovalentsr Bindungen zu reagieren vermögen. Durch nücleophilea Angriff abspaltbare Beste sind solche, die aufgrund iiirer Stelllang Im Periodensystem und/oder aufgrund eines positiven iLadungszentrums stark elektronenanziehend sind. Aktivierte !Doppelbindungen sind beispielsweise solche, die mit ©iiier polarem Doppelbindung,ζ. B. einer Carboxylgruppe_skonjugiert sind» Derartige faserrealctive Gruppierungen siad aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

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- aer -

Als Beispiele für bekannte faserreaktive Reste A seien ge-

Die Reste α, ß-ungesättigter Säuren, wie die Reste der Acrylsäure, der a-Cliloraerylsäure, der a-Bromacrylsäure, der Propiolsäure, weiter die Reste von Säuren, die entweder einen leicht mieleophil substituierbaren Substiteenten wie z. E. ein Halogenatom enthalten, oder die unter Abspaltung einer neutralen oder anionischen Gruppe die Reste α, ß-ungesättigter Säuren ergeben, oder die eine Vinylstilfön- oder eine ß-Halogenalkyl oder ß-Sulfatoalkylsulfongruppe enthalten, wie die Reste der Chloressigsäure, der ß-Ciilorpropionsäure, der ß-Phenylsulfonylpropionsäurs, der ß-Pyridiniumpropionsäure, der ß-Sulfatopropionsäure oder p-SuIfatoäthansulfonsäure, der (a-Cß-ChloräthylsulfoayD-buttersäure oder der 4-ß-Chlor-

Beste heterocyclesr-laer Carbon- oder Sulfonsäuren, die einen Substitusa-l-sa tragsa, der im Verlauf der Applikation leicht uiiTc:.: άζη Rest csr Zellulose oder durch eine nucleGphiie Gnapp© d@r l/alle oder des Polyamids substituiert- wirö_:. ztIq ö-sispisls^/eise die Reste der S^S-DidiloreiiinoKäliii-S- oder -6-sulfonsäure, der 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonsäure, der 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-sulfonsäure, der 2,4-Dichlor-

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chinazolin-G-carbonsäure, der l^-Dichlorphthalazin-ecartoonsäure sowie der entsprechenden Dibrom-, Monohalogenmonomethyl-sulfonyl- oder Monohalogen-mono-äthylsulfonylderivate, der 3,6-Dichlorpyridazin-4-earbonsäure oder der 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom- oder 2,4-Difluorpyrimidin-5- oder -6-earbonsäure oder der entsprechendeκ Monohalogenmonomethyl- oder Monohalogen-monoätfaylsulfonylderivate sowie der 2-Chlorbenzthiazol-carbon- ©der -sulfonsäure.

Reste von sechsgliedrigen, 2 oder 3 N-Atome enthaltenden Heterocyclen, wie s-Triazin-2-yl und Pyrimidin-2-yl oder -4-yl-reste, die an wenigstens einer der verbleibenden 2-, 4- oder 6-Stellungen mindestens einen nucleophil leicht substituierbaren Substituenten tragen. Unter den nucleophil leicht substituierbaren Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), tertiäres und quartäres Amin einschließlich Hydrazinium, Sulfonyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C--C,--Alkylsulfonyl und gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Rhodan, SuIfinsäure und Sulforasäure. In Fällen, in denen Pyrimidinring oder Triazinring nur einen solchen labilen Substituenten trägt, kann dieser Ring einen nicht labilen Substituenten am verbleibenden Kohlenstoffatom oder mehrere nicht -labile Substituenten an verbleibenden Kohlenstoffatomen tragen. Unter einem nicht labilen Substituenten ist eine Gruppe zu verstehen, die durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin-

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oder Pyrimidinringes gebunden ist, wobei diese kovalente Bindung unter den zum Aufbringen des Reaktivfarbstoffes angewandten Bedingungen nicht aufgebrochen wird.

Als Beispiele solcher nicht labiler Substituenten sind die Atninogruppe sowie mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxyl- und Mercaptogruppen zu nennen.

Substituierte Aminogruppen, die als nicht labile Substituenten der Heterocyclen stehen können, sind insbesondere Mono- und Dialkylaminogruppen mit 1-4 C-Atomen in den gegebenenfalls substituierten Alkylresten, Phenylamino- und Naphthy!aminogruppen, die nicht substituiert sind oder eine oder zwei vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, aber auch andere in der Farbstoffchemie übliche und bekannte Substituenten enthalten können.

Amine, die als nicht labile Substituenten dienen können,

sind beispielsweise:

Ammoniak Methylamin Dirne thy lamin Äthylamin Pentylamin

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- 9T-

Hexylamin

Diäthylamin .

n-Propylamin i-Propylamin Di-i-propylamin ß-Hydroxyäthylamin γ-Aminopropanol ß-Äthoxyäthylamin ß-Propoxyäthylamin ß-Methoxyäthylamin

Bis-ß-methoxyäthylamin Bis-ß-hydroxyäthylamin Äthyläthanolamin Cyclohexylamin N-Methylcyclohexylamin Aminoessigsäure ß-Sulfato-propylamin Taurin

N-Methyltaurin n-Butylamin i-Butylamin Dimethylaminopropylamin Piperidin Morpholin Anilin

- 32 -

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o, m, p-Toluidin

ο, m, p-Chloranilin Anilin ο, m oder p-sulfonsäure Anilin 2,4- oder 2,5-disulfonsäure Anilin ο, m oder p-carbonsäure 4-Amino^toluol 2- oder 3-sulfonsäure N-Methylanilin

N-Äthylanilin o, m oder p-sulfonsäure Anilin-ö-methan-sulfonsäure Benzylamin

N-p-hydroxyäthyl-benzylamin Benzylamin-sulfonsäure ß-Acetylaminoäthylamin

Verätherte Hydroxyl- und Mercaptogruppen sind insbesondere im Alkylrest gegebenenfalls substituierte Alkoxy- und Alkylthiogruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy- und Phenylthiogruppen, die vorzugsweise Sulfonsäuresubstituenten, aber auch andere in der Farbstoffchemie übliche und bekannte Substituenten in den Phenylresten tragen können; auch Chloratome, Cyano-, Nitro-, Carboxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidinylrestes fallen in die Kategorie der nicht labilen Substituenten, ebenso eines der beiden Chloratome im 2,3-Dichlorchinoxalin-,im 2,4-Dichlorchinazolin-oder im 1,4-Dichlorphthalazinrest.

- 33 -

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Hydroxy- bzw. Thioverbindungen, die zur Einführung von nicht reaktiven Substituenten dienen können, sind z. B.: Methanol, Äthanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Butanol, Äthylenglykol, A'thylenglykol-mono-methyläther, Äthylenglykol-mono-äthyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther, Phenol, Alkylphenol mit 1-9 C-Atomen in der Alkylkette, Phenol o-, m- oder p-sulfonsäure, Methylmercaptan, Äthy!mercaptan, Thiophenol, ß-Hydroxyäthylmercaptan.

Eine wichtige Gruppe von nicht labilen, substituierten Aminogruppen sind solche, die ihrerseits zusätzlich einen reaktiven Rest tragen. Bezeichnet man" diesen zusätzlichen reaktiven Rest mit A¹, so hat diese Gruppe nicht labiler Substituenten des Restes A die allgemeine Formel

Het-BR-Het'-A¹

worin Het und Het¹ unabhängig voneinander ein Sauerstoff oder Schwefelatom, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte -NH-Gruppe sind, das ErUckenglied BR ein zweiwertiger aliphatischen aromatischer oder araliphatischer Rest und A^r einer der oben für A genannten Reste, der aber seinerseits in einer eventuell vorhandenen nicht labilen Gruppe keine weitere Reaktivgruppe mehr aufweist.

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Im Hinblick auf die genannte bevorzugte Bedeutung von Het und Het^r leitet sich die Gruppierung -Het-Brückenglied-Het¹ vorzugsweise von aliphatischen oder aromatischen Diaminen ab. Geeignete aliphatische Diamine enthalten Alkylketten mit 2-6 C-Atomen oder Cycloalkylketten mit 5 oder 6 C-Atomen, wobei auch zwei Cycloalkylketten durch den Rest eines Kohlenwasserstoffs mit 1-3 C-Atomen verknüpft sein können. Die Alkyl- bzw. Cycloalkylreste können zwar substituiert sein, enthalten aber in der Regel außer den beiden Aminogruppen keine weiteren Substituenten. Geeignet sind auch Alkylketten, die durch ein sekundäres oder tertiären Stickstoffatom unterbrochen sind sowie Diamine, bei denen ein oder beide Stickstoffatome außer durch die Alkylkette noch durch eine zusätzliche Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder durch eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 C-Atomen substituiert sind. Bevorzugt ist das Äthylendiamin. Als weitere Beispiele seien genannt:
1,3-Diaminopropan
1,2-Propylendiamin
3-Methylamino-propylamin
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin
Dipropylentriamin
2-Aminomethyleyclopentylamin
S-Amino-l-cyclohexylaminopropan
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan

1,3-Bis(äthylamino)-propan

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- -8fr -

2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan 1,4-Diatninobutan
1,6-Diaminohexan

Geeignete aromatische oder araliphatische Diamine enthalten als Kohlenwasserstoffrest Reste gegebenenfalls substituierter ein- oder zweikerniger Aromaten der Benzol-, Alkylbenzole Naphthalin-, Alkylnaphthalin-, Biphenyl- oder Diphenylreihe, wie z. B. den Rest des Benzols, Sulfobenzols, Disulfobenzols, Naphthalins, SuIfonaphthaiins, Disulfonaphthalins, Dimethylbiphenyls, Disulfobiphenyls, Diphenylmethans, Diphenyläthans, SuIfodiphenylmethans, Sulfodiphenylamins, Sulfodiphenyläthers. Bevorzugt sind der Rest des Benzols sowie seine Mono- und Di-sulfosäuren^rV wie z. 3. die Phenylen(l,4)-, Phenylene1,3)-, 2-Sulfophenylen(l,4)-, 3-Sulfophenylen(l,4)-, 4- oder 5-Sulfophenylen(l,3)-, 2,6-Disulfophenylen(l,4)-, 2,5-Disulfophenylen(l,4)-, 4,6-Disulfophenylen(l,3)- Reste.

Die folgende Aufzählung enthält weitere als Brückenglieder brauchbare Reste eine- oder zweikerniger Aromaten: 2-Carboxyphenylen(l,4), 3-Carboxyphenylen(l-4), 4-, 5- oder 6-Carboxyphenylen(l,3), 2-Carboxy-6-sulfophenylen(l,4), 2,5-Dicarboxyphenylen(l,4), 4-Sulfonaphthylen(l,5), 4-Sulfonnaphthylen(2,6), 2-Carboxynaphthylen(l,5), 1-Sulfohaphthylen(2,6), 4,8-Disulfonaphthylen(2,6), 3,7-Disulfonaphthylen(l,5).

- 36 -

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- 36- -

Weitere brauchbare Brückenglieder leiten sich von den folgenden Kohlenwasserstoffen ab, wobei die in Klammern hinter dem Namen angegebenea Positionen die Stellungen der Bindungen zu den Resten Het (erste Ziffer) und Het^f (zweite Ziffer) bezeichnen:

2,2^l-Dimethyl-diphenyl(4,4^t), 3,3'-Dimethoxy-diphenyl(4,4·), 2,2^l-Disulfo-biphenyl(4,4^l), Diphenyl-äthan(4,4'), Diphenylmethan(4,4'), 2,2'-Disulfo-diphenyl-methan(4,4^l), 3,3·-Disulfo-diphenyl-äthan(4,4¹), 2,2'-Disulfo-diphenyl-äther(4,4^r), Stilben-2,2¹-disulfosäure(4,4^I), Methyl-phenyl(4,to), 1-Methylphenyl-3-sulfonsäure(4,o), 5-Methyl-naphthalin-l-sulfonsäure (2,to), Diphenylamine, 4' ), 2-Sulfodiphenylamin(4,4^!), 6-Methoxy-diphenylamin-2^l-sulfonsäure(3,4^!).

Bevorzugte Reste A und A¹ sind insbesondere die Reste sechsgliedriger Heterocyclen, die sich vom s-Triazin ableiten.

B ist insbesondere ein Rest eines gegebenenfalls durch eine -SOoH-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, der pro Kern durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -SO„Rg oder eine zusätzliche -SOoH-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppen Halogen, -SO₀-N.. oder -COOH

^Ά2 oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste

mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, wobei

- 37 -

ΙΌ9842/0566

R" Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, -COOH oder -S0«H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeutet, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituiert sein können,

R" Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, -Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6-20 C-Atomen und

Rg Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder -SO₃H substituiert sein' können, ist

Für B stehende araliphatische Reste sind stets mit dem

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aromatischen Kern an die primäre Aminogruppe und mit der Alkylenkette an die -NR„A-Gruppe gebunden. Einkernige aromatische oder araliphatisch^ Reste, die für B stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen und Mono- oder Polymethylen-phenylen der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Zweikernige aromatische oder araliphatische Reste, die für B stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Naphthylen, Mono- oder Polymethylen-naphthylen der allgemeinen Formel

-<^CH2>n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und die gegebenenfalls substituierten Reste der Formeln

v /r^CE2-^CR2-%

- 39 - ^

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- as--

Beispiele für ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, die in den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen für B stehen können, sind:

Phenylen(1,4), Phenylen(l,3), 2-Sulfophenylen(l,4), 3-Sulfophenylen(l,4), 4- oder 5-Sulfophenylen(l,3), 2-Carboxyphenylen (1,4), 3-Carboxyphenylen(l,4), 4-, 5- oder 6-Carboxyphenylen (1,3), 2-Carboxy-5-sulfophenylen(l,4), 2-Carboxy-6-sulfophenylen(l,4), 3-Carboxy-6-sulfophenylen(l,4), 6-Carboxy-4-sulfophenylen(l,3), 5-Carboxy-2-sulfophenylen(l,3), 2,5-Dicarboxyphenylen(l,4), 4,6-Dicarboxyphenylen(l,3), 2-Chlor-5-sulfophenylen (1,4), 2-Chlor-6-sulfophenylen(l,4), 3-Chlor-6-sulfophenylend,4),

- 40 '.109842/0568

6-Chlor-4-sulf ophenylend, 3) , 2-Chlor-5-carboxyphenylen(l, 4) , 2,6-Disulf ophenylend, 4), 2, 5-Disulf ophenylend, 4) , 4,6-Disulf ophenylend, 3) , S-Chlor-o-carboxyphenylend, 4) , 6-Chlor-4-carboxyphenylen(l,3), 4-Chlor-5-carboxyphenylen(l,3), 2-Methyl-5-carboxyphenylen(l,4), 2-Äthyl-6-carboxyphenylen (1,4), 3-Äthyl-6-sulfophenylend,4), 6-Äthyl-4-carboxyphenylen(l,3), 6-Propyl-4-sulfophenylend, 3) , ö-Isopropyl^-sulfophenylen(l,3), 5-Isopropyl-6-carboxyphenylen(l,3), 4-n-Butyl-6-sulfophenylend, 3) , 3-n-Butyl-6-sulfophenylend, 4) , 4-tert.-Butyl-6-sulfophenylend, 3) , 3-Isobutyl-6-sulfophenylend, 4) , 2, 5-Diisopropyl-6-sulf ophenylend, 4) , 2, 4-Diäthyl-5-carboxyphenylen(l,3), 2,4, 6-Trimethyl-5-sulf ophenylend, 3) , 2-Cyanphenylen(l,4), 4-Cyan-phenylen(l,3), 2-Cyan-5-sulfophenylen (1,4), 2-Trifluormethyl-phenylend,4), 2-Methylsulfonylphenylen(l,4), 2-Äthylsulfonyl-phenylen(l,4), 4-ß-Methoxyäthylsulfonyl-phenylend, 3), 4-Sulf onaphthylen(l, 5), 8-Sulf onaphthy-

len(l, 5) ,J4-Sulf onaphthylen(2, G) , 2-Carboxynaphthylen(l, 4) , 2-Carboxynaphthylen(l,5) , 5-Carboxynaph,thylen(l,4) , 3-Carboxynaphthylen-(1,8), 3-Carboxynaphthylen(l,5)y 4-Carboxynaphthylen(2,6), 4-Carboxynaphthylen(2,7), 1-Smlfonaphthylen(2,6), 8-Sulfonaphthylen(l,3), 4,8-Disulfonaphthylen(2,6), 3,7-Disulfonaphthylend, 5) , 1-Sulf o-4-chlornaphthylen(2,6) , l-Chlor-5-sulfonaphthylen(2,6), l-Chlor-7-sulfonaphthylen(2,6), 2-Chlor-6-sulfonaphthylen(l,4), l-Methyl-4-sulfonaphthylen(2,6), 2-Methyl-7-sulfonaphthylen(l,4). Dabei steht die Azogruppe jeweils in 1-Stellung des Phenylkerns bzw. in 1-oder 2-Stellung

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des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen angegeben, von denen sich weitere zweiwertige Reste, die für B stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen, mit denen die zweiwertigen Reste einerseits an die Azogruppe (erste Positionsangabe) und andererseits an die Gruppe -N-A (zweite Positionsangabe) der erfindungs-

^R7
gemäß herstellbaren Farbstoffe gebunden sind, sind in der

zweiten Spalte der Tabelle angegeben.

Verbindung,von der sich	Position der Bindungen	4,4'
B ableitet	von B	4,4'
Diphenyl	4,4'
2,2'-Dimethyl-diphenyl	4,4'
3,3'-Dimethoxy-diphenyl	4,4'
3,3·-Dichlor-diphenyl	4,4'
3,3'-Dimethyl-diphenyl	4,4'
2,2'-Disulfo-diphenyl	4,4'
Diphenyl-äthan	4,4'
Diphenyl-äther	4,4«
2,2'-Disulfo-diphenyl-methan	4,4·
2,2'-Disulfo-diphenyl-äthan	4,4'
3,3'-Disulfo-diphenyl-äthan	4,4'
2,2'-Disulfo-diphenyl-äther	4,4'
2-Sulfamido-diphenyl-äthan
2,2\-Disulfamido-diphenyl-äthan

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- 4ίΤ-

Verbindung von der sich	Position der Bindungen	4,4'
B ableitet	von B	4,4'
2,2'-Di-ß-hydroxyäthylsulfamido- diphenyl-äthan	4, ü>
Stilben-2,2·-disulfosäure	4, ω
Methyl-phenyl	4, ID
l-Methyl-phenyl-3-sulfonsäure	4, U)
l-Äthyl-phenyl-2-sulfonsäure	ΐ,ω 3,4'
l-Propyl-phenyl-3-sulfonsäure	3,4«
5-Methyl-naphthalin-l-sulfonsäure 6-Methoxy-diphenylarain-2'-sulfon- säure	3,3'
4-Methyl-diphenylamin-2'-sulfon- säure	3,4'
Diphenylketon-5,5'-disulfonsäure	4,4·
Diphenylketon-3'-sulfonsäure	3,3'
Diphenylsulfon	3,3'
Diphenyl-4 ,-4' -dichlor-diphenylsul- fon	3,3'
Diphenyl-4,4'-disulfo-diphenylsul- fon
Diphenyl-4-methyl-5-sulfo-diphe- nylsulfon

Bevorzugt sind in den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen für B die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen,

- 43 -

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-CH,

und

Der für B stehende gegebenenfalls substituierte ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffrest enthält zweckmäßigerweise mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind auch mit Resten der allgemeinen Definition von B, die keine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, wertvolle Farbstoffe zu erhalten.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe, in denen B Phenylen oder durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Phenylen oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylenrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylrest ist, und insbesondere solche, in denen B ein Rest der Formel

SO₃H

COOH

ist, wobei die hier wiedergegebene Stellung der Stellung in der allgemeinen Formel I entspricht.

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7ο

R₇ bedeutet insbesondere Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylämino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2-4 C-Atomen

Besonders bevorzugt sind zweiwertige Reste B, die außer Carbon- und Sulfonsäureresten keine weiteren Substituenten tragen.

Beispiele für Amine der Formel VI sind in der folgenden Tabelle angegeben:

H_nN-B-N-A

² I

H0N-B-N- I	A	0	X
R7		-C-CH=CH2
-Or-	0 j|
HO3S- H	-C-CH2-CH2-Cl
«>3S B

H₀N-B-N- ² I

^H03^S

H₂N HO₃S

H₂N HO₃S

N-H

N-

H₂N HO₃S

HO₃S

-C-C=CH,

ι -

Br

N 1

Cl

SO₂CH₃

Cl

0 Cl

- 46 -

f098A2/0568

H₀N-B-N-I

H₂N
HO₃S

-H,

HO₃S

N-H

N-CH,

^CH

H₂N
HO₃S

N-H

N H

H₂N
HOoS

N..Cl

or

Cl

N Cl

Cl

Cl

Cl

- 47 -

709842/0566

Cl Cl Cl

Cl

H₂N-B-N-

-H₂N
HO₃S

CH₉-N-

H₂N

H₉-N- ^d H

SO₃H

H₂N

-N-H

¥f|T^S03^{H H0}3^S H

HO₃S

H₂N
HO₃S

SO₃H

N-H

SO₃H

N-I H

t Ϊ ti ■

N_n. N

^ N

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

-NH,

-N
H

- 48 -

909842/0566

48- -

TH

H₀N-B-N-

² ι

^H2^NT^>^S03^H

^H2^Nfjr^S03^H

^H2^Nmr^so3^H HO₃S

HO₃S

N-H

,J-SO₃H

N-H

H₂N

HO₃S

SO₃H

N-I

HO₃S

^N-

N N

T₁

^N N N Cl

N^ N Cl

N^ N

T₁

T₁

^ N

Cl

CH,

I "= -0-CH

CH,

-0-CH₀-CH₀-O-CH^

HN NH
Ϊ1

SO₃H

-N-/ \>
N=/ HNNH

T₁

V HN N
SO₃H Cl

H N=

n. N
SO₃H Cl

- 49-

109842/0566

H₀N-B-N-

² ι

- 4ST-

HO₃S

H₂N HO₃S

H₂N HO₃S

N-i

N-I H

HO₃S

^H03^S

^H03^S

N Cl

Cl

_y SO₂-CH₃

^S02-^CH3

Cl

.N_ F

Cl

- 50 -

109842/0566

H₀N-B-N-² I

K.

H₂N HO₃S

H₂N HO₃S

N-

N N

Tl

.SO₃H

N-Z^CH=CH-/ H ^x=/

HO₃S

Die Amine der Formel VI werden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Acylierung von Diaminen der Formel VIII mit Acylierungsmitteln der Formel XA gemäß dem Reaktionsschema

H₀N-B-N-H + XA ² I

^R7 VIII

H₀N-B-N-A + HX ² t

^R7 VI

X bedeutet dabei eine Gruppe, die durch den nucleophilen
Angriff des Diamins abspaltbar ist. Beispiele für Diamine VIII, die nach der Umsetzung gemäß obigem Schema zu Aminen

- 51 -

109842/0566

der Formel VI führen, gibt die folgende Liste:

p-Phenylendiamin

N-Methyl-p-Phenylendiamin N-Carobxymethyl-p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin

N-ß-Hydroxyäthyl-m-Phenylendiamin 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure

l-Amino^-N-sulfomethylamino-phenylen^-sulf onsäure l,4-Phenylendiamin-2,5- oder 2,6-disulfonsäure l-Amino^-N-methylamino-phenylen^,6-disulfonsäure

1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure 2,4-Diamino-toluol-5- oder₍6-sulfonsäure 2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure

2,5-Diamino-l,3,5-trimethylbenzol-4-sulfonsäure

2,6-Diamino-l,3-diäthylbenzol-4-sulfonsäure 2,4-Diamino-l-chlorbenzol-6-sulfonsäure

2,4-Diamina-l-tert.-butyl-benzol-6-sulfonsäure

2,4-Diarainotoluol 5- oder 6-sulfamid

2,6-Diaminotoluol-4-äthanol- oder diäthanolsulfamid

1,4-Diaminophenylen-2-dimethylsulfamid l,3-Diaminophenylen-4-sulfanilid 1,3-Diaminopb.enylen-4-ß-hydroxyäthylsulf on N-Athyl-p-phenylendiamin N-Propyl-p-phenylendiamin

- 52 -

109842/0566

N-Butyl-p-phenylendiamin

N-Pentyl-p-phenylendiamin

N-Hexyl-p-phenylendiamin

N-ß-Hydroxy-propyl-p-phenylendiamin N-ß-Carboxy-propyl-p-phenylendiamin Ν-γ-Chlor-butyl-p-phenylendiamin

Ν-δ-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin Ν-δ-Propoxy-butyl-p-phenylendiamin

N-ß-Acetylamino-äthyl-p-phenylendiamin N-ß-Butyrylamino-äthyl-p-phenylendiamin N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin l-N-Methyl-3-amino-benzol-4-sulfonsäure

l-N-Butyl-^-amino-benzol-S-sulfonsäure 2,4-Diamino-phenol-6-sulfonsäure

2, 4-Diamino-l-methoxybenzoi-5-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin

1,5-Diaminonaphtiialin-3-sulf onsäure 1,5-Diaminonaphthalxn-4-sulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure 1,6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-7-sulfonsäure 1,8-Diaminonaphthaiin-4-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-S-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 1,5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure

- 53 -

109842/0568

1,4-Diaminonaphthalin-5-carbonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-2-carbonsäure 1,e-Diaminonaphthalin-S-carbonsäure 4,4'-Diaminodiphenyl

2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl 4,4·-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure 3,3'-Dirnethoxy-4,4'-diaminodiphenyl l-Amino-4-aminomethyl-benzol l-Amino-4-aminomethyl-benzol-3-sulfonsäure 1-Amino-4-β-aminoäthyl-benzol-2-sulfonsäure l~Amino-4-y-arninopropyl-benzol-3-sulf onsäure 2-Amino-5-aminomethyl-naphthalin-l-sulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenylmethan-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenyläthan-mono-sulfamid 4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid 4,4'-Diaminostüben-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylmethan

4,4'-Diamino-diphenyläthan-di-ß-hydroxyäthylsulfamid

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure

3, 4*¹ -Diamino-6-methoxy-diphenylamin-2' -sulf onsäure

3,4· -Diamino^-methyl-diphenylamin^' -sulf onsäure 3,3'-Diaminobenzophenon-5,5'-disulfonsäure 3,4·-Diaminobenzophenon-3'-sulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylsulfon

- 54 -

109842/0566

4, 4¹ -Dichlor-3, 3'-diaraino-diphenylsulfon 3, 3'-Diatnino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure 3,3^l-Diamino-diphenylsulfon-4,4^f-disulfonsäure

Beispiele für Acylierungsmittel der Formel XA, die gemäß obigem Schema mit Diaminen zu Aminen der Formel VI umgesetzt werden können, sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben. Im folgenden seien die Wichtigsten stellvertretend für die gesamte Klasse genannt:

Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogenmono-amino-triazine, wobei die Aminogruppe als nichtreaktiver Sübstituent analog dem oben beschriebenen Schema substituiert sein kann, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylamino;?tr iazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder psulfophenyD-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(-2^f,4¹-, oder -2¹,5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin,,

2,6-Dichlor-4-i-propoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogen-pyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluorpyrimidin, 2,4, 6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-cyano-pyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-

- 55 -

109842/0566

4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 4,6-DIfluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,o-dichlor-e-methylpyrimidin, 2-Sthylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, Derivate heterocyclischer Karbon- oder Sulfonsäuren wie 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrirnidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-bronlpyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -Q-sulfonsäurechlorid, 2- oder S-Monobromchinoxalin-e-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-

carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, l^-Dichlorphthalazin-e-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid, 2-Chlor-

- 56 -

109842/0566

benztliiazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen 2-Hethylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -G-sulfonsäurechlorid, aliphatische Reaktivkomponenten wie Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorxd, S-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Methylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Athylsulfonyl-propionsaurechlorid, 3-Chloräthansulfochlorid, a-Methylsulfonylacrylsäurechlorid und α-Bromacrylsäurechlorid.

Die Acylierung der Diamine der Formel VIII mit den Verbindungen der Formel XA gemäß obigem Schema erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Lösungsmittel nach Art einer Schotten-Baumann-Reaktion, bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C, bevorzugt zwischen 10 und 25°C, wobei man zweckmäßigerweise die frei werdende Säure durch Zusatz von Alkali wie z. B. Natriumbicarbonat, Soda, Natronlauge oder Hatriumacetat neutralisiert bzw. abpuffert. Als organische Lösungsmittel kommen vor allem Aceton, Chlorkohlenwasserstoffe wie Äthylenchlorid oder Chlorbenzol oder auch aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid in Betracht.

Die Diazotierung der Amine der Formel VI erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium durch Umsetzung

- 57 709842/0566

mit 1 Mol salpetriger Säure bzw. eines salpetrige Säure abspaltenden Agens in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten, vorzugsweise ca. 2,5 Äquivalenten einer starken Säure bezogen auf 1 Mol des Amins. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium- oder Kaliumnitrit eingesetzt.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel VI auf das Pyrazolon V gekuppelt, so ist nach Ablauf der Kupplungsreaktion die erfindungsgemäße Herstellung der wasserlöslichen, faserreaktiven Phthalocyanin-azofarbstoffe beendet. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt.

Aus den so erhaltenen wäßrigen Lösungen der Phthalocyanin-Azofarbstoffe kann der Farbstoff dann durch Aussalzen isoliert werden oder er kann in Form eines festen Farbstoff-Präparats durch Sprühtrocknung der Lösungen erhalten werden.

Es ist auch möglich, bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel VII

H₂N-B-E VII

- 58 -

109842/0566

worin B die oben genannte Bedeutung hat und E eine Gruppe ist, die sich nach bekannten Verfahren in eine Gruppe der Formel -N-A überführen läßt, auf das Pyrazolon V zu

!
R₇

kuppeln. Geeignete Gruppen für E sind beispielsweise Acylaminogruppen der Formel IX

-N-Acyl

I IX

IU

worin Acyl eine beliebige, durch Verseifen abspaltbare
aliphatische oder aromatische Acylgruppe ist. Zweckmäßigerweise haben aliphatische Acylgruppen nicht mehr als 3 C-Atome, vorzugsweise 2 C-Atome"; aromatische Acylgruppen sind zweckmäßigerweise Derivate der Benzoylgruppe, vorzugsweise Benzoyl selbst.

Steht E für eine derartige Acylaminogruppe, so werden die Farbstoffe verseift, zweckmäßigerweise durch Erwärmen mit Alkalien wie z. B. 2-10 %ige Natronlauge auf Temperaturen von 80 bis 120⁰C und die so erhaltenen Farbstoffe der Formel Ia /^(S03^H)k

^(S02-<_R

Vl

HO N-N B-NH ^%

(SO₂-N ar-Ns_N=i

R₃ ^ϋ0ϋΗ4 / m - 59 -

109842/0566

worin B, Pc, ar, R₁, R₃, R₃, R₄, R₇, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben,mit einem Acylierungsmittel der Formel X-A acyliert. Hierfür sind die gleichen an sich bekannten Reaktionsbedingungen und Verbindungen X-A geeignet, die oben bei der Herstellung von Aminen der Formel VI angegeben wurden.

Ferner ist es möglich, bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Farbstoffen, in denen R„ = H ist, Amine der Formel VII einzusetzen, in denen E eine Nitrogruppe bedeutet. Die so erhaltenen Phthalocyanin-Azofarbstoffe werden in an sich bekannter Weise reduziert.und die dann vorliegenden Farbstoffe der Formel Ib

(S0₃H)_k

Ib

N=N B-NH

COOR₄ ⁴

worin B, Pc, ar, R₁, R₃, R₃, R₄, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben^in an sich bekannter Weise mit einem Acylierungsmit.tel der Formel XA acyliert, wobei die faserreaktiven Farbstoffe der Formel I erhalten werden.

- 60 -

f0984S/Q566

Die erfindungsgemäß herstellbaren wasserlöslichen faserreaktiven Phthalocyaninfarbstoffe sind hervorragend geeignet zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien, zellulosehaltigen Materialien und natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien. Sie zeichnen sich durch eine hohe Fixierausbeute insbesondere bei Druckverfahren und Fixierung durch Trockenhitze und gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffanteils aus und liefern gelb- bis blaustichig grüne Färbungen und Drucke von hoher Brillanz und Farbstärke mit sehr guter Lichtechtheit, guten Naßechtheiten wie Wäsche 60⁰C und 95°C, Seewasserechtheit, Schweißechtheit sauer und alkalisch, Chlorbadewasserechtheit, Peroxidechtheit, Rauchgasechtheit.

Auch Gemische erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe, insbesondere solche, in denen die Bedeutungen von k und/oder und/oder m in den Einzelkomponenten verschieden sind, sind zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien hervorragend geeignet und weisen dieselben vorteilhaften Eigenschaften auf wie die Einzelfarbstoffe. Derartige Gemische werden beispielsweise erhalten, wenn man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Gemischen von Aminen der Formel II ausgeht, deren Einzelkomponenten sich bezüglich der Bedeutungen von k und/oder 1 und/oder m voneinander unterscheiden. Gemische von Aminen der Formel II, in denen im allgemeinen eine Komponente wesentlich vorherrscht, werden normalerweise bei ihrer Herstellung durch Umsetzung von Phthalocyanin-sulfochloriden mit Aminen erhalten.

10984*2/0566

Beispiel 1:

188 g m-Phenylendiamin-sulfonsäure werden neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 0-5°C 190 g Cyanurchlorid, gelöst in Aceton, und hält gleichzeitig mit etwa 100 ml 1On Natronlauge den pH zwischen 6 und 7. Wenn keine m-Phenylendiaminsulfonsäure mehr nachweisbar ist, wird die neutrale Lösung mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann bei 0-3 C in 250 ml 1On Salzsäure eingerührt. Ist die Diazotierung beendet, gibt man die Diazosuspension zu einer Lösung von N-/3-(3-Carboxy-5-hydroxy-l-pyrazolyl)-4-sulfo-phenyl7-Ni-trisulfo- phthalocyaninylsulfonamid, der zuvor 100 g Bicarbonat zugesetzt worden waren. Die Kupplung ist in wenigen Minuten

beendet.

Der entstandene grüne Phthalocyanin-azo-farbstoff kann durch

Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert werden.

Die zur Kupplung benötigte Lösung des Phthalocyaninpyrazolons kann auf folgende Weise erhalten werden:

1060 g 3-(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl-nickelphthalocyanin-3',3", 3"^!-trisulfonsäure,hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit !,S-Diarninobenzol-^-sulfonsäure;werden mit 7000 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 400 ml 1On Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 72 g Natriumnitrit versetzt und dann

- 62 109842/0566

im Verlauf von 30 Minuten in ein Gemisch aus 2000 g Eis und 300 ml konz. Salzsäure eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 2000 g Eis wird eine Temperatur von O bis 5 C eingehalten. Nach kurzer Zeit wird eine eventueller Überschuß von Nitrit durch Zugabe von Aminosulfosäure zerstört. In die so erhaltene Diazosuspension werden 21 g Acetylbernsteinsäuredimethylester eingegossen. Anschließend wird der pH-Wert zunächst durch Einstreuen von ca. 13 g Soda auf 5,5 und dann mit ca. 21 g Natriumbicarbonat bei 5 bis 6 gehalten. Man rührt anschließend ca. 1 Stunde nach. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß der pH konstant bleibt und daß beim Versetzen einer Probe mit einer Lösung von Η-Säure in 2n Soda keine Farbtonveränderung eintritt.

Die so erhaltene Lösung des Oxalessigsäuredimethylester-ZS-(Nickel-trisulfo-phthalocyaninylsulfonylamino^-e-sulfophenylhydrazons wird mit 350 ml 1On Lauge versetzt, wodurch der pH auf Werte von 12 bis 13 ansteigt. Man rührt einige Stunden, am besten über Nacht bei Raumtemperatur. Die Umlagerung zum N-/3-(3-Carboxy-5-hydroxy-l-pyrazolyl)-4-sulfo-phenylZ-Nickel-trisulfo-phthalocyaninyl-sulfonamid ist dann abgeschlossen; der pH wird mit etwas Salzsäure auf 8 zurückgestellt und die erhaltene Rohlösung direkt zur Kupplung eingesetzt.

- 63 -

109848/0566

Ersetzt man bei der Herstellung der Diazokomponente das Cyanurchlorid durch eine molare Menge eines der im folgenden Acylierungsmittel, und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe:

2,4,6-Trisulfo-l,3,5-triazin ß-Chlorpropionsäurechlorid cc,ß-Dibrompropionsäurechlorid ß-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid ß-Pyridiniumpropionsäurechlorid ß-Sulfatopropionsäurechlorid Acrylsäurechlorid
ct-Bromacrylsäurechlorid

3-ß-Chloräthylsulfonylbenzoesäurechlorid 4-Vinylsulfonylcyclohexancarbonsäurechlorid

4-ß-Cloräthylsulfonyl-2,5-endomethylencyclohexancarbonsäurechlorid

ο -(ß-Chloräthylsulfonyl)-buttersäurechlorid 2,4~Dichlor-pyrimidin-5-earbonsäurechlorid 2,4-Dibrom-pyrimidin-5-carbonsäurebromid 2,4-Difluor-pyrimidin-S-carbonsäurechlorid 2,6-Dichlor-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid 2,S-Dichlorchinoxalin-e-carbonsäurechlorid 2,S-Dichlorchinoxalin-G-sulfonsäurechlorid 1,4-Diehlor-phthalazin-6-sulfonsäurechlorid 1,4-Dichlor-phthalazin-6-carbonsäurechlorid

2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid

3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid

2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid

Verwendet man zur Herstellung der Kupplungskomponente anstelle des oben genannten Kondensationsproduktes aus NickeIphthalocyaninsulfochlorid und 1,3-Diaminobenzolsulfonsäure das Kondensationsprodukt aus Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit einem der im folgenden genannten Amine, und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe:

1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure 1,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure 2,6-Diarainotoluol-4-sulfonsäure 2,4-Diamino-l,3,5-trimethylbenzol-6-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure l,5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure l-Atnino-4-aminomethyl-benzol-3-sulf onsäure 2-Amino-5-aminomethyl-naphthalin-l-s.ulf onsäure 4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure 3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure

l,3-Phenylendiamin(Acetylderivat, anschließend verseift)

- 65 -

"709842/0566

2,4-Diaminotoluol (Acetylderivat, anschließend verseift) 1,4-Phenylendiatnin (Acetylderivat, anschließend verseift)

4,4'-Diamino-diphenyläthan-2-2·-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenyläthan-mono-sulfamid 4,4'-Diatnino-diphenyläthan-disulfamid 4,4'-Diaminostilben-2-2'-disulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenyläthan-di-ß-hydroxyäthylsulfamid

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure 3,4'-Diamino-o-methoxy-diphenylamin^'-sulfonsäure 3-4' -Diamino-^-methyl-diphenylatnin-^' -sulf onsäure 3,3'-Diaminobenzophenon-5-5'-disulfonsäure 3,4'-Diaminobenzophenon-3'-sulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylsulfon 4,4'-Dichlor-3-3'-diamino-diphenylsulfon

it

3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure 3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4-4'-disulfonsäure

Beispiel 2;

268 g p-Phenylendiamin-2,6-disulfosäure werden wie üblich mit 183 g Methoxy-dichlortriazin umgesetzt. Die Lösung des erhaltenen Kondensationsproduktes läßt man nach Zugabe von 70 g Natriumnitrit in 250 ml 1On Salzsäure einfließen, und gibt die so erhaltene Diazosuspension anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Lösung des wie weiter unten beschrieben aus 535 g 3,3'-BiS-Zi4-aminophenyl)-aminosulfonyl7-nickelphthalocyanin 3", 3"'-disulfonsäure hergestellten Bispyrazolons. Anschließend wird der pH mit 4n

- 66 -

f09842/0566

Sodalösung auf 7-7,2 gestellt und der entstandene grüne Farbstoff durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert.

Das als Kupplungskomponente eingesetzte Bispyrazolon

wurde auf folgende Weise hergestellt:

535 g 3,3'-Bis /(4-aminophenyl)-amino-sulfonyl)-nickelphthalocyanin-3",3"^!-disulfosäure, hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von 0,5 Mol Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid mit 1 Mol Acetyl-p-phenylendiamin und Verseifung des Kondensationsproduktes werden mit 3500 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 200 ml 1On Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von etwa 30 Minuten in ein Gemisch aus 2000 g Eis und 300 ml konz. HCl eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 100 g Eis hält man die Temperatur zwischen 0 und 5 C. Man rührt etwa 10 Minuten nach und nimmt dann einen eventuellen geringen Überschuß Nitrit mit Aminosulfosäure weg. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man 135 g Acetylbernsteinsäurediäthylester. Mit ca. 250 g Soda wird der pH auf etwa 6 gestellt und bei diesem Wert gehalten, bis die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Man erhält so eine Lösung der türkisfarbenen 3,3'-Bis-/4-(1,2-bis-äthoxycarbonyl-äthyliden)-hydrazino-phenyl-amino- sulfonyl-^/hickelphthalocyanin-3^w,3" '-disulfosäure, die direkt durch Einwirkung von Alkali in das entsprechende

- 67 -

109842/0566

Bispyrazolon überführt wird, indem man sie mit etwa 400 ml 1On Natronlauge versetzt und ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur rührt.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins das entsprechende 4,4*,4",4"'-Derivat, so erhält man ebenfalls wertvolle Phthaloeyaninhydrazone.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins als Diazokomponente für die Stufe des Pyrazolone das Kondensationsprodukt von Nickelphthaloxyaninsulfochlorid mit zwei Mol eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine, und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls grüne Phthalocyanin-azofarbstoffe.

1,3-Phnylendiamin (Acetylderivat, anschließend verseift) 2,4-Diaminotoiuol (Acetylderivat, anschließend verseift) 2,4-Diaminoanisol (Acetylderivat, anschließend verseift)

1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-6-sulfosäure

4-Amino-benzylamin (4-Acety!derivat, anschließend verseift)

4,4'-Diaminostilbendisulfosäure 4,4'-Diaminomethandisulfosäure 4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfosäure

Ersetzt man den als Kupplungskomponente für die Stufe des Pyrazolons eingesetzten Acetylbernsteinsäurediäthyl-

- 68 -

109842/0566

— CQ —

ester durch eins der folgenden Derivate der Bernsteinsäure, so erhält man ebenfalls Arylhydrazone, die erfindungsgemaß zu wertvollen Azophthalocyaninfarbstoffen verarbeitet werden können

IU - 0OC - CH₀ - CH - COO - R„

C-Z Ii

R5	R4
-CH3	-CH3
-CH3	-C2H4Cl
-CH3	-1-C3H4
-CH3	-X-C4H9
-CH3	-1-C6H11
-CH3	-C2H4-OH
-CH3	-C3H6-OCH3
-CH3	-C2H5
"C3H7	-C2H5
"C5H11	-C2H5
"C9H19	-C2H5
"C16H33	-C2H5
-C2H4-O-C2H5	-C2H5

-H

CH₃

CH₃

COO-CH₃ COO-C₃H₅ CH₃

CCO-C₃H₄ GOO-C₃H₄ ^C3^H7

COO-CH₃

C₆H₄-CH₃

Ersetzt man· bei der Acylierung der p-Phenylendiamin 2,6-disulfosäure das Methoxydichlortriazin durch eine der im

- 69 -

109842/0566

folgenden genannten Reaktivkomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe.

2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin 2-Phenoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin 2-Phenylamino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin

2-N-Methyl-N-phenylamino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin

2-Butylraercapto-4,6-dichlor-l,3,5-triazin 2-ß-Methoxyäthoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin 2-(2'-Carboxyphenoxy)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin 2-Carboxymethylthio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin 2-Pheny1thio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 2-ß-Amino-äthylamino-4-(2',5'-disulfophenylamino)-6-chlortriazin-l,3,5

Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und 1 Mol 2-4^t-Amino-3^l-sulfo-phenylamino-4-(2"-carboxyphenylamino)-6-chlortriazin-1,3,5

Kondensationsprodukt -aus Cyanurchlorid und 1 Mol 2-3'-Amino-4'-sulfo-phenylamin>4-n-butoxy-6-chlortriazin-1,3,5

2,4-Disulfo-6-chlor-l,3,5-triazin Tetrachlorpyrimidin

2,4,6-Trichlorpyrimidin

5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin 5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin 2,4-Difluor-6-chlorpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin

Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und 2-Methoxy-4-ß-hydroxyäthoxy-6-chlor-l,3,5-triazin.

- 70 -

109842/0566

2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin
2,S-Dichlorchinoxylin-ö-carbonsäurechlorid 2,S-Dichlorchinoxylin-ö-carbonsäurechlorid 2,S-Dichlorchinoxalin-ö-sulfonsäurechlorid 2,S-Dichlorchinoxalin-ö-sulfonsäurechlorid 2, 4-Dichlorchinazolin-6-carbonsäurechlorid 2, 4-Dichlorchinazolin-6-sulf onsäurechlorid 2,4-Dichlorchinazolin-7-sulfonsäurechlorid 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid
2,4-Dif luorpyritnidin-G-carbonsäurechlorid

Beispiel 3;

Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Amins 3-Z*(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl-₁7nickelphthalocyanin-3',3",3"'-trisulfonsäure die molar entsprechende Menge eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so erhält man ebenfalls wertvolle Hydrazone des Oxalessigsäuremethy1esters, die zu den entsprechend substituierten Pyrazolonen weiterverarbeitet werden können

/^S03^H)k

(SOo-N-ar-NH«) ^i <ä m

- 71 -

109842/0566

Wr--

ι	rH	H	(N	rH	H	Ol	26V7126
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- 72 -

109842/0566

- ΦΖ -

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- 73 -

f09842/0566

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- 74 --

Ϊ09842/0566

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⁵H³O-

⁵H³O-

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HOOO-⁸H-^O-

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OO CD O

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- 76 -

^0 9842/0566

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	O
f	W

-76a -

109842/0566

Beispiel 4:

Versetzt man den nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff mit einer mindestens molaren Menge einer der im folgenden genannten, eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden

ο ο

Verbindungen und erwärmt dann je eine Stunde auf 30 , 40

und 50°, wobei man den pH durch Zugabe von Alkali wie Natriumbicarbonat, Soda oder Natronlauge zwischen 4 und 7 hält, so erhält man ebenfalls wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe, Dabei kann im Falle von Ammoniak oder aliphatischen Aminen das Alkali durch ein zweites Mol des Amins ersetzt werden.
Ammoniak
Methylamin

Diäthylamin ...»

iso-Propylamin Äthanolamin Diäthano1amin N, N-Dime thy lhydrazin'. Anilin

o,m,p-Toluidin N-Methylanilin Anilin-2,3,4-sulfosäure 2,3,4-Aminobenzosäure Anilin- -methansulfosäure ß-Aminoäthansulfosäure N-Methyltaurin

-76b -

109842/0566

Aminoessigsäure

Anilin 2,4- oder 2,5-disulfosäure Kondensationsprodukt aus:

p-Phenylendiamin,Cyanurchlorid und Anilin-3-sulfonsäure, Äthylendiamin, Cyanurchlorid und Anilin 2,4-disulfonsäure,

1,4-Phenylendiamin 2,5-disulfonsäure uns iso~Propoxydichlortriazin,

l-3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und ß-Äthoxyäthoxydichlortriazin,

p-Phenylendiaminsulfonsäure und Cyanurchlorid, p-Phenylendiamisulfonsäure und Tetrachlorpyrimidin,

p-Phenylendiaminsulfonsäure und 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid,

p-Phenylendiaminsulfonsäure und 2,6-Dichlorpyrimidin-4~ carbonsäurechlorid,

p-Phenylendiaminsulfonsäure und 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid.

Beispiel 5:

Man ersetzt die in Beispiel 1 eingesetzte Diazokomponente 2-Amino-4-dichlortriazinylamino-benzolsulfonsäure durch eine äquivalente Menge 2-Amino-4-acetylamino-benzolsulfonsäure und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben,

Die Lösung des entstandenen grünen Azophthaloeyaniufärb- stoffs wird anschließend mit 200 ml 1On Natronlauge versetzt und fünf Stunden bis zur vollständigen Verseifung der Acetylgruppe bei 95° gerührt.

- 76c -

109842/0566

Die so erhaltene Farbstofflösung wird mit etwa 100 ml
1On Salzsäure neutralisiert und dann bei 0-5° mit einer
Lösung von 190 g Cyanurchlorid in Aceton versetzt. Gleichzeitig hält man den pH-Wert durch protionsweise Zugabe von etwa 80 g Natriumbikarbonat zwischen 5,0 und 6,5. Die Reaktion ist beendet, wenn keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind.

Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 hergestellten identisch.

109842/0566

Claims (38)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher faserreaktiver grüner Phthalocyaninazofarbstoffe der Formel I

<S0₃H)_k

woran

A einen faserreaktiven Rest,

B = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenkette an die

-N-A-Gruppe gebunden ist I JtV r7

- 78 -

ORIGINAL INSPECTED

Ϊ098Α-2/0566

Pc = den Rest eines metallhaltigen oder nietallfreien Phthalocyanine

ar = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenkette an die SO₀-N-

² I Gruppe gebunden ist, R„

R₁ = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Phenalkyl oder Naphthalkyl mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl, wobei die aromatischen Kerne gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können

R₂ = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-20 C-Atomen,

R₃ = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

R. = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18. C-Atomen,

R„ = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen und

f 0984-2^566

k = für die Zahlen O, 1, 2 oder 3, 1 = für 0, 1 oder 2 und m = für 1, 2 oder 3

steht und die Summe von k, 1 und m 3 oder 4 ist und ihre Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ami η der Phthalocyaniiireihe der allgemeinen Formel II, wobei die Aminogruppe an ein aromatisches C-Ätom des Restes ar gebunden ist

.<S0₃H)_k

II

(SO₂-N- ar-NH₂)_m ^R3

und worin

Pc, ar, R₁, R₂, R₃, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III

R^-OOC-CH₀-CH-COOR' ^{5 2} \ ⁴ III

CO-Z

f 09842/⁸0°566

worin

R₄ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen,

R5 ⁼ gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen und

Z = Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet,

kuppelt und die erhaltenen Hydrazone der Formel IV

,(SO H)

Pc

²/l _ °>_ __ X IV

(S0_o - N ar - NH-N = C

² i I

R₃ COOR₄

worin Pc, ar, R₁, R₃, R₃, R₄, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben und

R₅ = gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen bedeu-• tet,

t098427iSß"6

durch Einwirkung von Alkalien in Pyrazolone der allgemeinen Formel V

(S0₃H)_k

^R2 ²'1

HO. ]

(SO₀-N ar-N\

j N-

R₃ COOR_{4 m}

überführt und diese mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI

H₀N-B-N-A

^d I VI

R₇

worin B, R₇ und A die oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt oder mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

H₂N-B-E

worin E eine Gruppe ist, die nach an sich bekannten Verfahren in eine Gruppe der Formel -N-A überführt werden

kann, kuppelt und anschließend die Gruppe E nach einem an sich bekannten Verfahren in eine Gruppe der Formel -N-A überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin

Pc = den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanine,

ar = den Rest eines gegebenenfalls durch eine -SO₃H-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs bedeutet, der pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -S0₂R_ß oder eine zusätzliche -SOgH-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der

/H

Gruppen Halogen, -SO₉-N' oder -COOH oder durch

ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann,

R₁ und R| = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen

4-2^05-6 6

Alkanoylamino rait 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Aeetylamino, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituiert sein können,

R„ und RL = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxytnethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2-6. C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6-20 C-Atomen bedeuten,

R₃ = Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen,

1098427 St 6"6

- 2817126

R₆ = Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder -SOJä substitu-

iert sein können, bedeutet,

k = für die Zahlen 0,1, 2 oder 3,

I = für 0, 1 oder 2 und

m = für 1, 2 oder 3 ■ * steht, und die Summe von k, 1 und m 3 oder 4 ist.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel

II diazotiert wird, worin Pc den Rest des Cobalt-, Kupferoder Nickelphthalocyanins bedeutet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin Pc den Rest des Nickelphthalocyanins bedeutet.

1098^70566

«5" °ί

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Mono- oder Polymethylen-phenylen-Rest der allgemeinen Formel

-^<CHM 7

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, Naphthylen- oder Mono- oder Polymethylen-naphthylen-Rest der allgemeinen Formel

•^(CVn

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel

oder

bedeutet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel

-CH

oder (N ,V-CH=CH-A O) bedeutet.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin ar ein gegebenenfalls durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Phenylenrest oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylenrest ist.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin ar einen Rest der Formel

- 87 -

109842/0566

SO₃H

SO₃H

SO₃II

oder

SO₃H

so₃n

SO₃H

bedeutet.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin R- und RJ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen,. -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl bedeutet.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin R„ und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder -SOgH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen bedeuten.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin E„ und RA unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin R.. und R„ sowie RJ und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder ß-Hydroxyäthyl bedeuten.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin R₃ Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder -SO₃H substituierten Äthylrest bedeutet.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin 1 = 0, k =■ 2 oder 3 und

m =■ 1 oder 2 ist und die Summe k + m = 4 ist.

15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn-

f098"4$⁹/Q566

- 89- -

zeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, bei dem die am Pc-Rest stehenden Substituenten in den 3- oder 4-Stellungen des Phthalocyanins stehen.

16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, bei dem die am Pc-Rest stehenden Substituenten in den 3-Stellungen des Phthalocyanine stehen.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das diazotierte Amin der Formel II mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III gekuppelt wird, worin R₄ und R₅ einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen und Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeuten.

18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das diazotierte Amin der Formel II mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III gekuppelt wird, worin R₄ einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen

- 90 -

■109842/0666

substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.

19. Verfahren gernäß den Ansprüchen 1 und 17 und 18, dadurch · gekennzeichnet, daß das diazotierte Amin der Formel II mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III gekuppelt wird, worin R₅ einen durch Cl, OH,

Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen bedeutet.

20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 17-19, dadurch gekennzeichnet, daß das diazotierte Amin der Formel II mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel TII gekuppelt wird, worin R, und Rr gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten.

21. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 17-20, dadurch gekennzeichnet, daß das diazotierte Amin der Formel II mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III gekuppelt wird, worin Z Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Phenyl, Methylphenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet.

22. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 17-21, dadurch gekennzeichnet, daß das diazotierte Amin der Formel II mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III gekuppelt wird,

- 91 -

109842/0566

worin Z Methyl bedeutet.

23. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI

H₀N-B-N-A ² I VI

^R7

worin

A =· einen faserreaktiven Rest, der einen als Anion oder neutral abspaltbaren Rest oder einer zu Additionsreaktionen befähigte aktivierte Doppelbindung enthält,

B =■ ein Rest eines gegebenenfalls durch eine -SOJB-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs bedeutet, der pro Kern durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -SOgR^ oder eine zusätzliche -SOgH-Gruppe, durch

einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substitu-

/^Bl enten der Gruppen Halogen, -SO₀-N^ oder -COOH

^K2 oder durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, wobei

- 92 -

109842/0566

R" = Wasserstoff,

Methyl, Carboxymethyl, SuIfomethyl,einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylaraino mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, -COOH oder -SO₃H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeutet, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/ oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -SO JEt substituiert sein können,

R£ = Wasserstoff,

Methyl, Carboxymethyl, SuIfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -S0J3 substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6-20 C-Atomen

RA = Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch

709842/₉§5_68

- 93"-

rCOOH oder -SO_H substituiert sein können und «j

R„ = Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder -S0„H substituierten Alkylrest mit 2-4 C-Atomen

bedeutet, kuppelt.

24. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V eine Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI, worin ^e

A der Rest einer aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäure ist, der einen nucleophil leicht substituierbaren Substituenten enthält, oder einer α,β-ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäure oder der Rest einer aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäure ist, der unter Abspaltung einer neutralen oder anionischen Gruppe leicht in den Rest einer α,β-ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäure übergeht, kuppelt.

25. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V eine

109842/0566

- 94 -

Biasoiiiumverbindtiüg eines Amins der allgemeinen Formel VI,

worin

A der Rest einer heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure ist, der einen nucleophil leicht substituierbaren Substituenten enthält, kuppelt.

26. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V eine Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI, worin

A der Rest eines sechsgliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 N-Atomen ist, der mindestens einen nucleophil leicht substituierbaren Substituenten enthält, kuppelt.

27. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 23 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V eine Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI, worin

A der Rest eines sechsgliedrigen Heterocyclus ist, der einen nucleophil leicht substituierbaren Substituenten und zusätzlich einen nicht labilen Substituenten enthält, der seinerseits keinen faserreaktiven Rest gemäß den Definitionen in den Ansprüchen 23 bis 26 enthält,

kupp.it. JO98_4|/OS66

28. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 23,, 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolcra der Formel V eine Diazoniumverbindung eines Ämias der allgemeinen Formel VI, worin der für A stehende faserreaktive Rest ein Rest des s-Triazins ist, kuppelt»

29. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 23 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V eine Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI, worin

A der Rest eines sechsgliedrigen Heterocyclus ist, der einen nucleophil leicht substituierbaren Substituenten und zusätzlich einen nicht labilen Rest der allgemeinen Formel

-Het-BR-Het'-A»

enthält, worin Het und Het¹ unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise gegebenenfalls substituierte -NH-Gruppen, BR ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest und A¹ ein faserreaktiver Rest gemäß den für A in den Ansprüchen 23 bis 28 gegebenen Definitionen ist.

S-Sa-

30. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 30-29, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoiiiumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI, worin

B einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Mono- oder Polymethylen-phenylen- oder allgemeinen Formel

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worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, Naphthylen- oder Mono- oder Polymethylen-naphthylen-Rest der allgemeinen Formel

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Formel

\f^CH2^Cli2A\

CH=CH

■or.

oder

bedeutet, kuppelt.

31. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI, worin

B einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen gegebenenfalls substituier-

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ten Rest der Formel

, -CH₂-CH₂.* ^ ,

oder ^VcH=CHH^-^ bedeutet, kuppelt.

32. Verfahren geraäß den Ansprüchen 1 und 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI, worin

B ein gegebenenfalls durch eine oder zwei Carboxylgruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Phenylenrest oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylenrest ist,

kuppelt.

33. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VI, worin

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B einen Rest der Formel

SO₃II

SO-J

JA

SO₃H

SO₃H

oder

.SO₃H

HO₃S

so₃n

SO₃H

bedeutet, kuppelt.

34. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VII

H₂N-B-E

VII

worin

E eine Gruppe der Formel -N-Acyl ist, wobei R₇ die

I '

R₇

oben genannten Bedeutungen hat und

Acyl eine aliphatische Acylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen vorzugsweise 2 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe, vorzugsweise die Benzoylgruppe selbst, ist,

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kuppelt, dea erhaltenen Phthaloeyanin-Azofarbstoff in an sich bekannter Weise verseift und den erhaltenen Farbstoff der Formel

( SO₂-N

HO

N=N-B-NH \

COOR,

worin B, Pc, ar, R-, R₂, R₃* R4> k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben^in an sich bekannter Weise mit einem Acylierungstnittel der Formel X-A acyliert.

35. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel VII, worin

E eine Nitrogruppe ist,

kuppelt, den erhaltenen Phthalocyanin-Azofarbstoff in an sich bekannter Weise reduziert und den dann vorliegenden Farbstoff der Formel Ib

Pc

(SO₃H)₁₂ 2J₁ HO, N=N— Ί 2 V Κ" —I
COOR₄ -ar-1 (SO₀-N- I
^E3

worin B, Pc, ar, R-, R₀, R₃, R₄, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben^in an sich bekannter V/eise mit einem Äcylierungsmittel der Formel X-A acyliert.

36. Die nach den Ansprüchen 1 bis 35 hergestellten wasserlöslichen faserreaktiven Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel- I.

37. Die nach den Ansprüchen 1 bis 35 hergestellten Gemische wasserlöslicher faserreaktiver Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel I.

38. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 35 hergestellten wasserlöslichen faserreaktiven Phthalocyanin-Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien und zellulosehaltxgen Materialien und natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien.

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Tsr-.-jsndiiag der nacfe den Ansprüchen 1 bis 35 hergestellten t-jässeriSslielaeirE faserrealstiz^reu Phtiialocyanin-Azofarbstoffe sue Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien und zellulcsehaltigen Materialien.

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