DE3622080A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Reaktivfarbstoffe

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der
A ein Farbstoffrest, gegebenenfalls die Reste
Y unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, R¹-N oder eine direkte Bindung,
n die Zahlen 1 oder 2, die Reste
R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl und
Z ein Brückenglied sind.

Bevorzugt für Y ist R′-N. Alkylreste R¹ sind dabei z. B. Propyl, Butyl und Ethyl und vorzugsweise Methyl. Bevorzugt für R¹ ist Wasserstoff.

Z ist eine (cyclo)aliphatische, aromatische, heteroraromatische oder araliphatische Gruppe, die weitere Substituenten tragen kann. (Cyclo)aliphatische Gruppen sind z. B. (Cyclo)hexylen, (Cyclo)pentylen, Butylen und vorzugsweise Propylen, Ethylen und Methylen. Aromatische Gruppen stammen beispielsweise aus der Naphthalin-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinreihe. Bevorzugt für aromatische Z ist Phenylen. Als araliphatische Gruppe sei z. B. Benzylen genannt. Alle Gruppen von Z können einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B.: Fluor, Chlor, Brom, eine (Cyclo)Alkyl- oder (Hetero)- Arylgruppe, die Amino-, Acetylamino-, Perhaloalkyl-, Cyano-, Ureido-, Alkoxy-, Hydroxy-, Hydroxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe. Bevorzugt ist Hydroxysulfonyl.

Im Falle (cyclo)aliphatischer oder araliphatischer Gruppen für Z kann die Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Heteroatome oder durch eine oder mehrere Heteroatome enthaltene Gruppen unterbrochen sein, z. B.: Sauerstoff, Schwefel, die N-R¹-, Carbonamido-, Carboxylat-, Aminosulfonyl-, Ureido-, Carbonyl-, SO- oder SO₂-Gruppe.

Einzelne Brückenglieder Z sind z. B. die folgenden Gruppen, an die Y in der oben angegebenen Bedeutung jeweils über eine der beiden freien Bindungen gebunden sein kann. m bedeutet unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3. Einzelne (cyclo)aliphatische Brückenglieder Z sind z. B.:

Einzelne aromatische Brückenglieder Z sind zum Beispiel:

Heterocyclische Brückenglieder Z sind beispielsweise:

Araliphatische Brückenglieder Z sind beispielsweise:

Wenn Y für eine direkte Bindung steht, kann Y-Z auch die folgende Bedeutung haben:

Bevorzugt für Z ist C₁- bis C₅-Alkylen und mit Alkyl und/oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylen.

Die Reste A stammen beispielsweise aus der Azo-, Anthrachinon-, Formazan-, Pthalocyanin- oder Triphendioxazineinreihe, wobei die Farbstoffe auch metallisiert sein können. Der A-Rest kann ferner weitere übliche Reaktivgruppen enthalten.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche mit 1 bis 6 Sulfongruppen. Geeignete Farbstoffreste A bzw. den Farbstoffen (I) zugrunde liegende aminogruppenhaltige Farbstoffe sind in der Literatur in sehr großer Zahl beschrieben. Beispielhaft erwähnt seien hier:

Belgische Patentschriften: 6 06 947; 6 17 435; 5 67 435; 7 01 273; 6 83 734; 6 83 573; 6 93 749; 7 08 003; 7 07 307;

Deutsche Auslegeschriften: 12 42 553; 12 12 655; 12 25 322;

Deutsche Offenlegungschriften: 26 33 255; 21 03 299; 23 05 206; 24 18 283; 26 23 224; 18 09 388; 19 12 178; 20 57 867; 17 69 205; 21 07 427; 23 03 601; 26 00 490.

Schweizer Patentschriften: 5 36 353; 5 21 403;

Britische Patentschriften: 12 99 881; 13 00 742 sowie

Venkataraman; The Chemistry of Synthetic Dyes, Band VI, Kapitel II, Seite 211 bis 325; New York, London; 1972.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind wasserlösliche Azofarbstoffe, und insbesondere solche, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweisen. Dabei besitzen aber auch sulfon- und carbonsäuregruppen -freie reaktive Dispersionsfarbstoffe der Azoreihe Interesse. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interesse haben.

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-1-phenyl-5-pyrazolon-, Benzol-azo-benzol-, Naphthalin-azo -benzol-, Benzol-azo-aminonaphthalin-, Naphthalin-azo-naphthalin-, Naphthalin-azo-1-phenylpyrazolon-5-, der Benzol-azo-pyridon, der Benzol-azo-aminopyridin, der Naphthalin-azo-pyridon-, der Naphthalin-azo-aminopyridin und der Stilben-azo-benzol-Reihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o′-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o′ -carboxy-, o-Carboxy-o′ -amino und o-Hydroxy-o′ -amino-azogruppierungen.

Folgende azogruppenhaltige Farbstoffreste entsprechen dabei insbesondere der Formel:

D-N=N-K

wobei D den Rest einer Diazokomponente und K den Rest einr Kupplungskomponente bedeuten und der faserreaktive Rest - der im folgenden mit B bezeichnet werden soll - sowohl über den Rest D der Diazokomponente als auch über den Rest K der Kupplungskomponente oder falls n = 2 über D und K mit dem Farbstoff verknüpft sein kann.

Aromatische Reste D der Diazokomponenten der Anilin- und Aminonaphthalinreihe, die keine faserreaktiven Gruppen tragen, leiten sich beispielsweise von Aminen der Formel II a - f ab: worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und
R² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Cyan, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Aminocarbonyl, C₁- bis C₄-Alkylaminocarbonyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,
R³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyan, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C₁- bis C₄-Alkylaminocarbonyl, Fluor, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C₁- bis C₄-Alkylaminosulfonyl, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Phenoxy,
x die Zahl 0 oder 1 und
Y¹ eine direkte Bindung oder eine der Gruppen -NHCO-, -CONH-, -CO-, -NHSO₂-, -SO₂NH-, -SO₂-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-, -NH-, -O-, -S- oder -N=N- sind.
Bevorzugt sind für
R² H, CH₃, CH₃O, Cl, COOH, SO₃H oder OH,
R³ H, CH₃, CH₃O, Cl, COOM, SO₃H oder NHCOCH₃ und
Y′ -SO₂-, -CO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH₂-CH₂- und -CH₂-,

Als aromatische Amine ohne faserreaktive Gruppe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Diazokomponenten eingesetzt werden können und beispielsweise den allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc) und (IId) entsprechen, sind im einzelnen beispielsweise zu nennen: Anilin, 2-Methoxy-anilin, 2-Ethoxy-anilin, 2-Methyl-anilin, 4-Nitro-2-amino-anisol, 4-Chlor-2-amino-anisol, 4-Methyl-anilin, 4-Methoxy-anilin, 2-Nitro-4-amino-anisol, 2-Methoxy-5-methyl-anilin, 4-Nitro-anilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethyl-anilin, 2,4-Dimethyl-anilin, 4-Butyl-anilin, 2-Cyano-4-nitro-anilin, 2,5-Diethoxy-anilin, 4-Cyano-anilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-2-methylanilin, 3-Chlor-2-methyl-anilin, 4-Chlor-2-aminotoluol, 4-(p-Tolyl-sulfonyl)-anilin, 2-Ethoxy-1-naphthylamin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 4-Benzoylamino-2-ethoxyanilin, 3-Amino-4-methyl-benzonitril, 4-Methylsulfonylanilin, 2-Triflourmethyl-anilin, 1-Trifluormethyl-3-chloranilin, 2,4-Dichlor-anilin-5-carbonsäure, 2-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3-Amino-benzoesäure, 3-Chlor-anilin-6-carbonsäure, Anilin-2- oder -3- oder -4-sulfonsäure, 2,5-Disulfoanilin, 2,4-Disulfo-anilin, 3,5-Disulfoanilin, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure, 2-Amino-anisol-5-sulfonsäure, 2-Ethoxy-anilin-5-sulfonsäure, 2-Ethoxyanilin-4-sulfonsäure, 4-Sulfo-2-amino-benzoesäure, 2,5-Dimethoxy-anilin-4-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-sulfonsäure, 4-Amino-anisol-3-sulfonsäure, 4-Amino-toluol-3-sulfonsäure, 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-4-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin- 5-sulfonsäure, 2-Brom-anilin-4-sulfonsäure, 2,6-Dichlor-anilin-4-sulfonsäure, 2,6-Dimethyl-anilin-3-sulfonsäure, oder -4-sulfonsäure, 3-Acetylamino-6-sulfonsäure, 4-Acetyl-amino-2-sulfo-anilin, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Aminonapthalin-3,7-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure oder -6- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 3-Aminophenol-6-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Nitro-6-sulfo-2-aminophenol, 1-Hydroxy-2-amino-naphthalin-5,8- oder 4,6-disulfonsäure, 6-Nitro-2-hydroxy-4-sulfoaminonaphthalin, -6-Nitro-2-aminonaphtalin-4,8-disulfonsäure, 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-4′-methoxy-diphenylamin, 4-Amino-4′methoxy-diphenylamin-3-sulfonsäure, -4-(2′-Methylphenyl-azo)-2-methylanilin, 4-Aminoazobenzol, 4′-Nitrophenyl-azo-1-amino-naphthalin, 4-(6′-Sulfonaphthyl-azo)-1-aminonaphthalin, -4-(2′,5′-Disulfophenylazo)-1-aminonaphthalin, 4′-Amino-3′-methyl-3-nitro-benzophenon, 4-Amino-benzophenon, 4-(4′-Aminophenylazo)-benzolsulfonsäure, 4-(4′-Amino-3′-methoxyphenylazo)benzolsulfonsäure, 2-Ethoxy-1-naphthylamin-6-sulfonsäure.

Als aromatische Diamine ohne faserreaktive Gruppe, die als Tetrazokomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet werden können und die beispielsweise der allgemeinen Formel (IIe) oder (IIf) entsprechen, sind im einzelnen beispielsweise zu nennen:
1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-5-methyl-benzol, 1,6-Diamino-napthalin-4-sulfonsäure, 2,6-Diamino-4,8-disulfo-naphthalin, 3,3′-Diamino -diphenylsulfon, 4,4′-Diamino-diphenylsulfon, 3,3′-Diamino-diphenyl-sulfon-disulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben-2,2′disulfonsäure, 2,7′Diamino-diphenylsulfon, 2,7′-Diamino-diphenylsulfon-4,5-disulfonsäure, 4,4′-Diamino-benzophenon, 4,4′-Diamino-3,3′-dinitro-benzophenon, 3,3′-Diamino-4,4′-dichlorbenzophenon, 4,4′- oder 3,3′-Diamino-diphenyl, 4,4′-Diamino-3,3′-dichlor-diphenyl, 4,4′-Diamino-3,3′-dichlor-diphenyl,4,4′-Diamino-3,3′-dimethoxy- oder -3,3′-dimethyl- oder 2,2′-dimethyl- oder 2,2′-dichlor- oder 3,3′-diethoxydiphenyl, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-6,6′-dinitro-diphenyl, 4,4′-Diamino-2,2′- oder3,3′-disulfo-diphenyl, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-oder -3,3′-dimethoxy- oder -2,2′-dimethoxy-6,6′-disulfo-diphenyl, 4,4′-Diamino-2,2′-5,5′-tetrachlor-diphenyl, 4,4′-Diamino-3,3′-dinitro-diphenyl, 4,4′-Diamino-2,2′-dichlor-5,5′dimethoxy-diphenyl, 4,4′-Diamino-2,2′- oder -3,3′-dicarbonsäure, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-diphenyl-5,5′-disulfonsäure, 4,4′-Diamino-2-nitro-diphenyl, 4,4′-Diamino-3-ethoxy- oder -3-sulfo-diphenyl, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-5-sulfo-diphenyl, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethan, 4,4′-Diamino-2,2′, 3,3′-tetramethyl-diphenylmethan, -4,4′-Diamino-diphenylethan, 4,4′-Diaminostilben oder 4,4′-Diamino-diphenylmethan-3,3′-dicarbonsäure.

Aromatische Reste D der Diazokomponente der Anilin- und Aminonaphthalinreihe, die einen faserreaktiven Rest B tragen können, leiten sich beispielsweise von Aminen der Formel III a - c ab: worin
R¹, R², R³, p, x, Y¹ und B die angegebene Bedeutung haben.

Die aromatischen, den faserreaktiven Rest B tragenden Verbindungen entsprechend den Formeln IIIa - c, stammen im einzelnen beispielsweise von folgenden Diaminen ab:
1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol -4,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,4-Diamino-benzol-2,6-disulfonsäure, 1,5-Diamino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1,5-Diamino-4-methoxybenzol- 2-sulfonsäure, 1,6-Diamino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 1,6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2,6-Diamino-4,8-disulfonaphthalin, 2,6-Diamino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-5-methylbenzol, 2,6-Diaminophenol-4-sulfonsäure, 5-(ω-Aminomethyl)-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 5-(ω-N-Methylaminomethyl)-2-aminonaphthalin -1-sulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben-3,3′-dicarbonsäure, 4-(ω-N-Methylamino-methyl)-anilin-2-sulfonsäure oder 3-(ω-N-Methylamino-methyl)-anilin-6-sulfonsäure.

Die Reste K der Kupplungskomponente entstammen vorzugsweise der Anilin-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin, Pyrimidin-, Indol-, Acylacetarylid- oder Barbitursäure-Reihe und können auch faserreaktive Gruppen tragen. Sie können daher der Formel entsprechen, in der B, K, R′ und n die angegebene Bedeutung haben.

Kupplungskomponenten der Anilin- und Naphthalinreihe sind z. B.: Aniline, N-monosubstituierte Aniline, m-Phenylendiaminderivate, Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthaline, Naphthole, Hydroxynaphthoesäurederivate, Aminonaphthalinsulfonsäuren oder Aminonaphtholsulfonsäuren.

Faserreaktivgruppenfreie Kupplungskomponenten der Anilin- und Naphthalinreihe entsprechen beispielsweise Verbindungen der Formel IVa - g: in denen
R⁴ für Wasserstoff oder einen C₁ bis C₄-Alkylrest,
R⁵ für Wasserstoff, C₁ bis C₄-Alkyl oder einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe C₁ bis C₄-Alkyl, C₁bis C₄-Alkoxy, Chlor, Brom oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,
R⁶ für Wasserstoff oder eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe, die durch Hydroxy, Cyan, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Hydroxysulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann,
R⁷ für Wasserstoff, eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe, die durch Hydroxy, Cyan, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Hydroxysulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, eine Benzylgruppe oder einen Phenylrest, der durch C₁ bis C₄-Alkyl, C₁ bis C₄-Alkoxy, Chlor und/oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,
R⁸ für eine C₁ bis C₆-Alkylureido- und Phenylureidogruppe, die durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl und/oder Hydroxycarbonyl substituiert sein kann, eine C₁ bis C₆-Alkanoylamino-, z. B. Acetamino-, Propionylamino- oder Cyclohexanoylamino- oder eine Benzoylaminogruppe, die durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl und/oder Hydroxycarbonyl substituiert sein kann oder eine Hydroxygruppe,
R⁹ für Wasserstoff, eine C₁ bis C₆-Alkylgruppe, insbesondere C₁ bis C₄-Alkylgruppe, die durch einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest oder durch C₁ bis C₄₄-Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy oder C₁ bis C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest, z. B. einen Cyclohexylrest oder einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest, der eine Hydroxysulfonylgruppe enthalten kann,
R¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom, Acetylamino, Amino, Ureido, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Dimethylaminosulfonylamino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino,
R¹¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom stehen und
P und m die angegebene Bedeutung haben.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
Anilin-N-methansulfonat, o- und m-Toluidin, o- und m-Anisidin, Kresidin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, m-Aminoacetanilid, 3-Amino-4-methoxyacetanilid, 3-Amino-4-methylacetanilid, m-Aminophenylharnstoff, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Ethylanilin, N-Ethyl-m-toluidin, N-β-Hydroxyethylanilin oder n-β-Hydroxy-m-toluidin.

Naphtholsulfonsäuren sind beispielsweise:
1-Naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 1-Napthol-8-sulfonsäure, 1-Naphtol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 2-Naphthol-7-sulfonsäure, 2-Naphthol-8-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dioxynaphtholin-3,6-disulfonsäure, -2,6-Dioxynaphthalin-8-sulfonsäure oder 2,8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Weiterhin sind beispielsweise zu nennen:
α-Naphthylamin, N-Phenyl-α-naphthylamin, N-Ethyl-α-naphthylamin, N-Phenyl-β-naphthylamin, 1,5-Naphthylendiamin, 1,8-Naphthylendiamin, α-Naphthol, β-Naphthol, 1,5-Dioxynaphthalin, 1,6-Dioxynaphthalin, 1,7-Dioxynaphthalin, 2,7-Dioxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-N-phenylamid, 2- Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-N-(2′-methoxyphenyl)-amidoder 2-Hydroxynaphthalin -3-carbonsäure-N-(2′,5′-dimethoxyphenyl)-amid.

Aminonaphthalinsulfonsäure sind beispielsweise:
1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-6/7-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfosäure, 2-Naphthylamin-5,7-disulfosäure oder 2-Naphthylamin-6,8-disulfosäure.

Als Aminonaphtholsulfonsäure sind z. B. zu nennen:
1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, -1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, -2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 2-(3′- und 4′-Sulfophenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Von besonderer Bedeutung sind sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltige, gegebenenfalls Azogruppen tragenden Kupplungskomponenten, die in o- oder p- Stellung zu einer Hydroxy- und/oder Aminogruppen kuppeln.

Als Beispiele für solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt:
2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, -1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino -8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure oder 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure.
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Als Kupplungskomponenten sind weiterhin besonders zu nennen:
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und 4,6-disulfonsäure sowie deren durch saure Kupplung erhaltene Arylazokupplungsprodukte der Formel: in der D¹ der Rest einer Diazokomponente, beispielsweise ein Rest der Formeln sein kann, worin R², R³, p und m die angegebene Bedeutung haben.

Einzelne Reste D¹ leiten sich beispielsweise von folgenden Aminen ab:
Anilin, Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure, Anilin-2,4-, -2,5- und -3,5-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5- und -4,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 3- und 4-Aminoacetanilid, 4- und 5-Acetamido-2-sulfoanilin, 4-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure und 2-Amino-6-acetamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure.

Kupplungskomponenten der weiteren Reihen sind beispielweise Pyrazolone und Aminopyrazolone, 2,6-Diaminopyridine, Pyridone, Hydroxy- und Aminopyrimidine, Indole, Barbitursäurederivate oder Acetoacetarylide.

Faserreaktivgruppenfreie Kupplungskomponenten dieser Reihe entsprechen dabei beispielweise den Formeln Va - f: worin
T für einen Benzol- oder Naphthalinkern,
T¹ für eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, einen Cyclohexyl- oder Benzylrest oder einen einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl, Hydroxycarbonyl, Acetyl, Acetylamino, Methylsulfonyl, Aminosulfonyl oder Aminocarbonyl substituierten Phenylrest,
R¹² für eine Methyl-, Hydroxycarbonyl-, Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe oder einen Phenylrest,
R¹³ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine durch Methoxy, Ethoxy oder Cyan substituierte C₁- bis C₄-Alkylgruppe
R¹⁴ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Sulfomethylen-, Hydroxysulfonyl-, Cyan- oder Aminocarbonylgruppe,
R¹⁵ für ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, die durch Phenyl oder Sulfophenyl substituiert sein kann, eine durch Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy oder durch eine Hydroxycarbonyl-, Hydroxysulfonyl-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Cyangruppe substituierte C₁- bis C₄-Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, die Phenylgruppe oder eine durch Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyan oder Chlor substituierte Phenylgruppe oder eine Aminogruppe, die durch Phenyl, C₁- bis C₄-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl substituiert ist,
R¹⁶ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Cyan-, Acetyl-, Benzoyl-, Hydroxycarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Sulfomethylengruppe,
R¹⁷ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Acetylamino-, Amino-, Nitro-, Hydroxysulfonyl-, Aminosulfonyl-, Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Hydroxycarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Aminocarbonyl-, Cyan- oder Sulfomethylenrest stehen und R², R³, R⁶, R⁷ und m die angegebene Bedeutung haben.

Als Pyrazolon-Kupplungskomponenten sind beispielsweise 3-Methyl-, 3-Carboxy- und 3-Alkoxycarbonyl-5-pyrazolone zu nennen, die in 1-Stellung Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Benzoyl, Acetyl, Acetylamino, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Carbamyl oder Sulamyl substituierte Phenylreste oder durch Hydroxysulfonyl substituierte α- oder β-Naphthylreste tragen können, beispielsweise also:
1-Phenyl-, 1-(2′-Chlorphenyl)-, 1-(2′-Methoxyphenyl)-, 1-(2′-Methylphenyl)-, 1-(2′,5′-Dichlorphenyl)-, 1-(2′,6′-Dichlorphenyl)-, 1-(2′-Methyl -6′-chlorphenyl)-, 1-(2′-Methoxy-5′-methylphenyl)-, 1-(2′-Chlor-5′- sulfophenyl)-,1-(2′-Methoxy-5′-sulfophenyl)-, 1-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-, 1-(2′,5′-Disulfophenyl)-, 1-(2′-Carboxyphenyl)-, 1-(3′-Sulfophenyl)-, 1-(4′-Sulfophenyl)-, 1-(3′-Sulfamylphenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(3′- oder 4′-Sulfophenyl)-, 1-(2′-Chlorphenyl)-, 1-(2′-Chlor-4′- oder -5′-sulfophenyl)-, 1-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-, 1-(2′,5′-Dichlorphenyl)-, 1-(4′,8′-Disulfo-8-naphthyl)-, 1-(6′- Sulfo-α-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon,-1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureethylester, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureethylester oder 5-Pyrazolon-3-carbonsäure.

Andere aus der Pyrazolreihe stammende Kupplungskomponenten sind beispielsweise 1-Methyl-, 1-Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Cyclohexyl-, 1-Benzyl- oder 1-Phenyl-5-aminopyrazol, 1-(4′-Chlorphenyl)-,1-(4′-Methylphenyl)-5-aminopyrazol oder 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol.

Acetoacetanilide sind vor allem Acetessiganilid und dessen im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Hydroxysulfonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl ein- oder mehrfach substituierte Derivate.

Vom Pyridin abgeleitete Kupplungskomponenten sind beispielsweise die in der DE-OS 22 60 827 beschriebenen Derivate.

Als Pyrimidinkupplungskomponenten sind z. B. die in den DE-OSen 22 02 820, 23 08 663 und 31 19 349 ausgeführten Verbindungen geeignet. Weiterhin sind Barbitursäure und deren N-Substitutionsprodukte zu nennen. Als N-Substituenten sind dabei insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl anzuführen.

Als Indolkupplungskomponenten sind beispielsweise zu nennen: 2-Methylindol, 2-Phenylindol, 2-Phenylindol-5-sulfonsäure, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-(2′-Hydroxyethyl)-, 1-(2′-Carboxyethyl)-, 1-(2′Carbamoylethyl) -2-methylindol oder -2-phenylindol.

Als Pyridonkupplungskomponenten sind beispielsweise zu nennen:
1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonamidopyridon-6, 1-(2′Hydroxyethyl)-2- hydroxy-4-methyl-5-carbonamidopyridon-6, 1-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl-5- carbonamidopyridon-6, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanpyridon-6, 1- Ethyl-2-hydroxy-4-sulfomethyl-5-carbonamidopyridon-6, 1-Ethyl-2-hydroxy- 4-methyl-5-sulfomethylpyridon-6, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanpyridon- 6, 1-Methylhydroxy-5-acetylpyridon-6, 1,4-Dimethyl-2-hydroxy-5-cyanpyridon-6, 1,4-Dimethylhydroxy-5-carbonamidopyridon-6, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl-5-cyanpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl-5-carbonamidopyridin, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfomethylpyridon-6, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-methylsulfonylpyridon-6 oder 1-Carboxymethyl-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonylpyridon-6.

Faserreaktivgruppenhaltige Kupplungskomponenten K der Anilin- und Naphthalinreihe sind beispielsweise Verbindungen der Formel VIa - e: worin
R¹, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, B und p die angegebene Bedeutung haben.
Weiterhin sind besonders zu nennen die durch saure Kupplung erhaltenen Arylazokupplungsprodukte der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure der Formel wobei D² ein reaktivgruppenhaltiger Diazokomponentenrest, beispielsweise ein Rest der Formeln sein kann, worin R¹, R², R³, x, p und B die angegebene Bedeutung haben.

Als aromatische Amine, von denen sich die faserreaktive Reste B tragenden Diazokomponentenreste D² ableiten, sind im einzelnen beispielsweise zu nennen:
1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol- 4,6-disulfonsäure,1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-4-methyl-benzol, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfondäure, 1,5-Diamino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1,5-Diamino-4-methoxybenzol2-sulfonsäure, 1,6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2,6-Diamino-4,8-disulfonaphthalin, 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-5-methylbenzol, 5-(ω-Aminomethyl)-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 5-(ω-N- Methylaminomethyl)-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben- 3,3′-dicarbonsäure, 4-(ω-N-Methylaminomethyl)-anilin-2-sulfonsäure, 3-(ω-N-Methylaminomethyl)-anilin-6-sulfonsäure,wobei in allen diesen Aminoverbindungen die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe durch den faserreaktiven Acylrest B substituiert ist.

Einzelne faserreaktivgruppentragende Diazokomponentenreste D² sind z. B.:

Statt des faserreaktiven Restes B kann die Diazokomponente D² auch andere faserreaktive Reste tragen: D² ist z. B.:

Faserreaktivgruppenhaltige Kupplungskomponenten der Pyrazolon-, Aminopyrazol-, 2,6-Diaminopyridin-, Pyridon-, Hydroxy- oder Aminopyrimidin-, Indol-, Barbitursäure- oder Acetoacetarylidreihe entsprechen beispielsweise den Formeln VIIa - f: worin
T² für einen Benzol- oder Naphthalinkern,
R¹⁸ für eine Methyl- oder Hydroxycarbonylgruppe und
R¹⁹ für einen C₁- bis C₄-Alkyl-, Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylrest, wobei die Phenylkerne noch weiter durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Cyan, Hydroxysulfonyl, Hydroxycarbonyl, Acetyl, Nitro, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl substituiert sein können, stehen und
R¹, R², R³, R⁶, R⁷, R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, p und B die angegebene Bedeutung haben.

Faserreaktive Reste B tragende Pyrazolonkupplungskomponenten leiten sich beispielsweise von folgenden Pyrazolonen ab: 1-(3′- oder 4′-Aminophenyl)-, 1-(2′Sulfo-5′-aminophenyl)-, 1-(2′-Methoxy-5′-aminophenyl)-3-carboxy-5- pyrazolon, 1-(3′- oder 4′-Aminophenyl)-, 1-(3′- oder 4′-Nitrophenyl)-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(3′- oder 4′-Nitrophenyl)-,1-(6′-Nitro-4′,8′-disulfonaphthyl-2′)- oder 1-(6′-Amino-4′,8′-disulfonaphthyl-2′)-3-carboxy-5- pyrazolon.

Einzelne faserreaktive Reste B tragende Pyrazolone sind beispielsweise:

Einzelne faserreaktive Reste B tragende Pyridone sind beispielsweise:

Von besonderer technischer Bedeutung sind Azoverbindungen, die der allgemeinen Formel entsprechen, in der

D³ und D⁴ gleicher oder verschiedene Reste von Diazokomponenten sind, von denen mindestens eine einen Rest der Formel trägt, wobei
Z¹ für einen Alkylen- oder (un)substituierten Arylenrest steht.

Weiterhin sind wertvolle Verbindungen solche der Formel in der R¹, D³, p und B die angegebene Bedeutung haben.

Farbstoffe der Dioxazinreihe entsprechen der allgemeinen Formel in der
L¹ und L² unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Aroxy oder Acylamino und die Gruppen
L³ unabhängig voneinander Reste der Formeln sind, wobei
e ^l 0, 1 oder 2,
L⁴ ein Brückenglied,
L⁵ Wasserstoff, Alkoxy oder Acylamino und
L⁵ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl sind.

Einzelne Reste L¹ und L² sind neben den bereits genannten z. B.: Ch₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅, C₆H₄Cl, C₆H₃Cl₂, C₆H₄CH₃, C₆H₄OCH₃, C₆H₄NO₂, C₆H₃ClCH₃, 2-Thienyl, OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇, OC₄H₉, OC₆H₅, OC₆H₄Cl, OC₆H₄CH₃, NHCOCH₃, NHCOC₂H₅ oder NHCOC₃H₇.

Bevorzugt für L¹ und L² sind Wasserstoff und insbesondere Cl.

Einzelne Reste L⁵ sind z. B.: Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino.

Bevorzugte Reste L⁵ sind Wasserstoff, Methoxy und Acetylamino.

Brückenglieder L⁴ sind z. B.: -NH-(alkylen)-NH-, -SO₂-NH-(alkylen)-NH-, -NH-(arylen)-NH-, -SO₂-NH-(arylen)-NH-, -NH-(alkylen)-O-(alkylen)-NH-, -SO₂-(alkylen)-O-(alkylen)-NH-, -O-(alkylen)-O-(arylen)-NH-, -NH-(alkylen) -NH-(arylen)-NH-, -NH-(aralkylen)-NH-, -SO₂-NH-(aralkylen)-NH-, -CH₂-NH- oder -CH₂-NHCO-(alkylen)-NH-, wobei in den NH-Gruppen der Wasserstoff durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen ersetzt sein kann, welche miteinander auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbunden sein können.

Einzelne Reste L⁴ sind z. B.:

Bevorzugte Reste L⁴ sind z. B.:

Anthrachinonfarbstoffe entsprechen z. B. der Formel in der
l 0 oder 1 und
L⁹ ein Brückenglied sind.

Brückenglieder sind z. B.: gegebenenfalls durch CH₃, SO₃H, SO₂NH₂, Cl, Br, OCH₃ ein- oder mehrfach substituiertes Iminophenylen, -alkylen, -cycloalkylen, -heteroarylen oder mehrkernige und eine weitere Reaktivgruppe enthaltende Reste.

Einzelne Brückenglieder ⁹ sind z. B.:

Bevorzugte Brückenglieder L⁹ sind neben einer direkten Bindung beispielsweise:

Phthalocyaninfarbstoffe entsprechen der Formel in der
Me Nickel oder Kupfer,
L⁷ und L⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl und
L¹⁰ ein Brückenglied oder eine direkte Bindung sind. Einzelne Reste L⁷ und L⁸ sind neben Wasserstoff z. B.: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl.

Brückenglieder L¹⁰ sind z. B.: -HN-(alkylen)-NH-, -HN-(cycloalkylen)-NH-, -NH-(aralkylen)-NH-, -NH-(arylen)-NH-, -NH-(arylen)-N=N-(hetarylen)-NH-, -NH-(hetarylen)-N=N-(arylen)-NH- oder -NH-(arylen)-N=N-(arylen)-NH-, wobei die Wasserstoffatome der NH-Gruppe durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen ersetzt sein können, die miteinander auch verbunden sein und dadurch einen heterocyclischen Ring bilden können.

Einzelne Brückenglieder L¹⁰ sind beispielsweise:

Bevorzugte Brückenglieder L¹⁰ sind z. B.:

Anstelle der Azofarbstoffreste D-N=N-K können die Farbstoffe der Formel I auch entsprechende Metallkomplexfarbstoffreste enthalten, als komplexierende Metalle kommen dabei insbesondere Kupfer, Cobalt, Chrom, Nickel und Eisen in Betracht, wobei Kupfer, Cobalt und Chrom bevorzugt sind.

Die Metalle sind dabei in der Regel über -O- oder -COO- an die Farbstoffmoleküle gebunden.

Bei den Co- und Cr-Komplexen handelt es sich um 1:2-Komplexe während bei Einsatz von Cu ausschließlich 1:1-Komplexe entstehen.

Met ist bevorzugt Kupfer, Cobalt und Chrom. Die im folgenden genannten Farbstofftypen können zusätzlich durch in Reaktivfarbstoffen übliche Substituenten, wie z. B. Cl, Br, OCH₃, NHCONH₂, NO₂, SO₃H, SO₂NH₂, COOH oder CONH₂ substituiert sein. Die Synthese der Farbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Bevorzugte Komplextypen sind z. B.:

Aryl ist dabei ein durch beliebige Substituenten, insbesondere durch SO₃H, Cl, NH₂ oder OCH₃ substituierter Phenyl- oder Naphthylrest und L⁹ hat die angegebene Bedeutung.

Auch unsymmetrische Co- oder Cr-Metallkomplexe vom 1:2-Typ sind herstellbar, wie beispielsweise:

Besonders brillante Blaufarbstoffe erhält man in der Reihe der Kupferformazankomplexfarbstoffe. -Formazanfarbstoffe entsprechen dabei den allgemeinen Formeln in denen Ar ein durch beliebige Substituenten, insbesondere durch So₃H, Cl, NH₂ oder OCH₃ substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist. Die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel I erfolgt dadurch, daß man einen organischen Farbstoff der Formel II oder ein Farbstoffvorprodukt und die faserreaktive Gruppe III kondensiert, wobei A, R¹, Y und Z in den oben genannten Formeln die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und daß man im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die erhaltenen Zwischenverbindungen in die gewünschten Farbstoffe umwandelt.

Wenn Y nicht für direkte Bindung steht, kann die Herstellung der Farbstoffe aber auch so erfolgen, daß man einen organischen Farbstoff der Formel II oder ein Farbstoffvorprodukt mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin kondensiert und in einem weiteren Reaktionsschritt mit einem 4,5-Dichlor-pyridaz-6-on der Formel IV umsetzt.

Im Falle der Kondensation eines Farbstoffvorproduktes mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin kann die weitere Umsetzung mit dem Pyridazon IV auf einer beliebigen geeigneten Stufe der Synthese des Endfarbstoffes erfolgen.

Faserreaktive Verbindungen der Formel III können z. B. dadurch erhalten werden, daß Verbindungen der Formel V mit an sich bekannten Fluorierungsmitteln wie z. B. HF oder Metallfluoriden selektiv im Triazinteil fluoriert werden. Wenn Y nicht für eine direkte Bindung steht, kann die Herstellung aber auch so erfolgen, daß man 2,4,6-Trifluor-s-triazin mit Pyridazonen der Formel IV unter Abspaltung von HF kondensiert.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Reaktivfarbstoffe für hydroxylgruppenhaltige Fasern, insbesondere Baumwolle sowie auch für Wolle.

Als Färbeverfahren eignen sich die bekannten Reaktivfärbeverfahren, insbesondere Ausziehverfahren bei 40 - 80 °C und Kaltverweilverfahren.

Die Applikation ist in einem weiten Temperaturbereich möglich und die Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Ausgiebigkeit aus.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia in der
A und n die angegebene Bedeutung haben und
Z¹ für steht und
X′ die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und
X″ und X′″ unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind.

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I beschrieben, wobei die Abkürzungen B¹ - B⁷ folgende Bedeutung haben:

Beispiel 1

a) In eine Suspension von 66 Teilen4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on in 200 Volumenteilen Aceton läßt man bei 15 - 20°C eine neutral wäßrige Lösung von 37,7 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure eintropfen und hält den pH-Wert durch sukzessive Zugabe von Natriumhydrogencarbonat über 6 Stunden bei 6 - 6,5. Danach wird das Reaktionsprodukt der Formel abfiltriert und im Gefrierschrank im Vakuum getrocknet. Man erhält 80 Teile eines farblosen Pulvers.

b) 17,3 Teile Anilin-4-sulfonsäure werden salzsauer diazotiert und bei 0 - 5°C mit einer Suspension von 31,3 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure -in 300 Teilen Wasser versetzt. Anschließend wird unter Zugabe von Natriumacetat bei einem pH-Wert von 1,0 - 1,3 die Kupplung zu Ende geführt.

Zu dem erhaltenen roten Monoazofarbstoff fügt man bei 0 - 5°C eine aus 49,2 Teilen des nach Beispiel 1a erhaltenen Kondensationsproduktes hergestellte salzsaure Diazosuspension und stellt durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert auf 5,5 - 6. Nach 3 Stunden bei pH 5,5 - 6 ist die Kupplung beendet, und der Farbstoff wird mit Natriumchlorid aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, filtriert und gefriergetrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel der Baumwolle in marineblauen Tönen mit guter Licht- und Naßechtheit färbt.

Beispiel 2

a) Ersetzt man den in Beispiel 1a verwendeten Reaktivanker durch 68,8 Teile 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-3′-aminopropyl)-pyridaz-6-on, so erhält man nach analoger Reaktionsführung 83,5 Teile der Verbindung der Formel in Form eines farblosen Pulvers.

b) Zu dem nach Beispiel 1b aus 17,3 Teilen Anilin-4-sulfonsäure und 31,3 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen roten Monoazofarbstoff fügt man bei 0 - 5°C die salzsaure Diazonsuspension von 34 Teilen des nach 2a erhaltenen Kondensationsproduktes und hält den pH-Wert bis zum Ende der Kupplung durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 6 - 6,5. Anschließend wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der Farbstoff nach dem Filtrieren schonend im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel und ergibt auf Baumwolle echte marineblaue Färbungen.

Beispiel 3

Ersetzt man den in Beispiel 2 verwendeten Reaktivanker durch 37,1 Teile 4,5-Dichlor-1-(4′-aminophenyl)-pyridaz-6-on, so erhält man auf analoge Weise den Farbstoff der Formel der auf Baumwolle marineblaue Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften liefert.

Beispiel 4

Zu 25,3 Teilen salzsauer diazotierter Anilin-2,5-disulfonsäure wird bei 0 - 5°C eine Suspension von 31,6 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser gegeben. Man kuppelt über Nacht bei pH 0,7 - 1, dann nach Zugabe von Natriumhydrogencarbonat noch 3 Stunden bei pH 3.

Die Lösung des erhaltenen roten Monoazofarbstoffs gibt man bei 10°C zur salzsauren Diazosuspension von 49,2 Teilen des nach Beispiel 1a erhaltenen Kondensationsproduktes, hält den pH-Wert mit Natriumcarbonat 4 Stunden bei 6,5 und rührt über Nacht bei Raumtemperatur ohne weitere Salzzugabe bis zum Ende der Kupplung.

Der Farbstoff der Formel wird aus der neutralen Lösung mit 800 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und schonend getrocknet. Er färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit allgemein guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 5

Ersetzt man die in Beispiel 1 verwendete Anilin-4-sulfonsäure durch 28,8 Teile 2-Chloranilin-4,6-disulfonsäure, so erhält man in analoger Weise den Farbstoff der Formel mit dem auf Baumwolle rotstichige Marineblaufärbungen mit guten Echtheiten erhalten werden.

Beispiel 6

32,3 Teile 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on werden in 150 Volumenteilen N-Methyl-pyrrolidon gelöst und bei 40°C in eine neutrale wäßrige Lösung von 26,8 g 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure eingetropft. Anschließend wird mit wenig Natriumhydrogencarbonat der pH-Wert 4 Stunden bei 6 gehalten. Der Ansatz wird anschließend mit Eis auf 0°C gekühlt, salzsauer mit Natriumnitrit diazotiert und die erhaltene Diazosuspension zur Suspension des analog Beispiel 1 aus 17,3 Teilen Anilin-4-sulfonsäure und 31,3 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen roten Monoazofarbstoffs gegeben. Man läßt über Nacht bei pH 5,5 - 6 auskuppeln, fällt mit 250 Teilen Natriumchlorid und filtriert. Nach schonender Trocknung erhält man den Farbstoff der Formel in Form eines schwarzen Pulvers, das Baumwolle in marineblauen Tönen mit allgemein guten Echtheiten färbt.

Analog zu den Farbstoffbeispielen 1 - 6 erhält man auch die in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichneten marineblauen Disazofarbstoffe.

Beispiel 29

49,2 Teile des nach Beispiel 1a erhaltenen Kondensationsproduktes aus 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on werden salzsauer diazotiert und in essigsaurer Lösung auf eine Suspension von 31,3 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure in 300 Teilen Wasser gekuppelt. Zu dem roten Monoazofarbstoff werden anschließend 17,3 Teile salzsauer diazotierte Anilin-4-sulfonsäure gegeben und bei pH 6,5 - 7 zum Disazofarbstoff gekuppelt. Danach wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, der Niederschlag abfiltriert und schonend getrocknet. Der Farbstoff der Formel färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Weitere Farbstoffe, die analog Beispiel 29 hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichnet. Sie weisen ein ähnliches Echtheitsniveau auf.

Beispiel 38

25 Teile des Kondensationsproduktes aus 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortrianzinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on werden in 300 Teilen Wasser salzsauer diazotiert, mit 22 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)- 3-carboxyl-5-hydroxy-pyrazol versetzt und 2 Stunden bei pH 6 - 7 und Raumtemperatur gehalten. Durch Absaugen isoliert man den Farbstoff der Formel der Baumwolle in leuchtend gelben echten Tönen färbt.

Beispiel 39

49,2 Teile des Kondensationsproduktes aus Beispiel 2a werden salzsauer diazotiert und bei 10 °C mit einer wäßrigen, neutralen Lösung von 30,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure umgesetzt. Danach wird mit Natriumhydrogencarbonat bis zum Ende der Kupplung 7 Stunden ein pH-Wert von 6 gehalten. Man läßt über Nacht rühren, filtriert ab und trocknet das Produkt schonend. Der Farbstoff der Formel ergibt auf Baumwolle orangefarbene Nuancen mit guten Echtheiten.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 38 und 39 beschrieben, erhält man auch die in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe, die auf Baumwolle echte Färbungen mit den angegebenen Nuancen ergeben.

Beispiel 56

Eine Lösung von 48,3 Teilen 1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4′-amino-2′-sulfophenylazo)-pyrazolon-5 -in 750 Teilen Eiswasser wird bei 20 - 30°C und pH 6 - 6,5 mit einer Suspension von 33 Teilen 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl- 2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on in 100 Volumenteilen Aceton umgesetzt. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und schonend getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel färbt Baumwolle in echten goldgelben Tönen.

Beispiel 57

38,5 Teile 2-Aminonaphthalin-3,6-8-trisulfonsäure werden salzsauer diazotiert und auf 15 Teile 3-Acetylaminoanilin gekuppelt. Anschließend setzt man bei 25 - 30°C und pH 6 - 6,5 mit einer Suspension von 33 Teilen 4,5- Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-onin 100 Volumenteilen Aceton um. Sobald keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und schonend im Vakuum getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel der auf Baumwolle echte rotstichig gelbe Nuancen ergibt.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 57 angegeben erhält man auch die nachfolgenden in der Tabelle beschriebenen Farbstoffe, die Baumwolle in brillanten goldgelben Tönen mit sehr guten Echtheiten färben.

Beispiel 71

72,5 Teile der auf üblichem Weg hergestellten Aminodiazoverbindung der Formel werden in 500 Volumenteilen Wasser bei pH 6,5 gelöst und bei 20 - 25°C mit einer Suspension von 35 Teilen 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-3′-aminopropyl)-pyridaz-6-on -in 100 Volumenteilen Aceton umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Farbstoff der Formel mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten rötlich braunen Tönen.

Weitere Braunfarbstoffe, die auf analoge Weise hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichnet.

Beispiel 79

Zu einer wäßrigen Suspension des Kondensationsproduktes von 1-Amino-8- hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäuremit 32,3 Teilen 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on wird eine aus 18,7 Teilen 4-Methylanilin-2-sulfonsäure hergestellte salzsaure Diazolösung gegeben und mit Natriumhydrogencarbonat ein pH-Wert von 6 - 6,5 gehalten. Nach vollständiger Kupplung wird mit Natriumchlorid gefällt, das Produkt abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff, der der Formel entspricht, ergibt auf Baumwolle rote Färbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog Beispiel 79 hergestellt. Sie liefern auf Baumwolle mit allgemein guten Gebrauchseigenschaften.

Beispiel 109

Eine Suspension des nach üblicher Methode hergestellten Aminoazofarbstoffs der Formel wird in Wasser bei pH 6,5 mit einem Äquivalent 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on -umgesetzt. Anschließend wird durch Zugabe von Kaliumchlorid gefällt, abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff der Formel färbt Baumwolle in echten Rottönen.

Beispiel 110

Das analog Beispiel 1a hergestellt Kondensationsprodukt von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure mit 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on wird wie beschrieben diazotiert und auf 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der resultierende Farbstoff entspricht der Formel und färbt Baumwolle in echten roten Tönen.

Analog Beispiel 110 wurden auch die in der folgenden Tabelle gekennzeichneten Monoazofarbstoffe synthetisiert.

Beispiel 119

26 Teile des bekannten Farbstoffs der Formel werden bei 20 - 25°C und pH 6 - 6,5 in Wasser mit 16,5 Teilen 4,5-Dichlor- 1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-onumgesetzt. Anschließend wird der gebildete Farbstoff, der der Formel entspricht, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in leuchtend blauen Tönen und sehr guter Lichtechtheit.

In analoger Weise wurden auch die Reaktivfarbstoffe synthetisiert, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Beispiel 132

64,8 Teile des bekannten Farbstoffs der Formel werden in 700 Teilen Wasser angerührt und bei pH 6 - 6,5 und 20 - 25°C mit 33 Teilen 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on umgesetzt. Anschließend wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und schonend getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel der Baumwolle in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

In analoger Weise und nach an sich bekannten Methoden wurden die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel

Chromophor-B

synthetisiert, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Beispiel 157

15,8 Teile der Verbindung der Formel werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 9 auf 45°C erwärmt. Anschließend wird der pH-Wert mit Salzsäure auf 6,5 gestellt, auf 20°C gekühlt und bei pH 6,5/20°C mit 16,5 Teilen 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wird mit 400 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in rotstichig blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften und entspricht der Formel Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe können analog hergestellt werden, der Rest ist dabei mit abgekürzt worden.

Beispiel 182

19,7 Teile der Verbindung der Formel werden in einer Mischung aus 125 Teilen Eis und 125 Teilen Wasser homogen verrührt und mit Natronlauge pH 7 eingestellt. Bei einer Temperatur von 20 - 25°C gibt man nun eine feine Suspension von 8,3 Teilen 4,5-Dichlor-1- (N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on- in 50 Volumenteilen Aceton zu, wobei der pH-Wert mit Soda bei 6,5 bis 6 gehalten wird. Sobald die Umsetzung vollständig ist, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Er hat die ungefähre Formel und färbt Cellulosematerial in türkisblauen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 183

58 Teile der Verbindung der ungefähren Formel werden in einer Mischung aus 300 Teilen Wasser und 125 Teilen Eis homogen verrührt und mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Bei 20 - 25°C gibt man nun eine feine Suspension von 31,5 Teilen 4,5-Dichlor-1-(N′-difluortriazinyl-2′-aminoethyl)-pyridaz-6-on -in 200 Volumenteilen Aceton zu, wobei der pH-Wert mit Soda bei 6,0 - 6,5 gehalten wird. Sobald die Umsetzung vollständig ist, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er entspricht der ungefähren Formel

In analoger Weise lassen sich die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe herstellen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel in der n und m Werte von 0 - 3 und r Werte von 1 - 4 bedeuten können.

Beispiel 196

a) 134 Teile 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 2000 Teilen Wasser bei pH 8 - 9 gelöst. Anschließend wird ein pH-Wert von 2,8 - 3 eingestellt, die Suspension auf 0 - 5°C gekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von 34 Teilen Natriumnitrit innerhalb 2 Stunden halbseitig diazotiert. Die Diazosuspension läßt man danach in eine auf pH 9 - 9,5 gestellte Lösung von 150 Teilen 1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon in 100 Teilen Wasser einlaufen, rührt eine Stunde bei pH 9 - 9,5, dann über Nacht bei pH 7. Bei pH 4,5 - 5 wird anschließend durch portionsweise Zugabe von 500 Teilen Natriumchlorid gefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel in Form eines gelben Pulvers.

b) 56,3 Teile des gemäß Beispiel 196 a) hergestellten Farbstoffs werden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst, der pH-Wert mit Salzsäure auf 0,5 gestellt und bei 10°C mit Natriumnitrit diazotiert. Nach zwei Stunden wird der Nitritüberschuß entfernt, und man läßt die Diazosuspension in eine neutrale Lösung von 23 Teilen 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser einlaufen. Durch gleichzeitigen Zulauf von Natronlauge wird dabei der pH-Wert bei 9 gehalten. Nach Ende der Kupplung stellt man auf pH 6,5, fällt den Farbstoff der Formel mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet.

c) 20 Teile des Farbstoffs gemäß Beispiel 196 b) werden in 150 Teilen Wasser bei pH 7 eingerührt und mit einer Suspension von 8,1 Teilen 4,5-Dichlor- 1-(N′-difluortriazinyl-2-aminoethyl)-pyridaz-6-on- in 50 Volumenteilen Aceton versetzt. Der Ansatz rührt 6 Stunden bei 35 - 40°C und pH 6,5 - 7. Anschließend wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und schonend im Vakuum getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel der Baumwolle in orangen Tönen mit allgemein guten Gebrauchsechtheiten einfärbt.

Analog zu Beispiel 196 wurden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe synthetisiert, die auf Baumwolle Färbungen mit ähnlichem Echtheitsniveau ergeben.

Claims (2)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der
A ein Farbstoffrest, gegebenenfalls die Reste
Y unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, R¹-N oder eine direkte Bindung,
n die Zahlen 1 oder 2, die Reste
R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl und
Z ein Brückenglied sind.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterial.