CH624108A5

CH624108A5 -

Info

Publication number: CH624108A5
Application number: CH1393875A
Authority: CH
Inventors: Salvatore Dr Valenti
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1975-10-28
Publication date: 1981-07-15
Also published as: DE2647179A1; NL7611722A; ES452734A1; IT1076499B; BR7607203A; JPS5253933A; BE847701A; US4104468A; FR2329661B1; FR2329661A1; GB1550440A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ss von Verbindungen der Formel ch=ch ch=ch

r,

(I),

worin Ri Wasserstoff oder einen in der 5-Stellung des 1,3,4-Oxadiazolringes von optischen Aufhellern der 1,3,4-Oxadiazo-lyl(2)-vinylreihe üblichen Substituenten,

r2, Ra und R4 jeweils Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten oder R3 und R4, wenn sie ortho-ständig zueinander sind,

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4

zusammen auch die zur Vervollständigung eines ankondensierten nicht-chromophoren Ringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen, bedeuten.

In der obigen Formel (I) steht das Symbol Ri für Wasserstoff oder für einen beliebigen, in der 5-Stellung des 1,3,4-Oxadiazolringes von optischen Aufhellern der 1,3,4-Oxadiazo-lyl(2)-vinylreihe üblichen Substituenten. Vorteilhaft steht Ri für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch übliche nicht-chro-mophore Substituenten substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloal-kyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2; die Alkylreste enthalten vorteilhaft 1-4 Kohlenstoff atome und die Alkenylreste 2-4 Kohlenstoff atome; sind die Alkyl-bzw. Alkenylreste substituiert, so sind sie vorteilhaft monosub-stituiert und es kommen hierfür insbesondere die folgenden Substituierten in Betracht: — CN, —COOR', — CONR"R'", Ci-4-Alkoxy, gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-4-alkoxy-, halogen-und/oder gegebenenfalls sulfosubstituiertes Phenyl oder Phen-oxy oder — S02R/V, wobei die Symbole R', R", R'" und R'v die weiter unten angegebene Bedeutung haben; Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclohexyl, das durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein kann; als Substituenten am Phenylrest kommen vorzugsweise die folgenden in Betracht: Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Halogen, Cyan, —COOR', — CONR"R'", — S03R" und/oder —S02R'V, wobei Rv die weiter unten angegebene Bedeutung hat und wobei das Phenyl vorzugsweise nicht mehr als 3 Substituenten trägt, wovon nicht mehr als 2, vorteilhaft nicht mehr als einer ein Substituent zweiter Ordnung ist (Cyan-, Carboxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder Sulfonylgruppen); als substituierter Phenylrest kommen auch der Diphenylylrest und der Phenoxyphenylrest in Betracht, die gegebenenfalls noch eine Sulfogruppe tragen können; sind die Naphthyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Thienyl- und Furylreste substituiert, so kommt als Substituent vorzugsweise nur die Sulfogruppe in Betracht. Vorzugsweise steht Ri für gegebenenfalls wie oben angeführt substituiertes Phenyl. Besonders bevorzugt steht Rx für einen gegebenenfalls durch ein Halogen, Ci-4-AlkyI oder -Alkoxy, Ci-4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Cyan, Sulfo, Phenyl, Sulfo-phenyl, Phenoxy oder Sulfophenoxy monosubstituierten Phe-nylring. Besonders vorteilhaft steht Ri für Phenyl, das gegebenenfalls durch ein Chlor, Ci-4-Alkyl oder -Alkoxy substituiert ist, vor allem für unsubstituiertes Phenyl.

Die vorkommenden Symbole R' bis Rv haben die folgenden Bedeutungen:

R' M, Ci-4-Akyl, gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-4-alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,

R" Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl,

R'" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-4-

alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,

R/v Ci-4-Alkyl oder gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-4-alkoxy-,

sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,

Rv M, Ci-4-Alkyl oder gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-4-alkoxy-,

sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl und M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines bei anionischen optischen Aufhellern üblichen Kations.

Die als R', R"', R'v und Rv vorkommenden Phenylreste tragen vorteilhaft nicht mehr als drei Substituenten, wovon nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als einer eine Sulfogruppe ist.

Vorzugsweise stehen R' für H oder Ci-4-Alkyl, R" für Wasserstoff, R'" für Wasserstoff, R'v für gegebenenfalls methylsubstituiertes Phenyl oder vorzugsweise für Ci-4-Alkyl und Rv für M.

Das Symbol R2 steht für Wasserstoff oder für einen beliebigen nicht-chromophoren, bei optischen Aufhellern üblichen Substituenten eines Phenylbrückengliedes, wobei allerdings die niedrigmolekularen Vertreter aus sterischen Gründen als Substituenten bevorzugt sind; vorteilhaft steht r2 für Wasserstoff, Halogen, c1-4-Alkyl, c1-4-Alkoxy, Cyan, — COOR, — CONR"R"', — S03RV, — s02nr"R" oder — s02r'v, wovon die Substituenten 2. Ordnung bevorzugt sind, insbesondere Cyan, -COOR', -CONR'R"', -so2r- oder -SOsM; besonders bevorzugt steht r2 für Wasserstoff, Cyan, c1-4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy, Ci-4-Alkylsulfonyl oder -SOsM.

Die Symbole R3 und R4 stehen für Wasserstoff oder beliebige nicht-chromophore, bei optischen Aufhellern übliche Substituenten eines Styrylrestes, wobei R3 unabhängig von r2 vorteilhaft eine der für Ra angeführten Bedeutungen hat,

wobei die dort angeführten bevorzugten Bedeutungen auch bevorzugte Bedeutungen von R3 sind; R4 steht vorteilhaft für Wasserstoff, Halogen, Ci-4-Alkyl, Cw-Alkoxy, gegebenenfalls Ci-4-alkyI-, Ci^t-alkoxy-, halogen- und/oder sulfosubstituiertes Phenyl, Cyan, -COOR', -CONR"R"', -S03RV,

—S02NR"R'" oder — S02R'V, wobei der Phenylring vorteilhaft nicht mehr als drei Substituenten trägt, wovon nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als einer eine Sulfogruppe ist.

Die Symbole R3 und R4 können aber auch zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, vorteilhaft die zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen bedeuten oder noch einen Methylendioxyrest, vorzugsweise aber einen ankondensierten Benzolring bedeuten. Vorzugsweise ist jedoch der Rest R4 in para-Stellung und der Rest R3 in ortho-Stellung zur Vinylgruppe. Von den angeführten Bedeutungen von R4 sind Wasserstoff, gegebenenfalls wie oben angeführt substituiertes Phenyl und die Substituenten zweiter Ordnung bevorzugt; vorzugsweise steht R4 für Wasserstoff, Cyan, —COOR', —CONR"R'", — S02R/voder — SO3M, insbesondere für Wasserstoff, Cyan, Ci-4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy, Ci-4-Alkylsulfonyl oder — SO3M.

Halogen steht z.B. für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor.

M steht für Wasserstoff oder für ein beliebiges bei anionischen optischen Aufhellern übliches Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (Lithium, Natrium, Kalium), ein Erdalkalimetallkation (Magnesium) oder ein gegebenenfalls alkyl- oder hydro-xyalkylsubstituiertes Ammoniumkation (z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oderTriisopropanol-ammonium) oder noch Pyridinium; herstellungsbedingt steht M vorzugsweise für Natrium.

Von den angeführten Alkyl- und Alkoxyresten sind im allgemeinen Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy, insbesondere Methyl und Methoxy bevorzugt. Von den Esterresten sind im allgemeinen die Ci-4-Alkoxycarbonylreste und insbesondere Äthoxycarbonyl und Methoxycarbonyl bevorzugt; von den angeführten Säureamidresten sind im allgemeinen die unsubstituierten Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen bevorzugt und von den Sulfonylresten sind die Ci^t-Alkylsulfonylreste insbesondere Methylsulfonyl bevorzugt.

Von besonderer Bedeutung in den Verbindungen der Formel (I), insbesondere wenn sie als optische Aufheller verwendet werden, sind die Substituenten 2. Ordnung (im wesentlichen —CN, —COOR', —CONR'R", — S02Rivund —S03RV), wenn ein solcher Substituent am Ring B vorkommt, da er je nach Art und Stellung ausser einer mehr oder weniger ausgeprägten verstärkenden Wirkung unerwarteterweise auch noch eine mehr oder weniger ausgeprägte hypsochrome Wirkung auf den Aufhelleffekt hat. Es ist ein besonderer Vorteil in den Verbindungen der Formel (I), dass durch die Wahl solcher Substituenten eine grosse Auswahl an Fluoreszenznuancen und Fluoreszenzintensitäten für solche optische Aufheller nun zur Verfügung steht.

5

10

is

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Den — SCbM-Gruppen kommt wegen ihrer wasserlöslich machenden Wirkung eine besondere Bedeutung zu. Ist R4 ein wie oben angeführt gegebenenfalls substituiertes Phenyl, so hat dieser Substituent eine batochrome Wirkung, besonders in p-Stellungzu —CH=CH—.

Von den Symbolen r2, r3 und R4 stehen vorteilhaft nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als einer für einen Substituenten 2. Ordnung.

Der Substituent Ri steht vorzugsweise für gegebenenfalls wie angeführt substituiertes Phenyl, wobei die an diesem Ring vorkommenden Substituenten im Rahmen des üblichen sind.

N N

•i-v- CH=CH

worin R; Wasserstoff oder gegebenenfalls durch übliche nicht-chromophore Substituenten substituiertes Alkyl, Alke-nyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2,

R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Halogen, Ci-4-Alkyl, c1-4-Alkoxy, Cyan, -COOR', -CONR"R'", -so2r", -02nr'R'"oder — S03RV,

Ri Wasserstoff, Halogen, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-4-alkoxy-, halogen- und/oder sulfosubstituiertes Phenyl, Cyan, —COOR', — CONR'R'", — S03RV,

Das Molekül, insbesondere wenn Ri wie angeführt gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, enthält insgesamt vorteilhaft nicht mehr als zwei Substituenten 2. Ordnung. Vorzugsweise enthält das Molekül nur einen Substituenten 2. s Ordnung, wobei es besonders bevorzugt ist, dass dieser Substituent an den Ring A oder B gebunden ist; ist der Substituent 2. Ordnung allerdings eine — S03M-Gruppe, so ist dessen Stellung nicht von besonderer Bedeutung.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der 10 Formel

-SOaNR'R" oder -so2r»

oder R^ und R4 zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch die zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen oder einen Methylendioxyrest bedeuten, wobei als übliche nicht-chromophore Substituenten in Ri vor allem solche gemeint sind, wie weiter oben angeführt.

Weiter bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

CH=CH"

H

R'

BY\ 4

*3

20

N N

"ï-lj-

r4

(I"),

worin R'/ gegebenenfalls durch Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy,

Chlor, Cyan, -COOR', -CONR"R'", -SO3M und/oder SOzRlv substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls sulfoniertes 40 Diphenylyl oder Phenoxyphenyl,

R2 Wasserstoff, Cyan, —COOR', — CONR"R'", — S02R'V oder — SO3M,

Rv Wasserstoff, Cyan, -COOR', -CONR"R'", -so2r'*

oder — SO3M 45

und R4 Wasserstoff, Cyan, —COOR', —CONR"R'", — S02R'V oder -SOsM

oder R3 und R£' in o-Stellung zueinander einen ankondensier-

vorzugsweise nicht mehr als 2 Substituenten 2. Ordnung trägt; bevorzugt enthält der Ring B nicht mehr als einen Substituenten 2. Ordnung, welcher sich vorzugsweise in o-Stellung zur — CH=CH-Br ücke befindet.

Ausserdem sind noch solche Verbindungen der Formel (I") von Interesse, worin einer der Substituenten Rf, R3' und Ri,' eine Ci-4-Alkyl- oder Ci-4-Alkoxygruppe oder ein Chloroder Bromatom und die anderen zwei unabhängig voneinander H, -CN, -COOR', — CONR"R'", -S02RIvoder -SOaM bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel (I") sind diejenigen ten Benzoring bedeuten, wobei das Phenyl R" nicht mehr als bevorzugt, worin nur einer der Substituenten R£', R^' und R£

drei Substituenten trägt, wovon nicht mehr als einer ein Substituent 2. Ordnung ist und höchstens zwei der Symbole R£', R3' und R4 für Substituenten 2. Ordnung stehen und das Molekül so ein Substituent 2. Ordnung ist und insbesondere solche, worin zwei dieser Symbole Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I") entsprechen der Formel

N N

R" '

10

worin einer der Substituenten Ró', Ri" und Ri Cyan, C1-4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy, Ci-4-Alkylsulphonyl oder — SO3M

und die anderen zwei Wasserstoff und R"o Wasserstoff, Chlor, Ci-4-Alkyl oder -Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Sulfo, Phenyl, Sulfophenyl, Phenoxy oder Sulfophenoxy bedeuten.

65

Ci"'),

Von den Verbindungen der Formel (I'") sind diejenigen bevorzugt, worin Rio Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl oder -Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff, einer der Substituenten Rï, R3 und R4 Cyan, Ci-4-Alkoxycarbonyl oder Carboxy und die anderen zwei Wasserstoff oder R4" Ci-4-Alkylsulphonyl und R'/' und R3" Wasserstoff bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man

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6

a) eine Verbindung der Formel kj-itJ- CH=CH

(ii)

mit einer Verbindung der Formel

(HD ,

worin einer der Substituenten Yi und Y2 eine Aldehydgruppe oder ein funktionelles Derivat davon und das andere Methyl, Carboxymethyl oder ein funktionelles Derivat der Carboxy-methylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-Clh-P^OR, -CH;-I^OR,

\.

OR

\

R

oder — CH=P(Phenyl)3 und R Ci-s-Alkyl oder Phenyl bedeuten, umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel

N N

rAo 3- \

(IV)

mit einer Verbindung der Formel

^2—^ CH-CH

(v)

umsetzt.

Ausserdem können in den erhaltenen Verbindungen, die an Benzolringe gebundene Halogene, insbesondere Brom enthalten, diese durch -CN auf an sich bekannte Weise ausgetauscht werden oder es können sulfogruppenfreie Verbindungen unter an sich bekannten milden Bedingungen sulfoniert werden.

Die Umsetzungen (a) und (b), d.h. die Umsetzung einer Aldehydgruppe bzw. eines funktionellen Derivates einer Aldehydgruppe mit einer Methylgruppe bzw. mit einer aktivierten Methylengruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. wie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 262 340 beschrieben. Zur Umsetzung von phosphorhaltigen Verbindungen (Witting-Synthese und ähnliche Reaktionen) vgl. z.B. auch «Organo-Phosphorus Compounds», International Symposium, Heidelberg (1964) - Butterworths Scientific Publications.

Die Sulfonierung von Verbindungen der Formel (I) die sulfonierbare Stellungen aufweisen, erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Sulfonieren mit Schwefelsäure oder

Oleum oder Sulfochlorieren mit anschliessender Hydrolyse, vergi, auch Weygand «Organisch-Chemische Experimentierkunst» Johann Ambrosius Barth Verlag — Leipzig — 3. Auflage -1974-Seiten 663 ff.

5 Der Austausch eines Halogens (vorzugsweise Brom) durch eine Nitrilgruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise z.B. durch Umsetzung in einem geeigneten polaren, organischen Lösungsmittel, mit einem geeigneten Cyanid, vorzugsweise CuCN, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkali- oder Erdalkalicyani-10 den. Vorteilhaft werden für die Umsetzung Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, worin mindestens eines von R2, R3 und R4, vorzugsweise R2, Halogen bedeutet.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) bis (V) können nach bekannten Methoden bzw. analog zu bekannten Metho-ls ' den hergestellt werden.

Die Umsetzungsprodukte, insbesondere die Verbindungen der Formel (I) können auf übliche Weise vom Reaktionsgemisch isoliert und nötigenfalls umkristallisiert werden und je nach dem als solche oder nach Zugabe geeigneter üblicher 20 Hilfsmittel und Zusätze zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind vor allem optische Aufheller und können alleine oder zusammen mit anderen optischen Aufhellern geeigneter Verwendbarkeit verwendet werden und ein besonderer Gegenstand der Erfin-25 dung sind die entsprechenden Mittel, die durch ein Gehalt an Verbindungen der Formel (I) gekennzeichnet sind.

Mit besonderem Vorteil werden die optischen Aufheller der Formel (I), insbesondere diejenigen, die neutral blau bis grünstichig blau fluoreszieren (insbesondere solche der Formel (I"), 30 worin höchstens einer der am Ring B gegebenenfalls vorkommenden Substituenten ein Substituent 2. Ordnung ist), mit rotstichig bis violettstichigblau fluoreszierenden optischen Aufhellern, z.B. erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen oder insbesondere solchen, wie sie im Stand der Technik vor-35 kommen, vorteilhaft solchen, wie in den französischen Patenten 1'322'849 und 1'266'688, im schweizerischen Patent 33'183 und in der japanischen Patentpublikation 71-13953, kombiniert, wodurch ein synergistischer Effekt auftritt, der je nach Applikationsart und Substrat zur Erzielung hoher und 40 brillanter Weisseffekte ausgenutzt werden kann. Vorzugsweise werden hierfür sulfogruppenfreie Verbindungen der Formel (I) mit sulfogruppenfreien optischen Aufhellern des Standes der Technik kombiniert.

Für Fasergemische aus hydrophoben und hydrophilen 45 Fasern, insbesondere Polyester/Baumwolle, können mit Vorteil sulfogruppenhaltige optische Aufheller mit sulfogruppenfreien optischen Aufhellern kombiniert werden, wobei vorzugsweise der sulfogruppenfreie optische Aufheller eine Verbindung der Formel (I) ist.

so Die Verbindungen der Formel (I) können für das optische Aufhellen von textilen oder nicht-textilen Substraten eingesetzt werden, z.B. von Substraten aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, gegebenenfalls modifizierten Polyolefinen, Polyurethanen, 55 Polyvinylchlorid oder Polyester; die sulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere für das optische Aufhellen von hydrophilen Substraten geeignet, wie z.B. natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, basisch modifiziertes Polypropylen oder «0 Polyurethan; die sulfogruppenfreien Verbindungen der Formel (I) eignen sich eher für das optische Aufhellen von synthetischem Polyamid, Polyolefinen, Polyvinylchlorid und insbesondere Polyester. Besonders geeignet für das optische Aufhellen von Polyester sind die sulfogruppenfreien Verbindungen der 65 Formel (I"') und vor allem diejenigen, worin R'/o Wasserstoff, Chlor oder Ci-4-Alkyl oder -Alkoxy, einer der Substituenten Ró", R3" und R'4' Cyan, Ci-4-Alkoxycarbonyl oder Carboxy und die anderen zwei Wasserstoff oder R£" C1-4-

7

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Alkylsulfonyl und Rj'v und R^' Wasserstoff bedeuten.

Die Substrate können in beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasermaterial (lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe, Halbfertig- und Fertigwaren usw.), von Formkörpern (Filme oder Chips) oder von homogenen Massen (z.B. Polyesterspinnmasse); ferner können hoch-polymere synthetische Substrate optisch aufgehellt werden, indem die Verbindungen der Formel (I) den entsprechenden Monomeren oder Vorkondensaten zugegeben werden.

Für das optische Aufhellen können beliebig übliche für das entsprechende Substrat geeignete Applikationsverfahren verwendet werden; z.B. Ausziehverfahren, Klotzverfahren (z.B. Thermosolverfahren, Säureschockverfahren, HT-Verfahren), Druckverfahren oder noch Einarbeitungsverfahren in die Masse oder noch Oberflächenbehandlung wie z.B. im Papierstrich oder in der Kunstharzappretur von Faser- bzw. Textil-material, je nach Beschaffenheit des aufzuhellenden Substrates und des verwendeten Aufhellers. Die Verbindungen der Formel (I) können z.B. auch zusammen mit anderen Behandlungsmitteln und/oder Hilfsmitteln verwendet werden wie z.B. Bleichmitteln, Waschmitteln oder Weichmachern oder, bei dispergierbaren Aufhellern der Formel (I), Carrier bzw. Dispergierhilfsmitteln usw.

Besonders bevorzugt ist das optische Aufhellen von Poly-esterfasermaterial mit sulfogruppenfreien Verbindungen der Formeln (F), (I") und insbesondere (I'") aus wässriger Dispersion. Die sulfogruppenfreien Verbindungen können aber auch in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln angewendet werden.

Bezogen auf das aufzuhellende Substrat können die optischen Aufheller der Formel (I) z.B. in Konzentrationen von 0,001 bis 1,0%, vorteilhaft 0,005 bis 0,5%, vorzugsweise 0,02 bis 0,05% eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen, sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen wie ml zu g. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

N N

CN

16,7 Teile der Verbindung der Formel N N

(^)_tojLcH2PO(OC2H5)2

und 10,7 Teile der Verbindung der Formel

(1)

(2)

=—<5>-cho werden unter Rühren und unter Stickstoff in 47 Teilen Dime-

10

15

30

35

(3>

60

thylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer frisch hergestellten Lösung von 2 Teilen Natrium in 32,5 Volumenteilen Methanol langsam versetzt. Die entstandene, braune Suspension wird dann während 4 Stunden bei 40-45° gerührt, dann abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Terpenalin erhält man die Verbindung der Formel (1) als hellgelbes Pulver vom Fp 200-201°C. Die Lösungen vom Produkt der Formel (1) in Chlorbenzol fluoreszieren stark violettblau.

Das für die Synthese benötigte Produkt der Formel (2) wird durch Umsetzung vom 2-Phenyl-5-chlormethyl-l,3,4-oxadia-zol (belgisches Patent 773'033) mit überschüssigem Triäthyl-phosphit bei 140-150° während 3-4 Stunden hergestellt. Der Überschuss an Triäthylphosphit wird durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand tel quel weiter umgesetzt.

Die Verbindung der Formel (3) kann wie folgt erhalten werden: 70 Teile der Verbindung der Formel

20

25

CH2P0(0C2H5)2

(4)

(aus o-Cyanbenzylbromid und Triäthylphosphit wie vorher beschrieben) werden in 440 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren und unter Stickstoff mit einer frisch hergestellten Lösung von 6,9 Teilen Natrium in 110 Volumenteilen Methanol innerhalb 15 Minuten versetzt. Man lässt dann 33,2 Teile p-Toluylaldehyd zutropfen und rührt zuerst eine Stunde bei Raumtemperatur nach, dann 4 Stunden bei 40-45°.

Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel

40

(5)

45

welche ohne Reinigung weiter umgesetzt wird. Fp = 60-61° (aus Äthanol); 80 Teile der Verbindung der Formel (5), 65 Teile N-Bromsuccinimid und 0,7 Teile Dibenzoylperoxid in 750 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren während 12 Stunden am Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann heiss abfiltriert und das Filtrat mit einer Lösung von 75 Teilen Hexamethylentetramin in 420 Volumenteilen Chloroform vereinigt und kurz aufgekocht (ca. 15-30 Minuten). Die Reaktionsmasse wird sodann abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit 720 Teilen Wasser aufgenommen, mit 720 Volumenteilen Eisessig und 21,7 Teilen Hexamethylentetramin versetzt und während 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird die Suspension abgesaugt, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Terpenalin (White Spirit) erhält man die Verbindung der Formel (3) vom Fp = 151-152°.

Beispiel 2

C00CH„

(6)

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8

19,7 Teile 2-Phenyl-5-chlormethyl-l,3,4-oxadiazol und 27,6 Teile Triphenylphosphin in 680 Volumenteilen Dimethylform-amid werden unter Rühren und unter Stickstoff während 3 Stunden bei 80-85° erwärmt. Die Heizung wird dann abgestellt, das Reaktionsgemisch mit 27,6 Teilen der Verbindung der Formel dung der Formel (6) in reiner Form erhalten als blassgelbe, silberglänzende Kristalle von Fp = 232-233°. Die Lösung in Chlorbenzol fluoreszieren stark violettstichig blau.

Die Verbindung der Formel (7) kann aus der Verbindung der Formel h3c00c

=—<o.

cho

(7)

ch io

5-<Ö>-ch=cH (Oy)-COOCH3 (8)

versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man lässt dann eine frisch hergestellte Lösung von 2,4 Teilen Natrium in 60 Volumenteilen Methanol langsam zutropfen, wobei eine tiefgelbe Fällung sichtbar wird. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, dann abge-nutscht, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol wird die Verbin-

analog wie die Verbindung der Formel (3) durch Bromieren der Methylgruppe mit N-Bromsuccinimid und Umsetzen des BrommeÜiylderivates mit Hexamethylentetraamin, nach Som-ls melet, hergestellt werden.

Analog wie die Verbindung der Formel (6) kann die Verbindung der Formel h3C-

ch -c-

ch„

n n o

JLch=ch.

hergestellt werden, die in Chlorbenzol blau fluoresziert. 25

Beispiel 3

<ô>ÇiL--<ö>~<ö>-

30

COOC2H5

(9)

21 Teile der Verbindung der Formel

35

Br

(10)

und 16,8 Teile Triphenylphosphin in 400 Volumenteilen Dimethylformamid werden während 3 Stunden bei 80-85° unter Rühren erwärmt. Das Gemisch wird abgekühlt und 10,7 Teile p-Formylbenzoesäureäthylester werden zugesetzt. Man lässt dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,5 Teilen Natrium in 60 Volumenteilen Äthanol langsam zutropfen und

40

45

(6*)

rührt anschliessend 4 Stunden bei Raumtemperatur nach.

Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren in Eiswasser gegossen, der Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Rohprodukt wird in Xylol heiss gelöst, mit wenig Jod versets! und für 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wird die Xylollösung durch Waschen mit einer Natriumthiosulfatlösung vom Jod befreit und stark unter Vakuum eingeengt. Die Verbindung der Formel (9) wird nochmals durch Absaugen isoliert und aus Terpenalin (White Spirit) unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert. Sie zeigt einen Schmelzpunkt von 188-190° (hellgelbe Kristalle). Die Chlorbenzollösungen fluoreszieren stark blau.

Die Verbindung der Formel (10) kann aus 2-Phenyl-5-chlormethyl-l,3,4-oxadiazoI und p-Tolylaldehyd nach Wittag, analog wie für die Verbindung der Formel (9) beschrieben, und anschliessend Bromierung der Methylgruppe hergestellt werden.

Beispiel 4

Verwendet man im Beispiel 3 anstelle von p-Formylbenzoe-säureäthylester die äquivalente Menge Biphenylaldehyd, dann erhält man die Verbindung der Formel

Fluoreszenzfarbe in Chlorbenzol n n

5Vi0jL=-^py=-/öVö)(u) 8iünbia"

Beispiel 5

<^Mö>--<ö>

(12)

CN

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22,5 Teile der Verbindung der Formel:

CH..Br (13)

CN

und 16,8 Teile Triphenylphosphin in 400 Volumenteilen Dimethylformamid werden während 3 Stunden bei 80-85° unter Rühren erwärmt.

Das Gemisch wird abgekühlt und 6,4 Teile Benzaldehyd werden zugesetzt. Man lässt dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,5 Teilen Natrium in 60 Volumenteilen Äthanol langsam zutropfen und rührt anschliessend 4 Stunden bei Raumtemperatur nach.

Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren in Eiswasser gegossen, der Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren vom Rohprodukt aus Terpenalin (White Spirit) erhält man die Verbindung der Formel (12) als hellgelbes Pulver (starke violettblaue Fluoreszenz in Chlorbenzol).

Die Verbindung der Formel (13) kann wie folgt hergestellt werden: 30 Teile 2-Phenyl-5-chlormethyl-l,3,4-oxadiazol werden mit 29,9 Teilen 3-Brom-4-methylbenzaldehyd umgesetzt, analog den Angaben für die Verbindung der Formel (10). Man erhält die Verbindung der Formel

30

Ö

o"

(14)

N N

( 15)

welche analog den Angaben für die Verbindung der Formel (9), durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid in die Verbindung der Formel (13) umgewandelt werden kann.

Beispiel 6 31,4 Teile der Verbindung der Formel

N N

(16)

werden mit 8,2 Teilen Kupfer-I-cyanid umgesetzt analog den Angaben für die Verbindung der Formel (14) und man erhält die Verbindung der Formel

N N

—(o)——(o) <17>

CN

welche in Chlorbenzol gelöst eine stark grünstichig blaue Fluoreszenz aufweist.

Die Verbindung der Formel (16) kann durch Umsetzen von 16,7 Teilen der Verbindung der Formel (2) mit 12,9 Teilen der Verbindung der Formel

(18}

analog den Angaben für die Verbindung der Formel (1) erhalten werden. Die Verbindung der Formel (18) kann wiederum durch Umsetzen von 63,1 Teilen Diäthylbenzylphosphonat mit 55,1 Teilen 3-Brom-4-methylbenzaldehyd analog den Angaben für die Verbindung der Formel (5) und Umwandlung der Methylgruppe in die Aldehydgruppe analog den Angaben für die Verbindung der Formel (3) erhalten werden.

Beispiel 7

Eine Suspension von 30 Teilen Natriummethylat in 60 Volumenteilen Dimethylformamid wird innerhalb 15-20 3s Minuten bei 35-40° zu einer Lösung von 94,3 Teilen der Verbindung der Formel

24,1 Teile der Verbindung der Formel (14) und 7,3 Teile Kupfer-I-cyanid in 30 Volumenteilen Dimethylformamid werden unter Rühren 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Das 40 Reaktionsgemisch wird dann in eine Lösung von 28,3 Teilen Eisen-III-chlorid in 21 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 120 Teilen Wasser unter Rühren gegossen und während 20 Minuten bei 60-70° weitergerührt. Die Suspension wird anschliessend abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit 45 Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel:

(19)

50

55

60

CH2rO(OC2H )

und 38 Teilen o-Carboxybenzaldehyd in 100 Volumenteilen Dimethylformamid allmählich zugetropft. Man rührt noch während 10 Minuten bei Raumtemperatur und kühlt auf 10 bis 15°. Bei dieser Temperato lässt man dann innerhalb 30 Minuten 160 Teile Eiswasser zutropfen, giesst das Reaktionsgemisch in 2000 Teilen Eiswasser und versetzt sehr langsam mit 1 N Salzsäure bis zu pH 4, wobei die Temperatur unter 10° gehalten wierd. Nach mehrstündigem Stehen wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel

N N

COOH

Br welche nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 225-226° schmilzt und in chlorbenzolischer Lösung blau fluoresziert. Die Verbindung der Formel (20) kann aber auch ohne Umkristalli-65 sation zum entsprechenden Äthylester wie folgt umgesetzt werden.

20 Teile der Verbindung der Formel (20) werden in 400 Volumenteilen o-Xylol suspendiert, mit 209,3 Teilen Triäthyl-

624108

10

phosphit versetzt und unter Rühren während 15 Stunden am Rückfluss gekocht. Die entstandene Lösung wird unter

Vakuum ganz eingeengt und der erhaltene Rückstand wird aus Terpenalin gereinigt. Man erhält die Verbindung der Formel

N'—N

CH=CH-

,o

10

vom Fp = 154-155°. In Chlorbenzol gelöst zeigt die Verbindung der Formel (21) eine sehr starke violettstichig blaue Fluoreszenz.

Die Verbindung der Formel (19) wird aus der Verbindung der Formel (10) durch Umsetzung mit Triäthylphosphit analog den Angaben im Beispiel 1 erhalten. is

CH=CH

o

(21)

C00CoH

Beispiel 8

Eine Lösung von 17,6 Teilen der Verbindung von Beispiel lw in 100 Volumenteilen Chlorsulfonsäure wird während 30 Minuten bei 70° gerührt, dann abgekühlt und auf Eis getragen, wobei ein gelbes Produkt ausfällt. Dieses wird abgenutscht, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel

N N

<Ö)-l o (Ö}-=-@

•SO-Ci (22)

welche ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird.

5 Teile der Verbindung der Formel (22) werden in 150 Volumenteilen Pyridin in der Hitze gelöst, 20 Teile Wasser zugetropft und 15 Minuten am Rückfluss erwärmt. Das Reak-

N N

25 tionsgemisch wird am Schluss unter Vakuum völlig eingeengt und der Rückstand aus n-ButanoI umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel

ÖU.J—<o>~

j so3h

(23)

als Pyridiniumsalz.

Beispiel 9

39,3 Teile der Verbindung von Beispiel lw werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 250 Volumenteilen Oleum (25%-ig) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden

35

40

gerührt, dann auf 500 Teile Eis gegossen, wobei kein Festprodukt ausfällt. Man neutralisiert mit Natriumacetat auf pH 6 bis 7 in der Hitze, kühlt ab, saugt die ausgefallenen Salze ab und dampft das Filtrat unter Vakuum zur Trockene ein. Man erhält die Verbindung der Formel

(24)

(S03Na)2

welche noch Natriumsulfat und Natriumacetat enthält.

Die Verbindung der Formel (24) kann ohne zusätzliche Reinigung für die Aufhellung von Polyamid und Cellulose eingesetzt werden.

Anwendungsbeispiel A In einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Äthylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,3 Teile der Verbindung der Formel (13) oder (20). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa 160° und dauert 2V2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 225°. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 0,3 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1 mm Hg und hält die Temperatur bei 290°, bis der gewünschte Polyme-

50

risationsgrad erreicht ist. Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Überdruck von 2-5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr gut wasch-und lichtecht ist.

Anwendungsbeispiel B 100 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat ss mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (9) bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, z.B. 6» Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse; desgleichen, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (9) die Verbindung der Formel (21) verwendet.

b

Claims

624108
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 35 dass man in nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen, die ein Halogen als Substituent eines Benzolringes enthalten, dieses durch Umsetzung mit einem Cyamid gegen Cyan austauscht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel n n kj-lo j- ch-ch-<®>-ch=.ch r„

CD,

/ /

-CH2-P-0R, -CH2-P-0R,

\ \

s OR R

oder -CH=P (Phenyl)3 und R Ci-5-Alkyl oder Phenyl 10 bedeuten, umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel n n

worin Ri Wasserstoff oder einen in der 5-Stellung des 1,3,4-Oxadiazolringes von optischen Aufhellern der 1,3,4-Oxadiazo- îs r lyl(2)-vinylreihe üblichen Substituenten,

R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder einen nicht-chromo-phoren Substituenten oder R3 und R4, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, mit einer Verbindung der Formel zusammen auch die zur Vervollständigung eines ankondensier- 20 ten nicht-chromophoren Ringes notwendigen Atome bzw.

Atomgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel

,_/q\_ch-

/

-CH2-P-R \

R

(iv)

n n

25 V

r,

(ii)

r„

(v)

30

mit einer Verbindung der Formel r.

(iii)»

worin einer der Substituenten Yi und y2 eine Aldehydgruppe oder ein funktionelles Derivat davon und das andere Methyl, Carboxymethyl oder ein funktionelles Derivat der Carboxy-methylgruppe oder eine Gruppe der Formel umsetzt.
3

624 108

n n r'j* _|^o JL- ch=ch (^)—011=011

R"

R3

worin Ri gegebenenfalls durch Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy,

Chlor, Cyan, -COOR', -CONR"R"', -SOsM und/oder —s02r'v substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls sulfoniertes Diphenylyl oder Phenoxyphenyl,

R? Wasserstoff, Cyan, -COOR', -CONR"R'", -so2r" oder — SO3M,

R? Wasserstoff, Cyan, -COOR', -CONR"R"', -so2r" oder — SO3M

und R4 Wasserstoff, Cyan,-COOR',-COR"R"',

-s02r'v oder —SO3M

oder R3' und Ri' in o-Stellung zueinander einen ankondensierten Benzo-Ring n n io

15

20

bedeuten, wobei das Phenyl R" nicht mehr als drei Substituenten trägt, wovon nicht mehr als einer ein Substituent 2. Ordnung ist und höchstens zwei der Symbole R£', R3' und R|' für Substituenten 2. Ordnung stehen, herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 40 dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen, die frei von Sulfogruppen sind, sulfoniert.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

N N

ej_ixo JL ch-ch (©>— ck-ch

R2

(i ') >

worin Ri Wasserstoff oder gegebenenfalls durch übliche nicht-chromophore Substituenten substituiertes Alkyl, Alke-nyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2,

R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Halogen, Ci-4-Alkyl, c1-4-Alkoxy, Cyan, -COOR', -CONR"R"', -so2r", -s02nr//R/" oder — S03RV,

Ri Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-^t-alkoxy-, halogen- und/oder sulfosub-stituiertes Phenyl, Cyan,—COOR',—CONR"R"', — S03RV, -S02NR"R"' oder-S02 R/v oder R 3 und R4 zusammen, wenn sie ortho-ständig zueinander sind, auch die zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes notwendigen Atome ss bzw. Atomgruppen oder einen Methylendioxyrest,

R' M, Ci-4-Alkyl, gegebenenfalls C1-4 alkyl-, Ci-4-alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,

R" Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl,

R'" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, c1-4-60 alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl,

R'v Ci-4-Alkyl oder gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-4-alkoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl Rv M, Ci-4-Alkyl oder gegebenenfalls Ci-4-alkyl-, Ci-4-akoxy-, sulfo- und/oder halogensubstituiertes Phenyl 65 und M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines bei anionischen optischen Aufhellern üblichen Kations bedeuten, herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass man Verbindungen der Formel
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I") herstellt, worin eines der Symbole R^, R£' und R" für Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Chlor oder Brom steht und die anderen zwei unabhängig voneinander H, -CN, -COOR', -CONR"R'", -S02RIV oder — SO3M bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

Ufi I

R10

worin einer der Substituenten Rf, Rf und Ri" Cyan, c1-4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy, Ci-4-Alkylsulphonyl oder — SO3M und die anderen zwei Wasserstoff und Rffi Wasserstoff, Chlor, Ci-4-Alkyl oder Alkoxy, c1-4-

Alkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Sulfo, Phenyl, Sulfophenyl, 30 Phenoxy oder Sulfophenoxy bedeuten, herstellt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel

N N

Î .

l1-lvo JL CH=CH CH=CH k worin Ri Wasserstoff oder einen in der 5-Stellung des 1,3,4,-Oxadiazolringes von optischen Aufhellern der 1,3,4-Oxadiazo-lyl(2)-vinylreihe üblichen Substituenten,

r2, R.3 und R4 jeweils Wasserstoff oder einen nicht-chromo-phoren Substituenten oder R3 und R4, wenn sie ortho-ständig zueinander sind,

(I),

zusammen auch die zur Vervollständigung eines ankondensierten nicht-chromophoren Ringes notwendigen Atome bzw. Atomgruppen

45 bedeuten, zum optischen Aufhellen von nicht-textilen Substraten.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zum optischen Aufhellen von Kunststoffen in der Masse oder von Papier.

Aus der schweizerischen Patentschrift 506 583 und aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 350 570 und 2 350 611 sind Verbindungen der Oxadiazolylreihe bekannt, welche als optische Aufheller verwendbar sind. Es wurde nun gefunden, dass neue Verbindungen der untenstehenden Formel (I) her-

N N

stellbar sind, welche als optische Aufheller besonders interessante Eigenschaften aufweisen.