DE2405063A1 - Neue benzofuran-derivate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufheller - Google Patents

Description

^Datum 1. Februar 1974

Aktenzeichen HOE 75/F 041

Neue Benzofuran-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller

Es ist bereits» bekannt, symmetrische 2.5-Bis-£benzofuryl-(2)J-1.3.4-oxdiazole herzustellen (DOS 2 031 77^) und als optische Aufheller für organische Materialien zu verwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind farblose bis schwach gelb gefärbte Benzofuran-Derivate, die in Lösung zwischen etwa 410.und ^50 nm fluoreszieren und der Formel (1)

R S

Il Il _ η Il Il η

(D

entsprechen. > ■

In dieser Formel bedeuten: * -.

A und B aromatische, ein- oder mehrkernige Ringsysteme, die mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der angegebenen Weise mit dem Puran-Kern kondensiert sind,

/2

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R und S Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkylgruppen, gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Phenylgruppen sowie gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen,

D ein zweiwertiges_t- äliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches, die Konjugation weiterführendes Bindeglied.

An das aromatische Ringsystem A bzw. B können riichtchroraophore Substituenten gebunden sein, nämlich vorzugsweise niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, vorzugsweise Phenyl-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, Acyl-, Acylamino- oder Sulfonylgruppeη sowie Halogenatome, Von den genannten Gruppen können auch mehrere gleichzeitig, die untereinander gleich oder verschieden sind, an A oder B gebunden sein.

Der im Zusammenhang mit aliphat'ischen Resten verwendete Ausdruck "nieder" soll Gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Bei den unter A und B sowie R und S angegebenen Definitionen sind unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe zunächst deren Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt sind, weiterhin insbesondere die Cyangruppe, die Carbonsäureestergruppe'oder die Carbonsäurearaidgruppe. Unter Carbonsäureestergruppen sird insbesondere solche der allgemeinen Formel COOR zu verstehen, in welcher R einen Phenylres/t oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt, wobei diese Reste weitere ,Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare Dialkylamino-, Trialkylammonium- oder Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carbonsäureamidgruppe ist insbesondere

2 3
eine solche der Formel CONR R zu verstehen, in welcher die

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2 3
R und R-Wasserstoffatom© oder niedere, gegeljenenfall*

substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydronromatiechen Ring bilden

2 3 können, ferner Säurehydrazide der Formel CONHNR R^, in welcher

2 3 ■

R und R die obengenannten Bedeutungen haben und die analogen Thioderivate.

Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumionen, zu verstehen und weiterhin solche Derivate, in denen die S0₂-Gruppe an ein Heteroatom gebunden ist, wie in der Sulfonsaureestergruppe und in der SuIfonatnidgrlippe. Unter Sulfonsaureestergruppe ist insbesondere eine solche der Formel SO₀OR zu verstehen, in der R die oben angegebene Bedeutung hat," und unter Sulfonsaureamxdgruppe eine solche.

23 2 3

der Formel SO₀NR R , in welcher R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel COR zu verstehen, in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest, steht.

Unter Sulfonylrest ist Insbesondere ein solcher der Formel SO₀R zu verstehen, in welcher R für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppen als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylaraino-, Trialkylanmionium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können. · _r_

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (l) sind insbesondere die von Interesse, die der allgemeinen Formel (2)

T U V

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entsprechen, in der

E eine der nachstehend aufgeführten Gruppen bedeutet:

CH=CH- , ί/ ^_cn=CHjr\

CH=CH- ,

vorzugswexse — C £=:C — ι

insbesondere ■

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T und U unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen oder Phenylgruppen bedeuten,

P und Q sowie

V und W unabhängig voneinnder Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen oder P und Q sowie V und \f zusammen eine niedere Alkylengruppe oder einen ankondensierten Benzolkern bedeuten.

Ihrer anwendungstechnischen Bedeutung wegen sind unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (l) und (2) solche, die der allgemeinen Formel (3) entsprechen, besonders hervorzuheben. P, Q, V und W

(3)

besitzen die bei der allgemeinen Formel (2) angegebenen Bedeutungen, X und Y bedeuten Wasserstoffatpme oder niedere Alkylgruppen. ' . *

Die erfindungsgemäßen Benzofuran-Derivate lassen sich nach verschiedenen Methoden synthetisieren. Ein bevorzugtes Verfahren wird im folgenden erläutert._ · · _Λ,

Durch Umsetzung von 1 Mol eines Carbonsäurederivates der allgemeinen Formel (k)

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CD

mit 1 Mol eines Carbonsäurederivats der allgemeinen Formel (5)

(5)

•ο

wobei in den Formeln (k) und (5) eines der Symbole. Z und Z¹ ein Halogen-', insbesondere Chloratom, und das andere die Gruppe -NH-NH₀ bedeuten, in indifferenten organischen Löse-

fm»

mitteln oder Lösemittelgemischen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Säureacceptors, beispielsweise einer tertiären Amin-Base, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 220°C erhält man Diacylhydrazide der Formel (6),

⁽⁶⁾

aus denen man durch Abspaltung von 1 Mol Wasser die erfindungsgemäßen Benzofuran-Derivate der allgemeinen Formel (l) herstellen kann. In den Formeln .(^;i), (5) und (6) besitzen A, B₁ R_t S und D die bei der allgemeinen Formel (1) genannten Bedeutungen.

Die unter Wasserabspaltung verlaufenden Oxdiazol-Ringschlüsse führt man entweder mit wasserentziehenden Mitteln, wie z.B. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Polyphosphoreäure, bei

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Temperaturen zwischen etwa 5O°C und etwa 220°C durch oder man erhitzt die Diacylhydrazide der allgemeinen Formel (6) in indifferenten Lösemitteln oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z.B. organischen Sulfonsäuren, Lewis-Säuren oder Mineralsäuren, insbesondere p-Toluolsulfosäure, Borsäure oder ZnCl_.

Als indifferente Lösemittel dienen unter anderen hochsiedende aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorbenzole, Dichlorbenzole, Xylole usw., oder hochsiedende Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Benzoesäuremethylester. Gewöhnlich werden die Ringschlußreaktionen bei Temperaturen zwischen etwa 150 C und etwa 25O°C durchgeführt.

Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (^a),'

•XC

COOH

(4a)

die de'n Säurehalogeniden- bzw. -hydraziden der Formel zugrunde liegen, können z.B. verwendet werden:

COOH

COOH

COOH

I—-COOH

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JL

CH. CH.

CH

cooh

COOH

(CH₃J₃C

c00H

CH.

COOH

CH,

COOH

,H¹S

COOH

COOH

Cl

JL

COOH

CN

- COOH Cl

CH₃

CQOH

U COOH

CH₃O

—COOH

0-

-COOH

CH₃O

COOH

O'

40983371043 CH₃O

COOH CH,

COOH /9

Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (5a),

(5a)

-COOH

die den Säurehalogeniden- bzw. -hydraziden der Formel (5) zugrunde liegen, kommen z.B. die folgenden in Betracht:

CH=CH-COOH

CSC-COOH

-COOH

ι \\-jr\jr\-

COOH

-COOH

—<\ //-COOH

COOH

/10

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_COOH

sowie solche Carbonsäuren der allgemeinen Formel (5^) ι in denen anstelle der in den obigen Formeln aufgeführten unsubstituierten Benzofurankerne substituierte Benzofurankerne stehen, z.B. von der Art, wie sie bei den Beispielen für die Carbonsäuren (4a) aufgeführt wurden.

An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können natürlich noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, wie z.B. Sulfonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise H₂SO. , Gemischen aus H„SOi und SO. oder Chloreulfönsäure, außerdem solche Umwandlungen, die beispielsweise ausgehend von sulfo- oder carboxyhaltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. die Umwandlungen solcher Gruppen in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren.

Weiterhin können z.B. auch in bekannter Weise Chlormethylgruppen eingeführt oder Methylgruppen oxydiert werden. Ebenso gelingen Halogenierungen und weitere Umsetzungen der eingeführten Halogenatome, so z.B. der Austausch von Chlor oder Brom gegen die -C=N-Gruppe oder Amin-Funktionen.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben aufgrund ihres Fluoreszenzvermögens ein weites Anwendungsgebiet. Vor allem dienen sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen hochmolekularen Materialien.

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Unter synthetischen organischen hochmolekularen Materialien sind Polymerisation»-, Polykondensation ~ und Polyadditionsprodukte sowie deren Nachbehandlungeprodukto zu verstehen, x.D. >

Polymerisate auf Basis von #, ß-ungesfittigton Carbonsäuren, von Olefin-Kohlenwaseerstoffen oder von halogierten Kohlenwnssorstoffen (wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril u.a.),

Polykondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneiler Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte (wie Polyester, Polyamide, Maleinatharze, Polycarbonate, Siliconharze u.a.),

Polyadditionsprodukte, wie z.B. vernetzte oder unvernetzte Polyurethane sowie Epoxidharze.

Als halbsynthetische organische Materialien seien z.B. Celluloseester und -äther, Nitrocellulose, regenerierte Cellulose und Kunststoffe auf Casein-Basis genannt.

Optisch aufhellbare natürliche organische Materialien sind z.B. Proteinmaterialien wie Wolle, Seide und Leder; Cellulose— materialien vris Baumwolle. Papier, Holzfassen in feiner Verteilung; ferner Kautschuk, Guttapercha oder Balata.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und - Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Platten, Blätter, Formkörper, Schnitzel, Granulate, Schaumstoffe; Filme, Folien, Lacke, Bänder; Fäden, Fasern z.B. in Form von endlosen Fäden, Stapelfasern, Flocken, Garnen, Strangwaren, Zwirnen, Faservliesen, Filzen, Watten, textilen Geweben, Verbundstoffen und Gewirken; weiterhin auch als Pulver, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

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Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden jedoch bevorzugt für die optische Aufhellung von Fasern, Textilien, Kunststoffen und Papier verwendet.

Die in Wasser löslichen erfindungsgeinäßen_A anionischen Verbindungen eignen sich besonders zur optischen Aufhellung von nativen und regenerierten Cellulos?v?fasern sowie von Wolle und synthetischen Polyamidfasern.

Die iU Wasser löslichen erfindungsgemäßen kationischen Verbindungen eignen sich besonders zur optischen Aufhellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, insbesondere der. handelsüblichen Copolymeren mit einem Mindestgehalt von etwa 85 % Acrylnitrileinheiten·

In Wasser unlösliche erfindungsgemäße Verbindungen, die sich insbesondere für die optische Aufhellung von Polyester- und Polyamidfasern sowie von Cellulose-, Celluloseregeneratfasern und mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit ausgerüsteten Cellulose- und Celluloseregeneratfasern allein sowie in Mischung mit Synthesefasern eignen, können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme von Dispergierungsmitteln. Al« Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykolether, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesujlf itablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuran mit Formaldehyd in Frage.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie in Gegenwart von oxidativen und reduktiven

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INSPECTED

Bleichmitteln z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit -und Natriumchlorit, sowie Natriumdithionit ohne Beeinträchtigung der optischen Aufhellwirkung eingesetzt werden können. Die optischen Aufhellungsmittel können mit anderen Ausrüstungsmitteln zum Zwecke der Effektverbesserung oder der Verfahrensvereinfachung kombiniert werden. Solche Hilfsmittel sind z.B. Retarder, Carrier, Dispergiermittel, Weichmacher, oleophob und hydrophob wirkende Verbindungen, Präparationsmittel, Emulgatoren, Wasch- und Netzmittel. Darüberhinaus weist das aufgehellte Fasermaterial, insbesondere Polyester vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf. Es werden hochbrillante, rot- bis grünstichige Aufhelleffekte mit außerordentlich hohen Weißgraden erzielt«

Weil die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) außerdem bei den Auszieh- und Thermosolverfahren - wie sie weiter unten beschrieben werden - in nahezu allen Temperaturbereichen zwischen 60 und 240 C verwendet werden können und auf den wichtigsten Faserstoffen sehr brillante Effekte ergeben, sind sie als universell einsetzbar anzusehen.

Besonders gute Aufhelleffekte erhält man zuweilen auch dann. wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen optischen Aufhellern kombiniert werden. Solche Kombinationen sind insbesondere dann von Interesse, wenn man Nuancenverschiebungen der Aufhelleffekte erzielen will. Ausgezeichnete Effekte werden z.B. 'bei der Kombination der erfindunjjsgemäßen Verbindungen mit bekannten Benzoxazolaufhellern der folgenden Konstitutionen erzielt:

(200) ' (202)

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Auch Aufheller vom Cumarintyp, Naphthotriassoltyp oder Dietyrylarene sind ale Miochkomponenten gut geeignet.

Die Aufhellung des Faeermateriale mit der wäßrigen oder eventuel organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Aueziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis 150 C oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion durch Imprägnieren und Abquetschen oder Besprühen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis 120 % gebracht wird. Anschließend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels Trockenhitze bei etwa 120 bis etwa 2^0 C unterzogen. Dieser Thermosolierprozeß kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z.B. der Ausrüstung mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Aufheller zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegenüber den hierbei üblichen Katalysatoren und Additiven wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder ...auch Polyäthylendispersionen aus.

Benzofurane der allgemeinen Formel (1) können auch Waschraitteln zugesetzt werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfestoffe, wie Alkalisilikate, Alkali-polyphosphate und -polymetaphosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose, Schaumstabilisatoren, wie Alkaholamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden auch bei Perborathaltigen Waschmitteln in Gegenwart von Perborataktivatoren erhalten. Auch die üblichen, in·«. Waschraitteln verwendeten Desinfektionsmittel beeinträchtigen die Aufhellungswirkungen der erfindungsgemäßeη Verbindungen nicht.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmole- -kularen organischen Materialien vor bzw. während deren Ver-

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formuns zugesetzt werden» So kann man sie beispielsweise bei dar Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörper!* den Praßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen lsi der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, PoIyamid-6,6 oder linearen Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, den niedermolekularen'Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei Carboxy- oder Carboalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Amidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Subliroier- und Lösungsmittelechtheit aus.

Olefinisch ungesättigte erfindungsgemäße Verbindungen, welche zusätzlich zum fluoreszierenden System snindesuesiS sioch eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, können zur Herstellung von fluoreszierenden Polymerisaten bzw. Polymerisatgemischen verwendet werden, indem man sie unter Erhaltung des fluoreszierenden Systems als solche oder im Gemisch mit anderen monomeren oder polymeren Vinylverbindungen polymerisiert» Diese fluoreszierenden Polymerisate können anschließend noch mit nicht fluoreszierenden Polymeren vermischt werden. Derartig optisch aufgehellte Polymere zeichnen sieh durch einen hohem Weißgrad aus. Darüberhinaus ist aufgrund der chemischen Verankerung der Aufhellermolekül^ mit den Polymerisaten eine hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit gewährleistet.

Die Menge der erfindungsgemäß-zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (l), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in

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weiten Grenzen schwanken· Sie kann durch einfache Vorverauche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa O₁Oi und etwa 2 %.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben·

Beispiel 1

21,9 g 2-p-Cyanphenyl-benzofuran (Schmp.: i4l-l43 ) werden in 600 ml Glycol eingerührt und nach Zusatz von 12 g Kaliumhydroxid unter Rühren 15 Stdn. auf I65 - 170° erhitzt. Anschließend läßt man auf 120° abkühlen und tropft 250 ml 2N Schwefelsäure ein.

Dann gießt man auf 1200 ml Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 60 . Durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol erhält nan 22,6 g 4- £Benzofuryl-(2)j-benzosäure (11) in farblosen Schuppen, Schmp*: 301 - 302°.

11,8 g 4-[Benzofuryl-(2)J-benzoesäure (11) werden in 5OO ml" Chlorbenzol suspendiert und unter Rühren mit 42 ml Thionylchlorid und 5 ml Dimethylformamid versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 3 Stdn. bei 80 , gibt 5 S Aktivkohle zu, heizt danach auf 115 - 120°, filtriert und läßt das Filtra-t abkühlen· Anschließend rührt man im Eisbad und saugt das hellgelbe Kristallisat ab. Man wäscht mit Benzol und trocknet im Vakuum.

Ausb.: 97,5 g 4-[Benzofuryl-(2)J -benzoylchlorid (42), Schmp.: „I63. - 165,5°

25,6 S 4-[ßenzofuryl-(2)]-benzoylchlorid (12),' 17|6 g Benzofuran-2-carbonsäureliydrazicl (H) und 13 g N.N-Diraethylanilin werden in 400 ml Chlorbenzol 60 Min. zum Sieden erhitzt. Anschließend

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rührt man 30 Min. bei O₁ saugt don Niederschlag ab, wäscht ihn mit Chlorbenzsol, suspendiert ihn in Wasser und treibt das anhaftende Chlorbenzol mit Wasserdampf über· Danach saugt man erneut ab, wäscht das weiße Pulver mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 60°.

Ausbeute: 39»^ S der Verbindung ( 13)
Schmp. : 25<3 - 260° (Rohprodukt)

NH-NH

(13)

9,9 S d^es Diacylhydrazids (1-3) werden zusammen mit 0,5 S P" Toluolsulfosäure in 150 ml Trichlorbenzol 90 Min. auf 210 220° erhitzt, wobei im Laufe dieser Zeit ca. 50 ml eines Gemisches aus Trichlorbenzol und Wasser abdestillieren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man den Kristallbrei ab, wäscht mit Benzol und Methanol und trocknet im Vakuum bei 60

Ausbeute: 5,2 g der Verbindung (101), Schmp.: 23£> - °

. (101)

Auf analoge Weise Icönnen die Verbindungen der Tab. 1 herge-stellt werden. ^A -.

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Tabelle 1

Nr.

Α1

A0 C

Α3

H

H

Α4

H

H

Β1

Β2

Β^

Β4

Β5

Fp0C

FpZW* 0C

«Οι

κ

H

II

CH3

CH3

H

H

H

H

H

H

H

236-238

260-263

102

CH3

H

H

CH,

H

H

H

H

F

H

H

H

239-240

209-212

103

H

H

CH3

KJ'

CH3

CH3

H

H

H

H

H

H

253-254

287-292

104

H

H

CH3

H

CH,

H

H

H

H

H

H

H

281-284

274-279

105

H

H

t-C4Hg

H

OCH3

H

H

H

H

H

H

239-244

298 Zers.

106

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

256-257

229-230

107

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

272-274

268-271

108

H

H

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

207-208

243-246

109

CH3

H

H

K.

H

H

CH3

H

H

H

H

245-247

182-184

110

H

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

H

H

206-208

221-224

111

H

H

CH,

H

H

H

CH3

H ·

H

H

H

253-254

225-229

112

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

161-163

138-162

113

H

SJ ' '

H

H

CH3

H

H

H

H

267-269

232-237

114

H

H

H

H

CH3

H

H

CH3

H

272-273

269-270

115

H

H

CH3

Ή

CH3

H

H

CH3

H

239-241

253-254

116

H

ff

H

H

CH3

H

H

CH3

H

254

260-264

117

H

H

H

CH3

H

H

CH3

H

259-261

271-273

118

H

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

H

220-223

243-245

119

H

H

H

CH3

CH3

H

CH3

H

233-234

258-262

120

H

H

H

H

H

CH3

H

H

269-272

276-279

121

H

CH,

H

H

H

CH3

H

H

276-278

299-304

122

H

H

H

H

H

CH3

H

H

269-273

258

123

H

H

H

H

H

CH3

H

H

275

301-303

124

H

H

H

H

H

CH3

CH3

H

261-262

272-274

125

CH,

H

H

H

H

CH3

CH3

H

280-283

234-239

126

H

H

H

H

CH3

CH3

H

268-270

283-286

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» 1 (Fortsetzung)

Nr.

A1

A2

A3

H

H

H

LJ

Cl

A4

te

B1

B2

B3

LJ

H

B4

P5

Fp0C

FpZW* 0C

127

H

H

CH3

H

H

H

H

CH,

H

H

H

CH3

LJ

H

CH3

H

295-298

310-312

128

H

Ή

t-C,Hq

H

CH,

H

H

H

H

H

H

CH3

H

H

CH3

H

239-241

283-287

129

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

H

CH3

H

303-305

283-286 Zers.

130

H

H

CH*

H

H

H

H

t-C4H9

H

H

H

234-237

236-239

131

H

LJ '

H

H

H

H

H

OCH3

H

215-219

240-241

132

H

H

CH,

H

H

H

H

OCH,

H

230

179-181

133

H .

H

H

H

Cl

H

Cl

253-254

3O9-3H

134

H

;h.

H

H

H

Cl

H

Cl

283-285

271-273

135

H

H

H

H

H

Cl

H

Cl

304-305

298-301

136

H

H

H

H

H

H

290-291

302-303

137

H

H

H

H

H1

\

301-303

288-289

138

H

H

Cl

H

H

H

304-308

242 Zers.

139

H

OCH,

H

H

H

H

315-318

201-203

140

H

H

H

H

OCH3

H

278-280

250-252

*) ZWs Zwischenprodukt der Formel (6)

Tabelle 2

CO-NH-NH,

Nr.	A1	A2	V	A4	H	Fp 0C
14	H	H	H	H	H	172-174
15	CH3	H	H	H	H	141-142
16	H	H	CH3	H	H	159-163
17	H	H	CH3	CH3	H	171-172
18	H	H	t-C4H9	H	H	137-139
19	H	H	H	OCH,	H	129-130
20	H	H	Cl	H	Cl	205-212
21	H	O	H	H	248-251

409833/ 1 04

/20

-ZO-

2A050b3

Verbindungen, deren Benzofuranreste unterschiedlich substituiert sind, erhält man z.B. durch Umsetzung von (12) oder entsprechender Säurechloride mit den Carbonsaurehydraziden (14) (21) der Tabelle 2.

Setzt man (14) bzw. (17), Tabelle 2, mit ß-(2-Benzofuryl)-acrylsäurechlorid um, so erhält man in analoger Arbeitsweise die Verbindungen

Fp 180-181,5 C

Fp 245-246⁰C

Durch Mischung von 50 TIn. der Verbindung (101) mit 50 TIn. des Benzoxazole (200)

N.

(200)

erhält man 100 Tl. des optischen Aufhellers (201), vgl. Beisp. 2 bis 9.

/21

0 9 8 3 3/1 (K 3

Ein Gewebe aus Polyäthylfmglykolterephthülat wurde mit einer Flotte imprägniert, die in dispergierter Form 1 g/l von einem der nachstehend aufgeführten optischen Aufheller enthielt. Das so behandelte Textilmaterial wurde zwischen Walzen abgequetscht, bis er nur nocht SO % seines Trockengewichts an Flüssigkeit enthielt und anschließend einer Keißluftbehandlung von l8o oder l60 ausgesetzt. Das Gewebe wies nach der Behandlung einen ausgezeichneten Weißgrad gegenüber dem unbehandelten Material auf. Außerdem besaß die so aufgehellte Ware eine ausgezeichnete Lichtechtheit von 6-7 (nach. DIN 5'tOO't geprüft).

opt« Aufheller	Weißgrade	nach Berger	Woißgrade	nach St©n
	160°	180°	160°	180°
(101)	118	123	125	133
(124)	139	1^9	1**6 ·	155
(127)	122	12'*	122	128
(201).		. 156	IV*	152
Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyethylenterephthalat wurde "in einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einer Waschflotte behandelt, die 6 s/l eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthielt:

50 % Natriumtripolyphospinat 6 % Natriummetasilikat

" k' % Carboxymethylcellulose, salzhaltig, Viskosität in 5 Siiger Lösung bei 20°C 1500 cP (Höppler-Viskosimeter)
10 % Isotridecylalkohol - Polyglycoläther

(mit durchschnittlich 8 Äthylenglycoleinheiten)

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0,03 % optischer Aufheller (s.u.) 2405063 Reet zu 100 % '. Na₂SOr und Spuren Wasser

Das Gewebe wurde bei 60° 10 Minuten gewaschen, danach gesplilt. und .getrocknet. Diese Behandlung wurde bis zu 1Ox wiederholt* Das Gewebe zeigte einen guten Weißgrad und eine deutliche Zunahme des Weißeffektes gegenüber dem nur vorgowaschenen Material (ohne Aufheller)

Weißgrade nach Berger

Verbindung (124) 106

Verbindung (101) 99

Beispiel k

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 2, jedoch wurde ein Gewebe aus Polyamid eingesetzt.

Weißgrade nach Berger

Verbindung (101.) 105

Verbindung (124) 107

Beispiel 5

Ein Garn aus Polyathylenglykolterephthalat wurde im Verhältnis 1:25 in eine·. Flotte eingebracht, die 0,1 % eines der nachstehend aufgeführten optischen Aufheller und 0,6 g/l' Natriumchlorit enthielt. Der pH-Wert der Flotte wurde mit Ameisensäure auf 3,5 eingestellt. Die kalte Flotte wurde innerhalb 30 Minuten auf 85° aufgeheizt und danach 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach erneutem Aufheizen auf 120 ^;' wurde die Ware 30 Minuten unter diesen Bedingungen weiterbehandelt. Nach dem Spülen und Trocknen wies das Garn einen hervorragenden Weißgrad auf. ^Λ '

opt. Aufheller Woißgrade nach Berger Weißgrade nach Stensby ' (101) 140 136

(124) l^i 138

(201) I60 164

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Beispiel 6

Ein Gewebe aus Polyamid 6 wurde im Verhältnis 1:30 mit einer Flotte behandelt, die 0,2 % eines der unten aufgeführten optischen Aufheller enthielt. Der pH-Wert der Flotte wurde mit Oxalsäure auf k eingestellt. Die kalte Flotte wurde langsam auf Kochtemperatur erhitzt und dns Substrat 30 Minuten darin behandelt. Danach wurde'die Ware gespült und in üblicher Weise fertiggestellt.

Weißgrade nach Berger Verbindung (101) 135 Verbindung (124) Beispiel 7

Ein Gewebe aus Baumwolle wurde im Verhältnis 1:20 mit einer Flotte behandelt, die 0,25 % eines der nachstehend aufgeführten optischen Aufheller und 10 "· Glaubersalz enthielt.

Die kalte Flotte wurde auf 60 ' erhitzt und uas su behandelnde Gut darin 30 Minuten bewegt. Nach dem Spülen und Trocknen der Ware wurden folgende Weißgrade gemessen:

Weißgrade nach Berger' Verbindung (101) 115

Verbindung (124) ^6 Beispiel 8

Ein mit Ν,Ν'-Dimethyloläthylenharnstoff hochveredeltes Baumvroligewebe wurde mit einer Flotte imprägniert, die in dispergierter Form 1 g/l eines der nachstehend aufgeführten optischen -Aufheller enthielt.

Das so behandelte Textilmaterial wurde zwischen Walzen abge-

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quetscht, bis es nur noch:80 % sein·« Trockengewichte an Flüssigkeit enthielt und anschließend einer Heißluftbehandlung von 150° während 2 Minuten ausgesetzt. Die so getrocknete Ware wie« folgende Weißgrade auf:

opt. Aufheller Weißgrade nach Berger Weißgrade nach St msby

(101) 133- · · 137

(124) 142 135

(127) l'*2 137

i>*2

Beispiel 9

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wurde im Verhältnis 1:20 in einer Flotte behandelt, die 0,2 % eines der nachstehend aufgeführten optischen Aufheller und 1 % eines handelsüblichen Carriers auf Basis o-Phenylphenol enthält." Die 50° warme Flotte wurde innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur aufgeheizt und danach §5 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschließend wurde in üblicher Weise gespült und getrocknet.

opt. Aufheller Weißgrade nach Berger Weißgrade nach S te neby C101) 123 127

(124) IkZ 133

(201) 171

409 8-3 3/1CK3

Claims (1)

1. Patentansprüche?

   (D

   in der A und B aromatische, ein- oder mehrkernige Ringsysteme, die mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der angegebenen Weise mit den Puran-Kernen verknüpft sind, R und S Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkylgruppen, gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygrüppen oder Halogenatome substituierte Phenylßruppen sowie gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder SuIfogruppen bedeuten und Di für ein zweiwertiges, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches, die Konjugation weiterführendes Binde- -glied steht.

   2) Verbindungen nach Anspruch 1, die in Lösung zwischen etwa 410 und 450 nra fluoreszieren.

   3) Verbindungen der Formel (2),

   (2)

   in der E eine der nachstellend aufgeführten Gruppen be deutet:

   •*CH—CH- , -C=C- ,

   XJ-

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   T und U unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen oder Phenylgruppen bedeuten, P, Q, V und W unabhängig voneinander Vaeserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Phenylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, öder P und Q sowie V und W zusammen einen niederen Alkylenrest oder einen ankondensierten Benzolkern bedeuten.

   Ί) Verbindungen der Formel (3)

   (3)

   in denen P, Q₁ V und W die bei der Formel (2) angegebene Bedeutung besitzen und X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten.

   5) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel ('*)

   (4)

   mit Carbonsäurederivaten .der allgemeinen Formel (5)

   (5)

   D -

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   2405U63

   wobei in den Formeln (k) und (5) eine» der Symbole Z und Z* ein Halogonatom und das andere die Gruppe -NH-¹NH₂ bedeuten und A, B₁ D₁ R und S die obengenannten Bedeutungen haben, in indifferenten organischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, gegebenenfalls unter Vervendung eines Säureacceptors, zu Diacylhydraziden der Formel (6)

   (6)

   in welcher A, B, D₁ R und S die genannten Bedeutungen haben, umsetzt und aus diesen durch Erhitzen in wasserentziehenden Medien oder durch Erhitzen in indifferenten Lösemitteln oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von sauren Katalysatoren ein Mol Wasser abspaltet.

   6) Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüche 1 bis k als optische Aufheller.

   7) Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis ^lt den Substraten einverleibt oder auf die Substrate oberflächlich aufbringt.

   8) Optische Aufhellungsmittel, gekennzeichnet durch"einen Gehalt an Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis k als Wirkstoff.

   9) Seifen und Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Ansprüche 1 bis k.

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