DE2509514A1

DE2509514A1 - Neue benzofuran-derivate, verfahren zu deren herstellung und verwendung als optische aufheller

Info

Publication number: DE2509514A1
Application number: DE19752509514
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Rer Nat Prossel; Guenter Roesch; Winfrid Dr Rer Nat Sahm; Erich Dr Phil Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1975-03-05
Publication date: 1976-09-16
Also published as: FR2303013B1; LU74475A1; IT1056842B; JPS51111831A; FR2303013A1; CA1077489A; BE839251A; NL7602057A; GB1543368A; DK93176A

Description

Neue Benzofuran-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als optische Aufheller

Es ist bereits bekannt, symmetrische 2,5-Ms-[benzofuryl-(2)]-l,3»4-oxdiazole herzustellen (DOS 2 031 774) und als optische Aufheller für organische Materialien zu verwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind farblose bis schwach gelb gefärbte Benzofuran-Derivate, die in Lösung zwischen etwa 410 und 450 nm fluoreszieren und der Formel (l)

entsprechen.

In dieser Formel bedeuten:

A aromatische, ein- oder mehrkernige Ringsysteme, die mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der angegebenen Weise mit dem Furan-Kern kondensiert sind,

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ORIGINAL INSPECTED

R Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkylgruppen, gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Phenylgruppen sowie gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen,

eine direkte Bindung oder

D ein zweiwertiges, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches, die Konjugation weiterführendes Bindeglied.

An das aromatische Ringsystem A können nichtehromophore Substituenten gebunden sein, nämlich vorzugsweise niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, vorzugsweise Phenyl-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, Acyl-, Acylamino- oder SuIf onylgruppen sowie Halogenatome. Von den genannten Gruppen können auch mehrere gleichzeitig, die untereinander gleich oder verschieden sind, an A gebunden sein. .

Der im Zusammenhang mit aliphatischen Resten verwendete Ausdruck "nieder" soll Gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Bei den unter A sowie R angegebenen Definitionen sind unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe zunächst deren Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt sind, weiterhin insbesondere die Cyangruppe, die Carbonsäureestergruppe oder die Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäureestergruppen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel COOR¹ zu verstehen, in welcher R¹ einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt, wobei diese Reste weitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare Dialkylamino-, Trialkylammonium- oder Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carbonsäureamidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONR²R³

2
zu verstehen, in welcher die Reste R und R³ Wasser st off atome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaromatischen Ring bilden können, ferner Säurehydrazide der Formel CONHNR²R³, in welcher R² und R³ die obengenannten Bedeutungen haben und die analogen Thioderivate.

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■2S095U

Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall - oder Ammoniumionen, zu verstehen und weiterhin solche Derivate, in denen die SO₂-Gruppe an ein Heteroatom gebunden ist, wie in der Sulfonsäureestergruppe und in der Sulfonamidgruppe. Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche der Formel SO₂OR¹ zu verstehen, in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, und unter SuIfonsäureamidgruppe eine solche der Formel SO₂NR²R³, in welcher R² und R³ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Unter eine Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel COR⁴ zu verstehen, in welcher R⁴ für einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niederen Alkylrest oder PhenyIrest, steht.

Unter Suifonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO₂R⁵ zu verstehen, in welcher R⁶ für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppe als Substituenten bevorzugt eine niedere Malkylamino-, Trialkylammonium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (l) sind insbesondere die von Interesse, die der allgemeinen Formel (2)

(2)

entsprechen, in der

E eine der nachstehend aufgeführten Gruppen bedeutet!

-C=C- , -CH=CH-Z^-CH=CH- ,

0983(5709(17 -4-

25095H

insbesondere eine direkte Bindung oder

-CH=CH-

T Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen oder Phenylgruppen bedeuten,

P und Q unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen oder P und Q zusammen eine niedere Alkylengruppe oder einen ankondensierten Benzokern bedeuten.

Ihrer anwendungstechnischen Bedeutung wegen sind unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (l) und (2) solche, die der allgemeinen Formel (3) entsprechen, besonders hervorzuheben.
E, P und Q

■X

(3)

besitzen die bei der allgemeinen Formel (2) angegebenen Bedeutungen, X bedeutet Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen.

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-5- 2503514

Die erfindungsgemäßen Benzofuran-Derivate lassen sich nach verschiedenen Methoden synthetisieren. Ein bevorzugtes Verfahren wird im folgenden erläutert.

Durch Umsetzung von 2 Mol eines Carbonsäurederivates der allgemeinen Formel (4)

mit 1 Mol eines Garbonsäurederivates der allgemeinen Formel (5)

Vd-C-- (5) </ X

wobei in den Formeln (4) iind (5) eines der Symbole Z und Z¹ ein Halogen-, insbesondere Chloratom, und das andere die Gruppe -NH-KH₂ bedeuten, in indifferenten organischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Säureacceptors, beispielsweise einer tertiären Amin-Base, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 220⁰C erhält man Bis-diacy!hydrazide der Formel (6),

A JJ jf /Nh-nh^ /NH-NH^ Jl IJL a (6) ^or^^ N^ >ΑΛ

aus denen man durch Abspaltung von 2 Mol Wasser die erfindungsgemäßen Benzofuran-Derivate der allgemeinen Formel (l) herstellen kann .

In den Formeln (4), (5) und (6) besitzen A, R und D die bei der allgemeinen Formel (l) genannten Bedeutungen.

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5095U

Die unter Wasserabspaltung verlaufenden Oxdiazol-Hingschlüsse führt man entweder mit wasserentziehenden Mitteln, wie z. B. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Polyphosphorsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 50⁰C und etwa 220⁰C durch oder man erhitzt die Diacylhydrazide der allgemeinen Formel (6) in indifferenten Lösemitteln oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. organischen Sulfonsäuren, Lewis-Säuren oder Mineralsäuren, insbesondere p-Toluolsulfosäure, Borsäure oder ZnCl₂.

Als indifferente Lösemittel dienen unter anderen hochsiedende aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorbenzole, Dichlorbenzole, Xylole usw., oder hochsiedende Ester aromatischer Carbonsäuren,wie Benzoesäuremethylester. Gewöhnlich werden die Ringschlußreaktionen bei Temperaturen zwischen etwa 150⁰C und etwa 25O⁰C durchgeführt.

Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (4a.)

(4a)

die den Säurehalogeniden- bzw. -hydraziden der Formel (4) zugrunde liegen, können z. B. verwendet werden:

COOH

00Ξ

COOH

0OH

COOH

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25095Η

CHg

COOH

H₅C

H₃C

CH₃
COOH

PTT

Jl ΟΛοοη

COOH

CH,

3Ε

00Η

3Ε

CH,

COOH

00Ξ

COOH

C₆H₅ COOH

0OH

COOH

Cl·

0OH

CH,

COOH

COOH CH₃

0OH

Cl

COOH

C₂H₅

COOH

CHgO

COOH

809B3 8/0907

Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (5a),

.0H

(5a)

die den Säurehalogeniden- bzw. -hydraziden der Formel (5) zugrunde liegen, kommen z. B. die folgenden in Betracht:

HO₂C-CO₂H

HO₉C-CH=CH-CO₉H

HO₉C-CsC-COpH

HO₂C-// ^CH=CH-CO₂H

^I02^C-(_r^CH=CH"O'^C00H

HO₂C-^A-CO₂H HO₂C

O₂H

HO₂C

CO₂H

HO₂C ^V^ CO₂H

An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können natürlich noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, z. B. .SuIfonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise H₂SO₄, Gemischen aus H₂SO₄ und SO₃ oder Chlorsulfonsäure, außerdem solche Umwandlungen, die beispielsweise ausgehend von sulfo- oder carboxyhaltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. die Umwandlungen solcher Gruppen in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren.

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Weiterhin können ζ . B. auch in bekannter Weise Chlormethylgruppen eingeführt oder Methylgruppen oxydiert werden. Ebenso gelingen HaIogenierungen und weitere Umsetzungen der eingeführten Halogenatome, so z. B. der Austausch von Chlor oder Brom gegen die -C^N-Gruppe oder Amin-Funktionen.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben aufgrund ihres Fluoreszenzvermögens ein weites Anwendungsgebiet. Vor allem dienen sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen hochmolekularen Materialien.

Unter synthetischen organischen hochmolekularen Materialien sind Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte sowie deren Kachbehandlungsprodukte zu verstehen, z.B.:

Polymerisate auf Basis von oc, ß-ungesättigten Carbonsäuren, von OlefinKohlenwasserstoffen oder von halogenierten Kohlenwasserstoffen (wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril u. a.),

Polykondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte (wie Polyester, Polyamide, Maleinatharze, Polycarbonate, Siliconharze u. a.),

Polyadditionsprodukte, wie z. B. vernetzte oder unvernetzte Polyurethane sowie Epoxydharze.

Als halbsynthetische organische Materialien seien z. B. Celluloseester und -äther, Nitrocellulose, regenerierte Cellulose und Kunststoffe auf Casein-Basis genannt.

Optische aufhellbare natürliche Materialien sind z. B. Proteinmaterialien, wie Wolle, Seide und Leder; Cellulosematerialien wie Baumwolle, Papier, Holzmassen in feiner Verteilung; ferner Kautschuk, Guttapercha oder Balata.

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"¹⁰~ 25095U

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Platten, Blätter, Formkörper, Schnitzel, Granulate, Schaumstoffe; Filme, Folien, Lacke, Bänder; Fäden, Fasern z. B. in Form von endlosen Fäden, Stapelfasern, Flocken, Garnen, Strangwaren, Zwirnen, Faservliesen, Filzen, Watten, textilen Geweben, Terbundstoffen und Gewirken; weiterhin auch als Pulver, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw..

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgandeiner Form kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden jedoch bevorzugt für die optische Aufhellung von Fasern, Textilien, Kunststoffen und Papier verwendet.

Die in Wasser löslichen erfindungsgemäßen anionischen Verbindungen eignen sich besonders zur optischen Aufhellung von nativen und regenerierten Cellulosefasern sowie von Wolle und synthetischen Polyamidfasern.

In Wasser unlösliche erfindungsgemäße Verbindungen, die sich insbesondere für die optische Aufhellung von Polyester- und Polyamidfasern sowie von Cellulose-, Celluloseregeneratfasern und mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit ausgerüsteten Cellulose- und Celluloseregeneratfasern allein sowie in Mischung mit Synthesefasern eignen, können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme von Dispergierungsmitteln. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie in Gegenwart von oxidativen und reduktiven Bleichmitteln z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit und Natriumchlorit, sowie Natriumdithionit ohne Beeinträchtigung der optischen Aufhellwirkung eingesetzt werden können. Die optischen Aufhellungsmittel können mit anderen Ausrüstungsmitteln zum Zwecke der Effektverbesserung oder der Verfahrensvereinfachung kombiniert werden. Solche Hilfsmittel sind z. 3. Retarder, Carrier, Dispergiermittel, Weichmacher, oleophob und hydrophob wirkende Verbindungen, Präparationsmittel, Emulgatoren, Wasch- und Netzmittel.

Besonders gute Aufhelleffekte erhält man zuweilen auch dann, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen optischen Aufhellern kombi~ niert werden. Solche Kombinationen sind insbesondere dann von Interesse, wenn man Nuancenverschiebungen der Aufhelleffekte erzielen will.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder eventuell organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis 150°C oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion durch Imprägnieren und Abquetschen oder Besprühen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis 120 $ gebracht wird. Anschließend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels Trockenhitze bei etwa 120 bis etwa 240⁰C unterzogen. Dieser Thermosolierprozeß kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z. B. der Ausrüstung mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Aufheller zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegenüber den hierbei üblichen Katalysatoren und Additiven wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder auch Polyäthylendispersionen aus.

Benzofurane der allgemeinen Formel (l) können auch Waschmitteln zugesetzt werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisilikate, Alkali-polyphosphate und -polymetaphosphate, Alkaliborate,

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Alkalisalze der Carboxymethylcellulose, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden auch bei Perborathaltigen Waschmitteln in Gegenwart von Perborataktivatoren erhalten. Auch die üblichen, in Waschmitteln verwendeten Desinfektionsmittel beeinträchtigen die AufhellungsWirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern den Preßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei Carboxy- oder Carboalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Amidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus.

Olefinisch ungesättigte erfindungsgemäße Verbindungen, welche zusätzlich zum fluoreszierenden System mindestens noch eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, können zur Herstellung von fluoreszierenden Polymerisaten bzw. Polymerisatgemischen verwendet werden, indem man sie unter Erhaltung des fluoreszierenden Systems als solche oder im Gemisch mit anderen monomeren oder polymeren Vinylverbindungen

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polymerisiert. Diese fluoreszierenden Polymerisate können anschließend noch mit nicht fluoreszierenden Polymeren vermischt werden. Derartig optisch aufgehellte Polymere zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad aus. Darüberhinaus ist aufgrund der chemischen Verankerung der Aufhellermoleküle mit den Polymerisaten eine hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit gewährleistet.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (l), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch einfache Yorversuche leicht ermittelt werden und" liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 fo.

Beispiel 1

32,5 g Benzoiuran-2-carbonsäurebydrazid (lOO) werden in 1000 ml o-Di~ chlorbenzol gelöst und bei 120° 9 ^ml Oxalylchlorid zugetropft. Man erhitzt eine weitere halbe Stunde auf 120°, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol nach und trocknet das weiße Pulver im Vakuum bei 60°.

Ausbeute: 40»7 g der Verbindung (lOl) Schmp.: 332 - 334° (Rohprodukt)

8,0 g Bis-diacylverbindung (lOl) werden in 59 ml Phosphoroxychlorid · 4 Stunden auf Rückfluß erhitzt, auf 500 g Eis gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Ausbeute: 5»6 g der Verbindung (102) Die Verbindung läßt sich in DMF Umkristallisieren. Schmp.: 326 - 328° .

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	C₂	ioH	1O⁽	^N₄	—	H -	N	15.	13
Analyse:	C	64		86	(370.	3)	N	14-	9
Ber. :	C	64	.6		H 2.	72
Gef. :				H 2.	8

Analog wurden die in Tab. 1 aufgeführten Beispiele 2 bis 8 synthetisiert. - siehe Tabelle 1 -

Beispiel 9

17 »6 g Benzofuran-2-carbonsäurehydrazid werden in 500 ml Trichlorbenzol gelöst, bei 120° 7,6 g Fumarsäuredichlorid zugetropft und 15 Minuten bei 120° nachgerührt. Das Eeaktionsgemisch wird auf 210° erhitzt und innerhalb 3 Stunden 30 ml Thionylchlorid zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit Methanol ge-, waschen und getrocknet.
Ausbeute : 13 j 6 g der Verbindung ÖL03)

Die Verbindung läßt sich in 1-Chlornaphthalin Umkristallisieren; Schmp.: oberhalb 360°

Analyse: C₂₂H₁₂N₄O₄ (396,35)

Ber.: C 66,67 H 3,05 N 14,14 Gef.: C 66,7 H 3,2 N 13,4

CH=CH

(103)

Beispiel

8,3 g Terephthalsäuredichlorid, 17,6 g Benzofuran-2-carbonsäurehydrazid · und 13 g N,N-Dimethylanilin werden in 300 ml Chlorbenzol 1 I/4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol, suspendiert ihn in Wasser und treibt das anhaftende Chlorbenzol mit Wasserdampf über. Danach saugt man ab, wäscht das weiße Pulver mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 60°.

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Tabelle 1 Verbindung (IO2) im Benzofuranring substituiert

Beispiel	Substituenten	Formel Nr.	Summenformel (Mol Gew.)	gef. ber.	Analyse C H	3.6 3.54	Γ« N	Schmp.	Absorption max [nm]
2	3,3'-Di-Me	(102a)	C₂₂H₁₄N₄O₄ (398.36)	gef* ber.	66.4 66.33	3.6 3.54	14.1 14.07	317-3I8	343
3	5,5'-Di-Me	(102b)	(398.36)	gef. ber.	ON CJN ONVJI VM OO VM	5.5 5.4	14.1 14.07	314-316	344
4	5,5'-Di-tert.-Bu	(102c)	C₂₈H₂₆N₄O₄ (482,52)	gef. ber.	69.6 69-7	4.4 4.3	11.6 11.6	284-286	344
5	5,5',6,6'- Tetra-Me	(lO2d)	C₂₄H₁₈N₄O₄ (426.41)	gef. ber.	67.4 67.6	3.3 3.3	13.2 13.1	349-351	346
6	6,6'-Di-methoxy	(lO2e)	C₂₂H₁₄N₄O₆ (43O.36	gef. ber.	61.4 61.3	3.3 3.3	13.1 13.0	343-345	362
7	5,5'-Di-methoxy	(lO2f)	C₂₂H₁₄N₄O₆ (43O.36)	gef. ber.	61.1 61.3	2.9 3.0	13.1 13.0	310-311	352
8	4,5,4',5¹- Di-benzo	(102g)	(47O.42)	71.4 71.4	11.6 11.9	> 36Ο	369 cn

Ausbeute: 21,3 g der Verbindung (IO4)
Schmp.: 302 - 305°

NH—BH

KH—NH

(104)

5 g der Verbindung (IO4) werden zusammen mit 0,5 g p-Toluolsulfosäure in 60 ml Trichlorbenzol 1 Stunde auf 210 - 220° erhitzt, wobei ca 25 mi eines Gemisches aus Trichlorbenzol und Wasser abdestillieren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man den Kristallbrei ab, wäscht ihn mit Benzol und Methanol und trocknet im Vakuum bei 60°. Ausbeute: 3j2 g der Verbindung (IO5)
351 - 352°

Schmp.:

Analyse

Ber. :
Gef.:

C₂₆H₁₄N₄O₄ (446,40)

C 69-95 H3.I6 N 11.88

C 69.8 H 3.2 Ή 12.2

(105)

Beispiel 11

17,6 g Benz of uran- 2-carbonsäurehydrazid, 12,7 g Naphthalindicarbonsäuredichlorid und l6 g N,N-Dimethylanilin werden in 200 ml o-Mchlorbenzol 2 1/4 Stunden auf 100 - 110° erhitzt; anschließend wird auf 170⁰ erhitzt und in 30 Minuten 24 g Thionylchlorid zugetropft. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11,8 g der Verbindung (IO6)
Schmp.: 323 - 324° (in DMF umkristallisiert)

Analyse: C₃₀H₁₆N₄O₄ (496,46)

Ber.: C 72,57 H 3,24 N 11,28

Gef.: C 72,0 Η-3,2 N 11,0

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- 46--

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(106)

Beispiel 12

L7,6 g Benzofuran-^-carbonsäurehydrazid, 14»0 g 4,4'-Eiphenyldicarbonsäuredichlorid und l6 g Pyridin werden in 550 ml Toluol 3 Stunden bei L10° erhitzt. Man gibt 24 g Thionylchlorid zu und erhitzt weitere 1 l/2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit Toluol und Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 24 g der Verbindung (107) '

Die Verbindung läßt sich in Benzoesäuremethylester Umkristallisieren. Schmp.: oberhalb 360°

Analyse: G₃₂H₁₈O₄Ii₄ (529,49)

Ber.: C 73,56 H 3,47 N 10,72 Gef.: C 73,6 H 3,5 N 10,4

(107)

Analog wurden die in Tabelle 2 aufgeführten'Beispiele 13 bis 18 synthetisiert - siehe Tabelle 2 -

Beispiel 19

Analog nach Beispiel 3 wird aus Benzofuran-2-carbonsäurehydrazid und 4-Carboxyziiatsäuredichlorid die Bis-diacy!verbindung (108) hergestellt. Schmp.: 317 - 319°

,NH—KH

NH-NH

(108)

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Tabelle

Verbindung (IO7) im Benzofuranring substituiert

Ca> OO S

Beispiel	Substituenten	Formel Nr.	Summenformel (Mol Gew.)	gef. ber.	Analyse [ C H	4.1 4.03	N	S c hin ρ.	Absorption DMF max [nrnj
13	3,3'-Di-Me	(107a)	C₃₄H₂₂N₄O₄ (550.55)	gef. ber.	74.2 74-17	4.1 4.03	10.1 10.18	321-322	344
14	5,5'-Di-Me	(107b)	C₃₄H₂₂N₄O₄ (550.55)	gef. ber.	74.1 74-17	5.3 5.4	10.1 10.18	36I-363	345
15	5i5'-Di-tert.-Bu	(107c)	(634,33)	gef. ber. gef. ber.	75-8 75.7	4.5 4-5 4.0 3.3	9.2 8.8	347-350	352
16 17	5,5',6,6'-Tetra- Me 5,5'-Di-methoxy	(l07d) (l07e)	(578.6) (582.47)	gef. ber.	74-3 74.7 70.1 70.1	3.6 3.6	*9.6* 9.7 9.7 9.6	> 360 328-329	345 349
18	4,5,4',5'- Di-benzo	(l07f)	C₄₀H₂₂N₄O₄ (622.61)	76.9 77-2	9 0 9.0	> 360	362

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9,9 g der Verbindung (108) werden in 250 ml o-Dichlorbenzol auf 150 erhitzt und in 1 Stunde 6 ml Thionylchlorid zugetropft. Man erhitzt weitere 10 Stunden auf 150°, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt den Niederschlag ab und kristallisiert in o-Dichlorbenzol um.

Ausbeute:	6,	1 g	71,	der	Verbindung	>	(109)	N	11	,8
Schmp.:	324 -	70,	326'	L (472,		N	11	,5
Analyse:	^C28^H16	O₄IT₄	H 3,41	4)
Ber.:	C	1	H 3,5
Gef.:	C	6

(109)

Beispiel 20

15,3 g 4,4'-Stilbendicarbonsäuredichlorid und 17,6 g Benzofuran-2-carbonsäurehydrazid werden in 1 1 Trichlorbenzol 30 Minuten auf 120° erhitzt. Anschließend werden 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und 5 l/2 Stunden auf 210 - 220° erhitzt. Dabei werden 850 ml Lösungsmittel-Wasser-Gemisch abdestilliert. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Ausbeute: 25,8 g Rohprodukt der Verbindung (lio), die sich in DMF

Umkristallisieren läßt
Schmp.: 329 - 330°

Analyse : C₃₄H₂₀N₄O₄ (548,53)

Ber.: C 74,44 H 3,68 N 10,21 Gef.: C 73,9 H 3,6 N 10,1

- 18 -

6 0 9 8 3 8 / 0 H 0 7

to

CH=CH

25095Η

(no)

Beispiel 21

Analog Beispiel 7 wird aus 12,7 g p-Phenylendiacrylsäuredichlorid, 17,6 3enzofuran-2-carbonsäurehydrazid und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 1 1 Trichlorbenzol die Verbindung (ill) hergestellt. Ausbeute: 29,5g Rohprodukt

Die Verbindung läßt sich in DMP Umkristallisieren. Schmp.: 313 - 315°

Analyse: C₃₀H₁₈N₄O₄ (498,47)
Ber.: C 72,2 H 3.6 N 11,24 Gef.: C 72,3 H 3,7 N 11,1

(111)

- 19 -

B 0 9 B 3 8 / f) Π Γ) 7

9* 25095U

Beispiel 22

9,4 g der Verbindung (109) werden bei O bis 5° in 35 nil Chlorsiilfonsäure eingetragen, 2 Stdn bei 5 - 20° gerührt und 30 Min auf 60° erhitzt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Anschließend wird auf 3OO S Eis gegossen, der entstandene farblose Kristallbrei abgesaugt und gründlich mit kaltem Wasser gewaschen (bis pH 6).

Das rohe Sulfochlorid wird in 3OO ^ml Wasser suspendiert und mit 34 ml ca. 2nNaOH bei 60° in fünf Stdn hydrolysiert und neutralisiert. Die klare hellgelbe Lösung wird eingeengt.

Ausbeute: 15»4 g (94 i°) der Verbindung (112) Schmp.: ) 360°; wässr. Losung fluoresziert intensiv blau.

Absorption in SMF/H₂O (3:2) : *max = 366 [nm]

Analyse; C₂₃H₁₄N₄O₁₀S₂Na (676.5) enthält 4-61 % H₂O und 10.05 # NaCl Ber. (84.4$ig): C 4I.4 N 7.0 S Θ.0 Gef.: C 41.3 N 6.9 S 7·9

Die Beispiele 23 bis 25 wurden analog hergestellt:

Beispiel 23

Schop.: ) 36Ο⁰; wässr. Lösung fluoresziert intensiv blau Analyse: C₃₂H₁₆N₄O₁₀S₂Na₂ (726.59) enthält 1,5 $> H₂O und 10,6 % NaCl

Ber. (87,9#Lg): C 46,4 N 6,76 S 7,75

Gef.: C 45·9 Ν 6,4 S 7,8

6 0983 8/0907

Beispiel 24

NaO₃S

25095U

SO₃Na

(114)

Schmp.: ) 360°; wässr. Lösung fluoresziert intensiv blau Absorption in DIiF / H₂O (3:2) : ^max = 347 [nm] Analyse: C₃₄H₂₀W₄O₁₀S₂ITa₂ (754-6)

enthält

6.4

Ber. (82.5$ig):
Gef. :

H₂O	und	7	11.	1 7°	Na	,Cl	S	7.	O
C	44.	7		N	6.	1	S	7.	O
C	44.		N	6.	O

Beispiel 25

NaO, S

NaO₃S

SO₃Na

O₃Na

(115)

Schinp. : > 36Ο⁰; wässr. Lösung fluoresziert intensiv blau (schwach

grünstichig) Absorption in BMP / H₂O (3:2) : max = 36I [nm]

Analyse: G₄₀H₁₈N₄O₁₆S₄Na₄ (1030,39). enthält 3.3 fo H₂O, und I5.O % NaCl

Ber. (81.7#ig): C 38.0 N 4.4 S 10.2

Gef. : C 37.4 N 4.3 S 9.5

Beispiel 26

Ein in üblicher Weise mit Wasserstoffperoxid vorgebleichtes Baumwollgewebe wurde im Flottenverhältnis 1 : 20 mit einer Lösung behandelt, die 0,3 ^ vom Gewicht des Textilmaterials einen optischen Aufheller der Formel (II5) enthielt. Das Bad wurde auf 6O⁰C gebracht, und das Material darin 30 Min mechanisch' bewegt. Nach dem Spülen bei fallender Temperatur und der Trocknur zeigte das Baumwollgewebe einen ausgezeichneten Weißgrad.

6 0 9 8 3 8/0907

§3 25095H

Beispiel 27

Ein ungebleichtes Baumwollgewirke wurde in 10 Kilo-Partien 60 Min bei 80⁰C im Flottenverhältnis 1 : 20 mit einer Lösung behandelt, die im Liter 0,6 Gew. Teile Natriumchlorid Ameisensäure zur Einstellung von pH 3»5 und 0,16 ¹P eines optischen Aufhellers der Formel (ll2) enthielt. Nach dem anschließenden Spülen und Trocknen wies das Gewirke einen sehr hohen V/eißgrad auf.

Beispiel 28

Ein Gewirke aus Polyamid 6.6-Fasern wurde auf dem Hochtemperatur-Färbeapparat im Flottenverhältnis 1 : 10 mit einer Lösung behandelt, die 0,3 eines Aufhellers der Formel (II5) enthielt. Die Flotte wurde mit 125°C erhitzt und das Material 45 Min darin behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen hatte das Polyamidgewirke einen ausgezeichneten Veißgrad.

Beispiel 29

Sin Polyacrylnitrilgewebe mit mindestens 85 i° Polyacrylnitril im Molekül wurde mit einer Lösung imprägniert, die im Liter 100 g Dirnethyloldihydroxy-äthylen-harnstoff enthielt, in dem vorher 1 g des Aufhellers der Formel (II4) gelöst wurde » Das Gewebe wurde zwischen Walzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 $ gebracht und anschließend bei 120⁰C auf eine Restfeuchte von 3 $ getrocknet. Das so behandelte Gewebe hatte einen hohen Weißgrad.

B 0 9 K 3 M / Π M Π 7

Claims

Patentansprüche

25095U

Verbindungen der Formel (l),

(1)

in der A aromatische, ein- oder mehrkernige Ringsyteme, die mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der angegebenen Weise mit den Furan-Kernen verknüpft sind, R Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkylgruppen, gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Phenylgruppen sowie gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen bedeuten und D für eine direkte Bindung oder für ein zweiwertiges, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches, die Konjugation weiterführendes Bindeglied steht, wobei die Gruppe A durch niedere Alkyl-, Alkenyl-. Alkoxy-, Aryl-, vorzugsweise Phenyl-, gegebenenfalls kunktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, Acryl-, Acylamino- oder Sulfonylgruppen sowie HaIogenatome substituiert sein kann. _ -

Verbindungen nach Anspruch l), die in Lösung zwischen etwa 4IO und 450 nm fluoreszieren.

3) Verbindungen der Formel (2),

(2)

in der E außer einer direkten Verknüpfung der beiden Oxdiazole eine der nachstehend aufgeführten Gruppen bedeutet:

-CH=CH-

6098 3 8/0907

- 20 -

HOE 75/Γ

-CH=CH-

oder -CH=

ϊ Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen oder Phenylgruppen bedeuten, P und Q, unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Phenylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, oder P und Q zusammen einen niederen Alkylenrest oder einen ankondensierten Benzolkern bedeuten.

4) Verbindungen der Formel (3)

(3)

in denen P und Q, die bei der Formel (2) angegebene Bedeutung besitzen und X Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten.

609838/0907

HOE 75/F Ö62

5) Verbindungen der Formel

R R

N- N N-N ^s -

A [I IJ [J^ jJL_D Jj^ ji (1 jl A

*b ο ο

in der A den Rest eines Benzol- oder Naphthalinrings, R Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen und D eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel

-CH=CH- , -r

-CH=CH-

CH=CH

-CH=CH

CH=CH-

bedeutet, wobei die Benzol- oder Naphthaiiuringe unter der Bedeutung von A durch ein oder zwei niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Sulfogruppen in Form ihrer Alkalisalze substituiert sein können.

6) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1) bis 5) dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (4)

60983870907

- 25 -

HOE V5/F 062

(4)

mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (5)

votei in den !Formeln (4) und (5) eines der Symbole Z und Z¹ ein Halogenatom und das andere die Gruppe -NH-NH₂ bedeuten und A, D und E die obengenannten Bedeutungen haben, in indiferenten organischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Säureacceptors, zu Bis-diacylhydraziden der Formel (6)

in welcher A, D und R die genannten Bedeutungen haben, umsetzt und aus diesen durch Erhitzen in wasserentziehenden Medien oder durch Erhitzen in indifferenten Lösemitteln oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von sauren Katalysatoren zwei Mol Wasser abspaltet.

7) Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüche l) bis 5) als optische Aufheller.

8) Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Ansprühen 1 bis 5 den Substraten einverleibt oder auf die Substrate oberflächlich aufbringt.

6 0.9 838/0907

- 26 -

HOE 75/F 062

9) Optische Aufhellungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Ansprüchen l) bis 5) als Wirkstoff.

1Ö) Seifen und Vaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Ansprüche l) bis 5),

60983 8/0907