DE2816511A1

DE2816511A1 - Neue stilbenverbindungen

Info

Publication number: DE2816511A1
Application number: DE19782816511
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-15
Publication date: 1978-10-26
Also published as: FR2388024B1; FR2388024A1; US4261855A; GB1580119A; JPS53130728A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue

4-(2H-1,2₅3~Triazol-2~yl)-4 V- (benzoxazol-2~yl)-stilben-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 25 35 613 sind 4-(l,2,3-Triazol-2-yl)-4'-(benzoxazol-2-yl)-stilbene bekannt. Es V7urde nun Überraschenderweise gefunden, dass am Triazolring speziell substituiei*te 4-(l,2_J3-Triazol-2-yl)-4'-(benzoxazol-2-yl)-stilbenverbindungea besonders vorteilhafte Aufhellereigenschaften aufweisen und dass sie wesentlich besser zugänglich sind als die bisher bekannten Triazolylstilbene.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel

CH-CH--V B Y-C

(1)

worin die Ringe A₁ B und C nicht chromophore Substituenten tragen können,

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R Wasserstoff, unsubstituiertes oder nicht chromophor substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder nicht chromophor substituiertes Aryl und

R die Carboxylgruppe oder deren funktioneile Derivate, die Cyanogruppe, eine Sulfonsäureestergruppe₅ eine Sulfonamidgruppe oder eine SuIfonylgruppe

bedeuten.

Als nicht chromophore Substituenten seien beispielsweise erw'ähnt: Halogenatomen Alkylgruppen, die auch substituiert sein können, z.B. mit Halogen, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Carbonsäuregruppen und deren funktionellen Derivaten oder Aryl-, vorzugsweise Phenylresten; Cycloalkylgruppen; Alkenylgruppen; Alkoxygruppen, die ebenfalls substituiert sein können, z.B. mit Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl, Phenoxy oder Cyano; Alkenyloxygruppen; Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen und deren funktioneile Derivate; SuIfony!gruppen, z.B. Alkyl- oder Phenylsulfonylgruppen; Aryl- oder Aryloxy-, vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxygruppen, die mit einem oder mehreren der vorerwähnten Reste substituiert sein können. Zwei benachbarte Reste im Ring C können gemeinsam .auch die Ergänzung zu einem aromatischen oder nicht aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ringsystem, das gegebenenfalls auch substituiert sein kann, vorzugsweise zu einem nicht aromatischen carbocyclischen Ring, bilden.

Als funktioneile Derivate von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen kommen vor allem Salze, Ester und Amide in Betracht. Bevorzugte Salze sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Amide können am Stickstoffatom unsubstituiert, einfach oder auch zweifach, z.B. mit Alkylgruppen substituiert sind.

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aromatischen

Aryl bedeutet einen/carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls einen oder mehrere der vorstehenden Substituenten enthalten kann. Bevorzugt ist ein unsubstituierter oder substituierter Phenylrest.

Unter Halogen ist Chlor, Brom und Fluor, bevorzugt Chlor und.Brom, besonders Chlor, zu verstehen.

Im Rahmen der Formel (1) interessieren vor allem die Verbindungen der Formel

CH=

worin

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wobei der Phenylteil eines PhenylalkyIrestes noch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann,oder unsubstituiertes ode: mit 1 oder 2 Resten aus der Gruppe Halogen, Cyano, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy, Sulfamoyl oder Alkylsul-

fonyl substituiertes Phenyl,

Cyano, eine Gruppe der Formel -COOY, worin Y für Viasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminion oder für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, ein£ Gruppe der Formel -CON(Y,)(Y₂) oder -SO₂N(Y₁)(Y₂),

worin Y₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder fllr einen unsub-

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statuierten oder rait Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und Y₂ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine. Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Y* und Yr, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen, nicht aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls noch 1 oder 2 weitere Heteroatome enthalten und mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel-SOj-O-Ar oder-SCU-Arj worin Ar fllr unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Resten aus der Gruppe Halegen. Cyano, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht,

- und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Cyano,

c Wasserstoff, Chlor, Cyano, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen stoff atomen oder zusammen mit R,- in ortho-Steilung die Ergänzung zu einem alicyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring und

^ Wasserstoff, Chlor, Cyano, gegebenenfalls mit Cyano, Carboxy, Carbalkoxy oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Cyano substituiertes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -CON(Y₁)(Y₂) oder -SO

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worin Y, fUr Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen unsubstituierten oder mit Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und Y2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Y, und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen, nicht aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls noch 1 oder 2 v/eitere Heteroatome enthalten und mit Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann* Phenylsulfonyl, Phenoxysulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei die Phenylreste der letztgenannten 5 Substituenten noch mit ein oder zwei Resten aus der Gruppe Chlor, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, Cyclohexyl, eine Gruppe der Formel COOY, worin Y für Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminion oder fUr einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, oder zusammen mit Rc in ortho-Stellung die Ergänzung zu einem alicyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bedeuten.

Ein "aliphatischer Rest" bedeutet bevorzugt Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Cyano, Hydroxy, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Ein "araliphatischer Rest" ist bevorzugt ein Phenylalkylrest, wobei der Alky!rest ein bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und der Phenylkern mit 1 oder 2 Substitu-

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enten aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann. Ein "aromatischer Rest" bedeutet vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert mit Alkyl j Alkoxy, Halogen, Cyano, Carboxy oder Carbaikoxy.

Bevorzugte 5- bis 7-gliedrige nicht aromatische heterocyclische Ringe sind der Piperidin-, Piperazin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Imidazolin- und Oxazolidinring.

Hervorzuheben sind dabei die Verbindungen der Formel

worin

CH=CH

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

Cyano, eine Gruppe der Formel COOY¹, worin Y¹ für Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminion oder fUr eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder eine Gruppe der Formel

worin Yl und Yi unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder YJ und YA zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Dimethylmorpholin- oder Morpholinring bilden. Wasserstoff, Chlor oder Cyano, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Ri in ortho-Steilung den Trimethylen- oder Tetramethylenrest und Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel SO₂N(Y[) (Y₂),

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worin Y-! und Yl unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Y-! und Yi zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Dimethylmorpholin- oder Morpholinring bilden; Phenylsulfonyl, Phenoxysulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyclohexyl, eine Gruppe der Formel COOY', worin Y¹ für Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminion oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; oder zusammen mit Rr in ortho-Stellung den Trimethylen- oder Tetramethylenrest

bedeuten.

Von besonderem praktischem Interesse sind die Verbindungen der Formel

(4) I N

RvJ^{1 N} ^y
2 »pt

R^!^ .Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

^R2* Cyano, die Carboxylgruppe oder deren Natrium- oder Kaliumsalz, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

worin Y¹^ und Y^¹ unabhängig voneinander fUr Wasser stoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen s tehen,

R^ Wasserstoff oder Chlor,

R5 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

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RjJ Wasserstoff j Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen₃ Phenyl oder Phenoxy

bedeuten, und der Formel

(5) Γ N-

III

worin Rl', R'₉" und R' wie in Formel (4) und R' wie in Formel (3) definiert sind.

Von den Verbindungen der Formel (4) sind jene hervorzuheben, in denen R^'¹ Cyano oder eine Carbalkoxygruppe bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der

// SX-CW₃₁-C/ Vc

Formel

(6)

worin pll I

^Rl R₂

worin Y¹,¹ und YjJ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen s tehen,
bedeuten und Ri, R¹J und RV wie in Formel (4) definiert sind.

Als besonders wertvoll exveisen sich die Verbindungen der Formel

V/asserstoff, Methyl oder Phenyl und Cyano, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

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Il 1

III¹¹ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, RX Carbalkoxy mit j/nsgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R'c¹ Wasserstoff oder Methyl und Rj-" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methoxy

bedeuten,insbesondere solche, in denen R¹," für Wasserstoff und R¹^¹ und Rg¹ für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Die Verbindungen der Formel (1) können erfindungsgem'äss hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei R,_} R2, A, B und C die obige Bedeutung haben und eines der beiden Symbole Q₁ und Q„ eine ~C^„ - Gruppe und das andere eine Gruppe der Formel

00)

SV^OD1
-CH₉ - P , -CH₀

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(12) (13)

-CH₂ - P oder -CH == P —

D₁ D,

bedeutet, wobei D, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt.

In D, haben Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff a tome, als Arylrest ist der Phenylrest, als Cycloalkylrest der Cyclohexylrest und als Aralkylrest der Benzylrest bevorzugt.

Bevorzugt bedeutet eine Gruppe Q, oder Q~ einen Rest der Formel (10).

Man fuhrt dieses Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropylather, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in Wasser lassen sich einige der Umsetzungen durchfuhren, gegebenenfalls unter Zusatz vcn Emulgatoren.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt:

α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

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P) durch die Reaktivität der Kondensationspartner,

γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C in Betracht, insbesondere, wenn DimethylsuIfoxyd oder Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 10 bis 60⁰C.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von stark basischen Alkaliverbindungen durchgeführt. Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate der Alkalimetalle in Betracht, wobei solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium oder stark basische Amine, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde mit Erfolg verwendet werden.

Bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel (4), indem man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei RV., R-¹, Ro, ^\ und R" die in den Formeln (4) bzw. (5) angegebene Bedeutung haben und Q, und Q« wie in den Formeln (8) und (9) definiert sind.

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Die Ausgangsverbindungen der Formeln (8)₅ (9) sowie (14) und (15) können nach an sich bekannten Verfahren hergesLellt werden.

So können die Aldehj'de der Formeln

(16)

H R,

B V,

bzw.

sowie die entsprechenden Aldehyde der untergeordneten Formeln beispielsweise erhalten werden durch Bromierung (z.B. mit Hilfe von N-Bromsuccinimid) der Methylverbindungen der Formeln

(18)

V B

bzw.

(19)

zu den entsprechenden Brommethy!verbindungen und Oxydation derselben, z.B. mit 2-Nitropropan in stark alkalischem Medium, zu den Verbindungen der Formeln (16) und (17).

Die Phosphonatverbindungen, z.B. jene der Formeln

(H₅C₂O)₂P-CH₂

bzw.

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INI

sowie die entsprechenden Phosphonate der untergeordneten Formeln lassen sich beispielsweise durch Umsetzung der aus den Verbindungen (18) und (19) erhaltenen Brcmraethylverbindungen _mit Triäthylphosphit herstellen. Die Herstellung der neuen Ausgangsprodukte sowie auch die Herstellung der Verbindungen der Formel (19) durch Cyclisierung ist im Beispielteil ausführlich beschrieben und ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Für die Herstellung der erfindungsgemä'ssen Endprodukte werden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe verwendet, die zu den eingangs als besonders wertvoll geschilderten Verbindungen führen. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (18) erfolgt nach bekannten Methoden. Die Symbole R-,, R^₅ A, B und C in den Formeln (16) bis (21) haben dieselbe Bedeutung wie in Formel (1).

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) bis (7) kann auch noch nach anderen an sich bekannten Methoden erfolgen.

So kann man beispielsweise Verbindungen der Formel

R₂

C=N _v

• >.tli—ff A \\— r'tj—/-·!« // τ? \\

(22)

CH=CH

nach den in der deutschen Offen1egungsschrift Nr. 2 133 012 beschriebenen Methoden zu Verbindungen der Formel (1) cyclisieren.

Verbindungen der Formel (22) können beispielsweise erhalten werden, indem man eine Aminoverbindung der Formel

(23)

CH=CH

diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit einer Verbindung der Formel

GRfQiMAL INSPECTED

R,

C - CH,

kuppelt.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (7) können auch hergestellt werden, indem man beispielsweise ein o-Aminophenol der Foi-mel

KO-

(25) Ire Il

H₂N

mit einer Verbindung der Formel

(26)

V—

CH-CH

woriii X die Carboxylgruppe oder ein funktionelles Derivat davon, vorzugsweise einen Ester oder ein Chlorid bedeutet, zu einer Verbindung der Formel (1) umsetzt, zweckmässigerweise in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel.

In oen Formeln (22) bis (26) haben die allgemeinen Symbole R,-, R~, A, B und C dieselbe Bedeutung wie in Formel

Die Verbindungen der Formeln (23) und (26) können aus den entsprechenden 4-Nitro-4'-carboxy- bzw. 4-Amino-4'-carboxystilbenen durch Aufbau des Benzoxazol- bzw. Triazolringes in an sich bekannter Weise erhalten werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder veniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

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HierfUr seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersieht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo™ oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfröpflings- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte ,die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl Über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B.

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Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Viny!monomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, KupferamnKmiak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungs produkte, Gas ein-Kuns ts to ffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszus fänden (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzguss formlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzllge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten

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homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware j textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung fllr die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Mediun, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt. FUr die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten

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Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierappiikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschine!!) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussniasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate fUr Spinnmassen,

- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten fUr Spinnmassen,

- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reserve-

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pasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze) ,

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrlistungen (z.B. Knitterfest-Ausrlistungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-AusrUstungen oder antimikrobiellen Ausrllstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trügermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form fllr Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpr'äparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung fUr die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Vers treckung der Faser,

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i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elcktrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,

j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-ßehandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur" vollen Wirkung gebracht. Diese katin beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgernässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Losungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen Über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60⁰C bis etwa 130⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch BUgeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Be-

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handeln mit trockenem, Überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt V7erden.

Die Menge der erfindungsgemMss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fallen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckrnUssig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat- -decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumoder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphaten oder Alkalimetallsilicaten.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Beispiel 1

14j9 g 2-(p-Diäthylphcsphonomethyl-phenyl)-5, 7-dimethy!benzoxazol werden miter Rühren und Verdrängung der Luft durch Stickstoff in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Dann trägt man innerhalb 5 Minuten 2,4 g Natriummethylat (Gehalt: 92,8%) ein und tropft anschliessend innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 8 g 2-(p-Formylphenyl)-4-cyano~2H~l₃2,3-triazol, gelöst in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid, zu, wobei die Temperatur auf 40°C ansteigt. Die Reaktionsmischung wird noch 4 Stunden bei 40 bis 45⁰C gerührt, dann auf 300 ml Methanol ausgetragen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Methanol gut gewaschen und unter Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 8,1g der Verbindung der Formel

(101)

CH-CH

als hellgelbes Kristallpulver.

Schmelzpunkt: Unscharf zwischen 285 und 32O⁰C.

Beispiel 2

6)9 g 2-(p-Diäthylphosphonomethyl-phenyl)-benzoxazol und 4,9 g 2-(p-Formyl-phenyl)-4-carbäthoxy~2H-l,2,3-triazol werden unter Rühren und Verdrängung der Luft durch Stickstoff bei 40⁰C in 40 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Innerhalb 15 Minuten werden 1,4 g Natriummethylat (Gehalt: 92,8%) portionenweise eingetragen. Die Reaktionsmischung wird dann

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noch 4 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt, auf 100 ml Methanol ausgetragen, mit Ameisensäure neutralisiert, abgenutscht, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Nach Umkristal· lisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 3,9 g der Verbindung der Formel

(201)

CH-CH

als hellgelbes Kristallpulver.
Schmelzpunkt: Unscharf bei 296 bis 298°C.

Beispiel 3

11,9 g 2-(p-Diäthylphosphonomethyl-phenyl)-4-methyl· 5-carbäthoxy-2H-l,2,3-triazol (Gehalt: 807₀) und 7,7 g 2-(p-Formyl-phenyl)-5-t-butyl-benzoxazol werden unter Rühren und Verdrängung der Luft durch Stickstoff in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40⁰C gelöst. Innerhalb 15 Minuten werden 1,6 g Natriummethylat (Gehalt: 92,8%) portionenweise eingetragen. Die Reaktionsmischung wird noch 5 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt, auf 150 ml Methanol ausgetragen, mit Ameisensäure neutralisiert, abgenutscht, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 3,1 g der Verbindung der Formel

(301) CHov. /N_v , , ^^ ο

CH-CH-V 7~C

H₅C₂OOC

als leuchtend hellgelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 231 bis 232⁰C.

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In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

(302)

hergestellt.

TABELLE I

Ver bin dung Nr.	^Ul	^U2	-CN	U₃	-H	^U4	^U5	Schmelz punkt: ⁰C
303	-H	-CN	-CH₃	-H	-H	311-314 *
304	-H	-CM -COOCH₃	-C(CH₃)₃ -CH₃	-H	-H	278 *
305 306	-H -H	-COOCH₃ -COOC₂H₅	-C(CH₃)₃ -CH₃	-H -H	-H -CH₃	284-285 202-205 *
307 308	-H -H	-COOCH(CH₃)₂	-H	tu td	-H -CH₃	257-259 204-206 *
309	-H	"COOCH(CH₃)₂	-CH₃	-H	-H	289-292 *
310	-H	-COOCH₃	-H	-H	-CH₃	190-192 *
311	-CH₃	-COOCH₃	-C(CH₃)₃	-H	-H	227-229 *
312	-CH₃	-COOCH₃	-H	-H	-H	229-230
313	-CH₃	-COOCH₃	-OCH₃	-OCH₃	-H	190-200 *
314	-CH₃	-COOCH₃	-CH₃	—H	-H	195 *
315	-CH₃	-COOC₂H₅	-H	-H	-CH₃	203-205
316	-CH₃	-COOC₂H₅	-H	-H	-H	254-256 *
317	-CH₃	-0-C₆H₅	-H	208-210

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TABELLE I (FORTSETZUNG)

Ver bin dung Nr.	^Ul	^U2	^U3	^U4	^U5	Schmelz punkt: ⁰C
318	-CH₃	-COOC₂H₅	-CH₃	-H	-H	192-193
319	-CH₃	-COOC₂H₅	-CH₃	-H	-CH₃	210-212
320	-CH₃	-COOC₂H₅	-H	-OCH₃	-H	280-282
321	-CH₃	"COOC₂H₅	-OCH₃	-H	-H	226-229 *
322	-CH₃	-COOC₂H₅		-H	-H	298-300 *
323	-CH₃	"COOC₂H₅	-CH₃	-CH₃	-H	245-285 *
324	-CH₃	-COOCH(CH₃)₂	-H	-H	-H	225 *
325	-CH-,	-COOCH(CH₃)₂	-C(CH₃)₃	-H	-H	249-251
326	-CKg	-COOCH(CH₃)₂	-H	-OCH₃	-H	214-216 *
327	-CH₃	-COOCH(CH₃)₂	-OCH₃	-H	-H	218-220 *
328	-CH₃	-COOCH(CH₃)_?	-CH₃	-H	-CH₃	190-192
329	Q-	-COOCH₃	-H	-H	-H	227-230
330	'<£>-	-COOCH₃	-OCH₃	-H	-H	228-230 *
331		-COOCH₃	-C(CILg)₃	-H	-H	233-234
332		-COOCH₃	-CH₃	-H	-CH₃	203-204
333	<2>-	-COOC₂H₅	-CH₃	-H		192-198 *
334	<£>	-COOC₂H₅	-H	-H	-H	217-228 *
335		-COOC₂H₅	-OCH₃	-H	-H	242-247
336		-COOCH(CHo)₉ J Z	-OCH₃	-H	-H	233-235

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TABELLE I (FORTSETZUInG)

Ver bin dung Nr.	^Ul	U₂	U₃	^U4	^U5	Schmelz punkt: ⁰C
337		-COOCH(CH₃)₂	-CH₃	-H	-CH₃	171-173
338		-COOCH(CH₃)2	-H	-H	-H	222-224
339		-COO(CH₂)₂CH₃	-C(CH₃)₃	-H	-H	227-229
340	<2>-	-COO(CH₂)₂ ^CH3	-CH₃	-H	-CH₃	183-185 *
341	©■	-COO(CH₂)₂CH₃	-H	-H	-H	219-221
342	-CH₃	-CN	-H	-H	-H	319-324
343	-CH₃	-CN	-H	-OCH₃	-H	324-327
344	-CH₃	-CN	-C(CH₃)₃	-H	-H	278-279
345	-CH₃	-CN	-CH₃	-H	-CH₃	265-267
346	-CH₃	-CN	-OCH₃	-H	-H	328-331 *
347	©-	-CN	-H	-H	-H	294-296 *
348	<£>	-CN	-OCH₃	-H	-H	266-269 *
349		-CN	-CH₃	-H	-CH₃	285-286
350	£>-	-CN	-C(CH₃)₃	—H	-H	247-249
351		-CN	-CH₃	-H	-H	270-271
352	e-	-CN	-H	-CH₃	-H	272-274
353	CH₃-	-COOC₂H₅	-H	-CH₃	-H	280 *
354	CH₃-	-COOC₂H₅	-H	-H	-CH₃	211-213
355		-COO(CH₂)₂CH₃	-H	-H	-CH₃	182-184

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TABELLE I (FORTSETZUNG)

Verbin dung Nr.

U,

U_c

Schmelzpunkt: ⁰C

356 357 358 359

-COOCH(CH₃)₂ -COOC₂H₅ -COOCH(CH₃)₂ -COO(CH₂)₂CH₃

■C(CH₃)₃
-C(CH₃)₃

-H -H -H -H

-CH, -H -H -H

185-187 240-241 167-169 227-230

* Unscharf; ergibt keine klare Schmelze

Beispiel 4

In analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben erhält man unter Verwendung des Aldehyds der Formel

(401)

HcC₉OOC

und der Phosphonate der Formeln (402)

Il

(H₅C₂O)₂P-CH

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(403)

(404)

(H₅C₂O)₂P-CH₂

bzw.

die Verbindungen der Formeln (405)

H₅C₂OOC

•N

Schmelzpunkt: 218 bis 219°C, (406)

Schmolzpunkt: 236 bis 238⁰C (407) /^cl

CH-CH
>O* s V-rr/

H₅C₂OOC

Schmelzpunkt: 223 bis 224°C.

Beispiel 5

12 g der Verbindung der Formel (319) werden in 600 ml 2-Methoxy-äthanol bei 120⁰C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 95°C werden 5 g 30%ige Natronlauge innerhalb 10 Minuten zugetropft, 2 Stunden bei 95 bis 100⁰C nachgerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und unter Vakuum getrocknet Man erhält so 8,1 g der Verbindung der Formel

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(501)

CIl-CH

CIl,,

CH,

Schmelzpunkt: >300°C<

8 g dieser Verbindung v/erden in 110 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid suspendiert. Bei 22⁰C werden 10 ml Thionylchlorid innerhalb 10 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 33°C ansteigt. Die Suspension wird dann auf 95°C erhitzt und während 1 1/2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Hexan gewaschen, und unter Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man 6,2 g des Säurechlorids der Formel
(502)

CH=CH

Schmelzpunkt: 244 bis 247⁰C.

6,1 g dieses Säurechlorids v/erden in 100 ml Toluol suspendiert. Bei 45°C werden 10 ml Diäthylamin innerhalb 10 Minuten zugetropft, anschliessend wird 2 Stunden bei 40 bis 45°C gerlihrt, abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Toluol erhält man 0,8 g der Verbindung der Formel

(503)

-N

CH-CH

Schmelzpunkt: 181 bis 183⁰C.

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ψ,

Herstellung der verwendeten Ausgangsprodukte

A. 2-(p-Formyl-phenyl)-4-cyano-2lI-l,2,3-triazol

374 g p-Tolylhydrazon von Diisonitrosoaceton der Formel
(601) CH = NOH

^-NH -N = C

CH = NOH

werden in 1400 ml auf 60⁰C erhitztes Acetanhydrid portionenweise innerhalb 30 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70⁰C ansteigt. Dann wird noch 6 Stunden unter RUckfluss gekocht. Nach dem Eindampfen unter Vakuum zur Trockne wird der dunkle Rückstand unter Hochvakuum destilliert (Siedepunkt: 111 bis 124⁰C bei 0,2 mm Hg). Nach Umkristallisation des Destillates aus 2 Liter Methanol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle erhält man 174 g 2-(p-Tolyl)-4-cyano~-2H-l_>2,3-triazol vom Schmelzpunkt 107 bis 108⁰C.

46,1 g 2-(p-Tolyl)-4-cyano-2H-l,2,3-triazol werden in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 75⁰C unter RUhren gelöst. Innerhalb 30 Minuten werden dann 44,5 g N-Bromsuccinimid und 2,5 g α,α'-Azo-bis-isobutyronitril portionenweise gleichmässig eingetragen. Dann wird noch 5 Stunden unter RUckfluss gekocht, heiss vom auskristallisierten Succinimid abfiltriert, das Filtrat auf 0⁰C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit 500 ml Wasser angerührt, abgenutscht, mit ca. 3 Liter Wasser gut gewaschen und unter Vakuum bei 40

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bis 50⁰C getrocknet. Man er ha" It so 39,6 g 2-(p-Brommethyl-phenyl)-4-cyano-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 147 bis 148⁰C.

4,6 g Natrium werden unter Rühren und Ueberleiten eines kräftigen Stickstoffstromes in 300 ml absolutem Aethanol gelöst. Bei 21⁰C werden dann innerhalb 5 Minuten 23,2 g 2-Nitropropan (Gehalt: ca 95%) zugetropft und noch 2 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Dann werden 52,6 g 2-(p-Brommethyl-phenyl)-4-cyano-2H-1,2,3-triazol eingetragen, langsam bis zur RUckflusstemperatur erhitzt und das Reaktionsgemisch während 2 Stunden unter RUckfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisxerte Produkt abgenutscht, mit 500 ml Wasser angerührt, wieder genutscht und mit ca. 2 Liter Wasser gut gewaschen. Man erhält so 21,8 g 2-(p-Formyl-phenyl)-4-cyano-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 148 bis 150⁰C.

B. 2-(p-Formyl-phenyl)-4-carbäthoxy-2H-l,2,3-triazol

73,7 g 2-(p-Tolyl)-4-cyano-2H-l,2,3-triazol werden in einer Mischung aus 240 ml Eisessig und 320 ml Bromwasserstoffsäure (487₀ig) 23 Stunden unter RUckfluss gekocht, das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5⁰C gekühlt, das auskristallisxerte Produkt abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 70 bis 80⁰C getrocknet. Man erhält so 78,9 g 2-(p-Tolyl)-4-carboxy-2H-1,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 209 bis 211⁰C.

77,2 g 2-(p-Tolyl)-4-carboxy-2H-l,2,3-triazol werden in 160 ml Chlorbenzol suspendiert, mit 160 ml Thionylchlorid versetzt, in 2 Stunden auf 80°C erhitzt und während ca. 8 Stunden bei 80 bis 85⁰C gerührt. Das

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Reaktionsgeniisch wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter Vakuum zur Trockne eingedampft und der kristalline Rückstand aus 200 ml Benzin umkristallisiert. Man erhält so nach dem Trocknen unter Vakuum 75,4 g des entsprechenden Carbonsäurechlorids vom Schmelzpunkt 87 bis 89⁰C.

59 g Carbonsilurechlorid von 2-(p-Tolyl)-4-carboxy~ 2II-1,2 j 3-triazol werden bei Raumtemperatur in 800 ml absolutes Aethanol eingetragen. Beim langsamen Aufheizen auf RUckflusstemperatur geht das Produkt in Lösung. Die Lösung wird noch 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, 600 ml Aethanol abdestilliert, auf 0 bis 5°C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Man erhalt so 55,2 g 2-(p-Tolyl)-4-carba'thoxy-2H-l, 2,3-triazol vom Schmelzpunkt 61 bis 62°C.

55,1 g 2-(p-Tolyl)-4-carbäthoxy-2H-l,2,3-triazol werden in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 75⁰C unter RUhren gelöst. Innerhalb 2 Stunden werden dann portionenweise 42,4 g N-Bromsuccinimid und 2,5 g α,α-Azoisobutyronitril eingetragen und dann noch 5 Stunden unter RUckfluss gekocht. Darm wird heiss vom auskristallisierten Succinimid abfiltriert, das Filtrat auf 0 bis 5⁰C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser angertlhrt, wieder genutscht und mit Wasser gut gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum erhält man so 46,6 g 2-(p-Brommethyl-phenyl)-4-carbäthoxy-2H-I,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 148 bis 149°C.

3,5 g Natrium werden unter Rühren und Ueberleiten eines kräftigen Stickstoffstromes in 250 ml absolutem Aethanol gelöst. Bei 15⁰C werden dann 18 g 2-Nitropropan in 15 Minuten zugetropft, noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, 46,5 g 2-(p-Brommethyl-

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phenyl)-4-carbäthoxy-2H-l,2,3-triazol innerhalb 15 Minuten eingetragen, 250 ml Dimethylformamid zugegeben, während 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerlihrt, das Reaktionsgemisch in 2000 ml Wasser gegossen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit Wasser gut gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum erhält man so 35,8 g 2-(p-Formyl-phenyl)-4-carbä'thoxy-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 126 bis 129°C.

Verwendet man bei der Umsetzung mit dem Carbonsäurechlorid von 2-(p-Tolyl)-4-carboxy-2H~l,2,3-triazol anstelle von Aethanol Methanol oder Isopropanol, erhält man den entsprechenden Methyl- bzw. Isopropylester. Diese können wie vors teilend beschrieben in 2-(p-Formyl-phenyl)~4-carbomethoxy-2H-l,2,3-triazol (Schmelzpunkt: 125 bis 127^ÜC) bzw. 2-(p-Forinyl-phenyl)-4-carboisopropoxy-2H-l,2,3-triazcl (Schmelzpunkt: 100 bis 102⁰C) Übergeführt werden.

C. 2-(p-Formyl"phenyl)-4-methyl-5-carbäthoxy-2H-l_J2_J3-triazol

597 g eines wasserfeuchten Nutschkuchens,enthaltend 323 g ß-Oxo-cc-p-tolylhydrazono-buttersäure-äthyl~ ester, 486 g Kupj.er-(II)-Chlorid-Dihydrat und 1000 g •Ammoniumacetat werden in 6,8 Liter absolutem Alkohol während 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 8 kg Eis und 500 ml konzentrierte Salzsäure gegossen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit Wasser gut gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen wird in 3 Liter Hexan gelöst, das Wasser abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach dem Abtrennen des

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Natriumsulfatcs zur Trockne eingedampft. Man erhält so 298,5 g 2-(p-Tolyl)-4-methyl-5~carbäuhoxy-2H--l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 4 7 bis 48°C.

122,6 g 2-(p-Tolyl)-4-methyl-5-carbäthoxy-2ll-1>2,3-triazol werden in 2000 ml Tetrachlorkohlenstoff unter RUhren bei 75⁰C gelöst. Innerhalb 6 Stunden werden dann unter ständigem Kochen unter RUckfluss 89 g N-Brorasuccinirnid und 5 g α,α-Azo-bis-isobutyronitril eingetragen und noch 1 Stunde unter RUckfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiss genutscht, das Filtrat zur Trockne eingedampft, der kristalline Rückstand mit Wasser angerührt, genutscht, mit Wasser gut gewaschen und unter Vakuum bei 40 bis 50⁰C getrocknet. Man erhält so 157,6 g 2-(p-Brommethyl-phenyl)-4-methyl-5-carbäthoxy-2ll-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 122 bis 125⁰C.

4,6 g Natrium werden unter RUhren und Ueberleiten eines kräftigen Stickstoffstromes in 330 ml absolutem Alkohol gelöst. Nach dem Abkühlen auf 18⁰C werden innerhalb 15 Minuten 23,2 g 2-Nitropropan zugetropft und es wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerUhrt. Dann werden 64,8 g 2-(p-Brommethyl-phenyl)-4-methyl-5-cai-bäthoxy-2H-l,2,3-triazol eingetragen, 330 rnl Dimethylformamid zugegeben und es wird während 22 Stunden bei Raumtemperatur gerUhrt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 2 Liter Wasser ausgetragen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, unter Vakuum bei 50 bis 60⁰C getrocknet und aus 1 Liter Hexan unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält so 25,8 g 2-(p-Formyl-phenyl)-4-methyl-5-carbäf.hoxy-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 97 bis 99°C.

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us

D. 2-(p-Formyl-phenyl)-4-methyl~5-carboisopropoxy-2ll·-

1,2,3-triazol und

2-(p-Formyl-phenyl)-4-methyl-5-carbomethoxy-2lI-l_>2_}3-triazol

412 g 2-(p-Tolyl)-4-methyl-5-carbäthoxy-2H-l,2,3-triazol werden in 4000 ml 2-MethoxyEthanol unter RUhren bei 98⁰C gelöst. Dann werden langsam 336 g 30%ige Natronlauge zugetropft und hierauf wird während einer Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf 95°C werden 1000 ml Wasser zugegeben, die entstandene Lösung klärfiltriert, durch Zugabe von 300 ml konzentrierter Salzsäure stark sauer gestellt, abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit 20 Liter Wasser neutral gewaschen und bei 120⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 328,8 g 2~(p-Tolyl)-4-methyl-5-carboxy-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 230 bis 232⁰C.

Durch Ueberführung ins entsprechende Carbonsäurechlorid und Umsetzung mit Isopropanol bzw. Methanol analog wie in Herstellungsvorschrift B beschrieben erhält man 2-(p-Tolyl)-4-methyl-5-carboisopropoxy-2li-1,2',3-triazol (Schmelzpunkt: 54 bis 55°C) bzw. 2-(p-Tolyl)-4-methyl-5-carbomethoxy-2H-l,2,3-triazol (Schmelzpunkt: 101 bis 102⁰C). Durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid und Umsetzung mit 2-Nitropropan analog wie in Herstellungsvorschrift C beschrieben erhält man 2-(p-Formyl~phenyl)-4-methyl-5-carboisopropoxy-2H-1,2,3-triazol (Schmelzpunkt: 92 bis 95°C) bzw. 2-(p-Formy1-phenyl)-4-methy1-5-carbomethoxy-2H-1,2,3-triazol (Schmelzpunkt: 94 bis 96°C).

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E. 2-(p-Dia'thylphosphonomsthyl-phenyl)-4-methyl-5-carbäthoxy-2ll-l,2,3-t:riazol

155,6 g 2-(p-Broinmethyl-phenyl)-4-methyl-5-carbathoxy-2H-l,2,3-triazol werden in 430 ml Triäthylphosphit innerhalb 2 1/2 Stunden auf 150°C erhitzt und uiiter Rühren während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei Aethylbromid abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird unter Wasserstrahlvakuum eingedampft, Das verbleibende dunkle viskose OeI wird in 300 ml Methylenchlorid gelöst, nach Zugabe von Bleicherde klärfiltriert und mit 300 ml Hexan versetzt. Dann wird auf 200 ml eingeengt, auf 0 bis 5⁰C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Man erha'lt so 56,6 g 2-(p-Diathylphosphonomethyl~phenyl)-4-methyl-5-carbäthoxy-2H-l,2,3-triazol der Formel \

(602) „. _H ο

H₅C₂OOC
Schmelzpunkt: 60 bis 62⁰C.

F. 2-(p-Formyl-phenyl)-4-methyl-5-cyano-2ll-l,2,3-triazol

104 g des Carbonsa'urechlorids von 2-(p-Tolyl·)-4-methyl-5-carboxy-2H-l,2,3-triazol werden bei 65 bis 70⁰C in 2000 ml Toluol gelöst. Unter gutem Rühren wird während 3 Stunden Ainmoniakgas eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 86,5 g der Verbindung der Formel

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(603)

CONH₂

Schmelzpunkt: 183 bis 184⁰C.

64,8 g dieser Verbindung werden bei 105°C unter RUhren in 600 ml Chlorbenzol gel'öst. Innerhalb 30 Minuten werden dann bei 105 bis HO⁰C 14,1 ml Phosphoroxychlorid zugetropft und es wird während 18 Stunden bei dieser Temperatur nachgerlihrt. Nach einer Klärfiltration wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in 900 ml Chloroform aufgenommen, die Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, am Rotationsverdampfer das Chloroform vollständig abdestilliert und der Rückstand unter Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Man erhält so 54 g 2-(p-Tolyl)-4-methyl-5-cyano-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 105 bis 106⁰C. Durch Broraierung mit N-Bromsuccinimid und Unisetzung mit 2-Nitropropan analog wie in Herstellungsvorschrift C beschrieben erhält man 2-(p-Fonnyl-phenyl)-4-methyl-5-cyano-2H-l,2,3-triazol der Formel

^(6O4) CH N

Schmelzpunkt: 137 bis 139°C.

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G. 2-(p-Forruyl-phenyl)-4-phenyl-5-car bäthoxy-211-1,2,3" triazol

108,6 g ß-Oxo-a-p-tolylhydrazono-ß-phenyl-propionsäureäthylester (enthalten durch Kupplung von diazotiertem p-Toluidin auf Benzoylessigsäureäthyl-· ester in Alkohol/Hasser), 130,7 g Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat und 270,2 g Ammoniumacetat v/erden in 1,8 Liter absolutem Alkohol wähi-end 22 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 2 kg Eis und 200 ml cone. Salzsäure gegossen, das ausgefallene Produkt abgenutscht, in 500 ml 2n Salzsäure suspendiert, wieder abgenutscht, mit viel Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 91,2 g 2-(p-Tolyl)-4-phenyl-5-carbäthoxy-2H-l,2,3-triazol vom Schmelzpunkt 72 bis 74⁰C. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Alkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und einmaliger Kristallisation aus Hexan unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man das Produkt in weissen Kristallen vom Schmelzpunkt 74 bis 75⁰C.

Durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid und Umsetzung der erhaltenen Bromine thy lverbindung mit 2-Nitropropan analog wie in Herstellungsvorschrift C beschrieben erhält man 2-(p-Formyl-phenyl)-4-phenyl-5-carbäthoxy-2ll-l,2,3-triazol der Formel (605)

r ii

,N _x

N -V^ y™CHO

Schmelzpunkt: 96 bis 97⁰C.

809843/Q83Q

28165Π

H. 2-(p-Forniyl-phenyl)-4-phenyl-5-carboinethoKy-2H-l₎2_J3-

triazol

261,2 g 2-(p-Tolyl)-4-phenyl-5-carb-äthoxy-2H-1,2,3-triazol werden analog wie in HerStellungsvorschrift D beschrieben zur entsprechenden Carbonsäure der Formel
(606)

COOH

(Schmelzpunkt: 209 bis 211⁰C)

verseift und ins entsprechende Carbonsäurechlorid der Formel /

(607)

COCl

(Schmelzpunkt: 143 bis 144⁰C)

übergeführt. Durch Umsetzung mit Methanol analog wie in Herstellungsvorschrift B beschrieben, erhält man den entsprechenden Methylester (Schmelzpunkt: 72 bis 74°C) und daraus durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid und Umsetzung mit 2-Nitropropan analog wie in Herstellungsvorschrift C beschrieben den Aldehyd der Formel

(608)

I' Il

'^N- /, Λ

CHO

CH₃OOC
Schmelzpunkt: 88 bis 89⁰C.

809843/0830

Ganz analog erhält man die Aldehyde der Formeln

(609)

(610)

CH

CHOOC

ClL

CH₃CH₂CH₂OOC

(viskoses OeI)

2-(p-Forrayl-phenyl)-4-phenyl-5-cyano-2H-l,2_}3-tria/iol

163,7 g des S'äurechlorids der Formel

(607)

COCl

werden unter Rühren bei 60⁰C in 2500 ml Toluol gelöst. Bei 60 bis 70⁰C wird während 2 Stunden ein kr'aftiger Strom Ammoniakgas eingeleitet. Nach dein Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht mit Wasser angerührt, wieder genutseht,mit Wasser gut gewaschen und unter Vakuum bei 60 bis 70°C getrocknet. Man erhä'lt so 145,2 g der Verbindung der Formel (612)

■^

Schmelzpunkt: 208 bis 209⁰C.

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144,8 g dieses Produktes werden bei 115⁰C unter Rühren in 1700 ml Chlurbenzol gelöst. Innerhalb ca. Minuten werden 24,5 ml Phosphoroxychlorid zugetropft und das Ganze während 23 Stunden bei 110 bis 115⁰C gerührt. Die leicht trübe Lösung wird klärfiltriert, das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert, das auskristallisierte Produkt nach dem Abkühlen abgenutscht, mit Wasser gewaschen, und unter Vakuum bei bis 70⁰C getrocknet. Man erhalt so 122 g der Verbindung der Formel
(613)

CH,-ν y- ν

"CN

Schmelzpunkt: 111 bis 115°C (unscharf). Daraus erhält man durch Bromierung mit N-Broinsucci-nimid und Umsetzung mit 2-Nitropropan analog wie in Herstellungsvorschrift C beschrieben den Aldehyd der Formel (614)

K -V ^x>~ CHO NC
Schmelzpunkt: 127 bis 133⁰C.

K. 2-(4-Forrayl-3-chlorphenyl)-4-methyl-5-carb'äthoxy-2Ji-

1,2,3-Criazol

Der Aldehyd der Formel
(615)

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(Schmalzpunkt: 118 bis 119⁰C)

wird erhalten, wenn man analog wie in Herstellungs Vorschrift C beschrieben, ß-Oxo-a-(3-chlor-4-ir_:eL:bylpheny1)-hydrazono-buttersäureäthy!ester zum entsprechenden 2-(3--Chlor-4-methylphenyl)-4-inethyl-5-carbathoxy-2K-l,2,3-triazol (Schmelzpunkt: 77 bis 7S°C) umsetzt, dieses mit N-Brorasuccinimid zur entsprechenden Bromine thy !verbindung (Schmelzpunkt: 109 bis 111⁰C) und diese mit 2-Nitropropan und Natriuinäf.hylni: in Aethanol/Dimethylformarnid zum Aldehyd der Formel (615) umsetzt.

Der verwendete ß-Oxo-oc-(3-chlor-4-methylphenyl)-hydrazono-buttersäure-äthylester kann wie folgt hergestellt werden:

566,4 g 3-Chlor-4-methylanilin werden in 1600 ml V/asser und 1000 ml 36%iger Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5⁰C mit 280 g Natriumnitrit ,gelöst in 1200 ml V7asscr ,diazotiert. Die entstandene Lösung des Diazoniumsalzes wird bei 0 bis 5°C unter Rühren innerhalb einer Stunde zu einer Mischung von 560 g Acetessigsäureäthylester, 1500 ml Aethanol, 2000 ml Wasser und 925' g Natriumacetat-trihydrat zugetropft, während 21 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerUhrt, abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und als feuchter Nutschkuchen eingesetzt. Eine unter Vakuum bei 40⁰C getrocknete Probe hat einen Schmelzpunkt von 71 bis 73⁰C.

L. 2-(p-Formyl-phenyl)-5-t-butyl-benzoxazol

66,3 g 2-(p-Tolyl)-5-t-butyl-benzoxazol werden in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 71⁰C unter Rühren gelöst. Unter Einstrahlung von UV-Licht werden innerhalb einer Stunde 49 g N-Bromsuccinimid und 2,5 g

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Dibenzoylperoxyd portionenweise bei RUckflusstempera.Iur eingetragen. Anschliessend werden bei gleicher Temperatur innerhalb 5 Stunden weitere 7,5 g Dibenzoylperoxyd portionenweise eingetragen. Dns Reaktionsgemisch v,^Tird heiss vom auskristallisierten Succinimid abfiltriert_} das abgekühlte Filtrat klUrfiltriert, unter Vakuum das Lösungsmittel vollständig abdestilliert, der Rückstand mit 1000 ml Wasser angerllhrt, zum Sieden erhitzt, genutscht, mit Wasser gut gewaschen und unter Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Mach !!!!!kristallisation aus Hexan erhält man die Verbindung der Formel (616)

(CH₃)₃C

Schmelzpunkt: 130 bis 131⁰C.

3,7 g Natrium werden unter RUhren und Ueberleiten eines kräftiget! Stickstoffstromes in 250 ml absolutem Aethanol gelöst. Bei 20⁰C werden dann innerhalb 10 Minuten 19,6 g 2-Nitropropan (Gehalt: ca. 95%) zugetropft und noch ca. eine Stunde bei 20 bis 25°C gerührt. Dann werden 58,5 g der Verbindung der Formel (616) und anschliessend 250 ml Dimethylformamid zugegeben, wobei eine schwach exotherme Reaktion einsetzt und die Temperatur auf 35⁰C ansteigt. Das Reaktionsgemische wird noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf 2 kg Eis/Wasser gegossen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus 420 ml Benzin erhält man 23,3 g der Verbindung der Formel

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(617)

Schmelzpunkt: 167 bis 170⁰C,

M. 2- (ρ-Diathylphosphonomethy1-phenyl)-5-t-butylbenzoxazol

115,3 g der Verbindung der Formel (616) werden unter Rühren in 200 ml Triäthylphosphit innerhalb 3 Stunden auf 155°C erhitzt und noch 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei durch einen absteigenden KUhler Aethylbromid abdestilliert. Das Überschüssige Triäthylphosphit wird dann unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus 750 ml Hexan umkristallisiert. Man erhält so 116,8 g der Verbindung der Formel

• (CiI₃ )₃C.
Schmelzpunkt: 99 bis 100⁰C.
N. 2-(p-Diiithy].phosphonomethyl-phenyl)-5-phenyl-benzoxazol

92,1 g 4-Phenyl-2-aminophenol werden unter Rühren in 600 ml 2-Methoxyäthanol bei 22⁰C suspendiert. Nach Zugabe von 46,2 g Natriumbicarbonat wird innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 104 g 4-Chlormethylbenzoylchlorid in 50 ml 2-Methoxyäthanol zugetropft, wobei die Temperatur auf 38⁰C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird

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£5

noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, rail: 700 ml Wasser und 8 ml 367oiger Salzsäure versetzt, das auskristallisierte Produkt abgcnutscht, das Produkt in 900 ml Aether suspendiert, wieder abgenutscht und mit Aether gut gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum erhält man 156,7 g der Verbindung der Formel

Schmelzpunkt: 242 bis 243⁰C.

156,4 g der Verbindung der Formel (619) und 3 g p-Toluolsulfons'äuremonohydrat werden unter Rühren in 900 ml Dichlorbenzol suspendiert, wobei die Luft durch Stickstoff verdrängt wird. Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf 170⁰C erhitzt, wobei eine Mischung von Dichlorbenzol und Wasser durch einen absteigenden KUhler abdestilliert. Es wird noch 4 Stunden bei 170 bis 175°C gerUhrt, nochmals 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben und weitere 3 Stunden bei 170 bis 175°C gerührt. Nach dieser Zeit sind 700 ml Dichlorbenzol abdestilliert. Dann wird auf 80⁰C gekühlt, mit 1000 ml Hexan versetzt, abgekühlt, das auskristal1L-sierte Produkt genutscht, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 1200 ml Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhalt man 98,7 g der Verbindung der Formel
(620) ^. ,0

Schmelzpunkt: 147 bis 148°C.

809843/0830

98 g der Verbindung der Formel (620) werden in 150 ml Triäthylphosphit innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 140°C erhitzt und dann 7 Stunden bei 140 bis 145°C gerUhrU, wobei Aethylchlorid abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt in Chloroform gelöst, klärfiltriert, die klare Lösung zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Hexan verrührt, genutschtj mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 107,7 g der Verbindung der Formel

(621) _Λ ^_n 0

	Il	Oc₂	IL·
CH₀	- P
2
		OC₂	^H5

Schmelzpunkt: 117 bis 118⁰C.

Auf analoge Weise wie in den Ilerstellungsvorschriften M und N beschrieben, können die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formel
(622)

H₅C₂O

erhalten werden:

809843/0830

	-CH₃:	Λ	Ί	^U5	ABELLE II	Schmelzpunkt: °C
	-H	-H	-CH₃		77-79
Nr.	-CH₃	-H	-H	Herstellungs vorschrift	87-88
623	-H	-H	-H	N-	79-81
624	-OCH₃	-OCH₃	-H	M	79-80
625	-Ή	-H	-H	N	82-83
626	-CH₃		-H	M	99-101
627	-H	-CH₃	-H	M	108-109
628	-H	-CH₃	-H	M	88-89
629		-H	-CH₃	N	OeI,Gehalt: 72%
630			N
631	N
	Beispiel 6

Polyestergewebe (^Dacron 54) wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen. Dispersion foulardiert, die im Liter 1 g eines Aufhellers der Formel (201) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylpheriol enthält. Die FlUssigkeitsaufnahir.a betrügt.-' 60 bis 70/L Das Gewebe wird bei 100⁰C getrocknet und anschliebsend 30 Sekunden bis 3 Minuten lang auf 220 bis 160⁰C erhitzt.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

809 8 A3 /083 0

Aehnlich gute Effekte werden erhalten, wenn man anstatt des Aufhellers der Formel (201) einen solchen der Foruiel (305), (306), (30S) bis (31O)₅ (319), (328), (332) bis (334), (335), (337), (340), (354) bis (356) oder (358) einsetzt.

Beispiel 7

(R) Modifiziertes Polyestergewebe (^Dacron 64) wird

bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion foulardiert, die im Liter 1 g eines Aufhellers der Formel (101) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol AethyIenoxid an 1 Mol p-tei: t. -Octylphenol enthält. Die Fluss igke itsaufnahme beträgt 60 bis 70%. Das Gewebe wird bei 100⁰C getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bis 3 Minuten lang auf 220 bis 160⁰C erhitzt.

Aehnlich gute Effekte werden erhalten, wenn man anstatt des Aufhellers der Formel (101) einen solchen der Fomiel (201), (301), (303) bis (306), (308) bis (312), (314) bis (319), (321) bis (325), (327) bis (334), (336) bis (341), (345), (350), (353) bis (358) oder (407) einsetzt.

Beispiel 8

Vom Aufheller der Formel (201) wird 1 g in 1000 l-.l Wasser dispergiert. 1,5 ml dieser Dispersion v/erden 100 ml VJasser iiugegeben, die 0,06 g eines Alkylpolyglykolathers enthalten. Zu dieser auf 60⁰C erwärmten Aufhellerdispersion gibt man ein 3 g schweres Gewebe aus Polyester (^Dacron 54). Man steigert die Temperatur innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf

BAD ORfGIMAL 809843/0 830

95 bis 97⁰C und belässt bei dieser Temperatur 1 Stunde lang. Sodann wird, das Gewebe 2 Minuten lang in fliessendem kaltem Wasser gespult und anschliessend 20 Minuten lang bei 60^cC getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

Aehnlich gute Effekte v/erden erhalten, wenn man anstatt des Aufhellers der Formel (201) einen solchen der Formel (306), (309), (310), (314), (316), (318), (327), (328) oder (353) einsetzt.

Beispiel 9

Vom Aufheller der Formel (201) wird 1 g in 1000 ml Wasser dispergiert. 1,5 ml dieser Dispersion werden 100 ml Wasser, zugegeben, die 0,06 g eines Alkylpolyglykollithers enthalten. Zu dieser auf 60°C erwärmten Aufhellerdispersion gibc man ei.n 3 g schweres Gewebe aus modifziertem Polyester ( Dacron 64). Man steigert die Temperatur innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 97°C und belässt bei dieser Temperatur 1 Stunde lang. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in fliessendem kaltem Wasser gespUlt und anschliessend 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

Aehnlich gute Effekte werden erhalten, wenn man anstatt des Aufhellers der Formel (201) einen solchen der Formel (303), (306), (308) bis (311), (314) bis (316), (318). (319), (321), (327) bis (329), (334), (336), (337), (341). oder (353) bis (355). einsetzt.

809843/0830

Beispiel 10

Vom Aufheller der Formel (306) wird 1 g in 1000 ml Wasser dispergiert. 3 ml dieser Dispersion, werden 100 ml Wasser zugegeben, die 0,06 g eines AlkylpolyglykolätherE enthalten. Zu dieser auf 6O⁰C erwärmten Aufbollerdispersien gibt man ein 3 g schweres Polyamidgewobe (Polyamid. 6). Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten nuf 95 bis S7°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten lang. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in flie-sendera kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten lang bei 60⁰C getrocknet.

Aehnlich gute Effekte v/erden erhalten, wenn man anstatt des Aufhellers der Formel (306) einen solchen, der Formel (308), (310) oder (311) einsetzt.

Beispiel 11

1000 g Polyestergranulat vom Typ Aethylenglykolüerephthalat, enthaltend 0,5% TiO^ (Anatastyp), v/erden mit 1 g einer Verbindung der Formel (101) in einem Rhönradmi scher gemischt und das so behandelte Granulat in einer Extruderspinnanlage bei 28O°C zu einem Multifilament versponnen. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Aehnlich gute Effekte werden erhalten, wenn man anstatt des Aufhellers der Formel (101) einen solchen der Formel (303), (305) oder (308) einsetzt.

809843/0830

.■■■;■:.-. 28Λ65Ί1

Beispiel 12 ' -,._"

Eine innige Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlöjrld (Suspensionstyp), 32 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen eines epo>:idierten SujabühnGnüls, ;1,5 Teilen Stabilisntor (z.B. ® Irgastab BC 26),. 0,5 Teilen Costabillsator (z.B.® Irgasitab CH 300), 5 Teilen TiO₂ (Rutiltyp) und 0,1 Teilen einer. \^rer- _v bindung der Formel (101) wird auf einem Kalander Bei 150^pC isu einer Folie ausgev/älzt. Die erhaltene Folie weist eilten starken Aüfhelleffekt von guter Lichtechtheit auf,

- Aehnlich gute Effekte werden erhalten, wenn :san anstatt das Aufhellers der Formel (101) einen solchen der Formel (3O5>, (306), (308) oder (310) einsetzt.

Claims

worin die Ringe A, B und C nicht r.hromophore Subütitueriton tragen können,

R, Wasserstoff, unsubstituiertes oder nicht chromophor substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder nicht chromophor substituiertes Aryl und

Ro die Carboxylgruppe oder deren funktionelle Derivate, die Cyanogruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine Sulfonylgruppe

bedeuten.

2. Stilbenverbindungeii gemäss Anspruch 1 der Formel

CII=CH

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Halogen, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wobei der Phenylteil eines Phenylalkylrestes noch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann,oder unsubstituiertes oder tnit 1 oder 2 Resten aus der Gruppe Ilalogen, Cyano, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff-

809843/0830

au

atomen j Carboxy, Carba lkoxy, Sulfamoyl od.„r Alkylsu? fonyl substituiertes Phenyl,

RA Cyano, eine Gruppe der Forinsl -COOY, worir. Y fUv Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkali.;:;:-tal l~ . Ammonium- cclar Aini.nion oder fUr einen sliphauischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, eine Gruppe der Formel -COiI(Y₁)(Y₉) oder -SO₂N(Y₁)(Y₂),

worin Y, fUr Wasserstoff, eine Allcylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine llydroxyalky !gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen unsubstituierten oder mit Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und Y₂ für Wasserstoff, eine Alky!gruppe tnit 1 bis 8 KohlenstoffaLomen,eine Hydroxycjkylgri.-pp.cmit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Y₁ und Y₀ zusaninien mit dem Stickstoffatoai, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen, nicht aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls noch 1 oder 2 weitere Heteroatome enthalten und mit Alkyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel-S0_?-0-Ar oder-SO₂-Ar. worin Ar fUr unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Resten aus der Gruppe Halogen, Cyano, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenseoffatomen substituiertes Phenyl steht,

^ und R^ unabhängig voneinander V/asserstoff, Chlor oder Cyano,

r Wasserstoff, Chlor, Cyano, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R_fi in ortho-Stellung die Ergänzung zu einem alicyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring und

BAD GRJG?f\iÄL 809843/0830

26-16511

Wasserstoff, Chlor, Cyano, gegebenenfalls ni.it: Cyano, Carboxy j Carbalkoxy oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Cyano substituiertes Alkoxy unit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -CON(Y₁)(Y₂) oder -SO₂N(Y₁)(Y₂), worin Y₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine HydroxyaIkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen unsubstituierten oder mit Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und Y₂ fllr Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,eine Hydroxy alley !gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Y-, und Y₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen, nicht aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls noch 1 oder 2 weitere Heteroatome enthalten und mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann^ Pheny!sulfonyl, Phenoxysulfonyi, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis A Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei die PhenyIres te der letztgenannten 5 Substituenten noch mit. ein oder zwei Res teil aus der Gruppe Chlor, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, Cyclohexyl, eine Gruppe der Formel COOY, worin Y fUr Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-·, Ammonium- oder Aminion oder fUr einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatisch en Rest steht, oder zusammen mit R,- in ortho-

BAD ' 80 9 843/083Q

bedeuten,
3.

Stellung die Ergänzung zu einem alicyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring

Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

CH-CIl

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

Cyano, eine Gruppe der Formel COOY¹, worin Y¹ für Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aniinion oder flir eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder eine Gruppe der Formel -CON(Y[)(Yp,

worin Yl und Yr, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Y[ und Yi zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Dimethylmorpholin- oder Morpholinring bilden, Wasserstoff, Chlor oder Cyano,

Wasserstoff, Chlor _T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Rl in ortho-Stellung den Trimethylen- oder Tetramethylenrest und Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -SO₂N(Y[XYp,

worin Y₁ ¹ und YA unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen scehen oder Y! und Yl zusammen mit dem Stickstoff-

809843/0830

~· 5 2816611

atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Dimethylmorpholin- oder Morpholinring bilden; Phenyl sulfonyl, Phenoxy sulfonyl., Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyclohexyl, eine Gruppe der Formel COOY¹., •worin Y^! für Wasserstoff, -ein Alkalimetall*-., Ammonium- oder Amitiion oder für eine Alkylgruppe.ini ti bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit Elin ortho-Steilung den Trimethylen- oder Tetraruethylenrest

Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel

0 // Λ /

ClI=CH

bedeu ten. S ti ^R2'
2 .lbe] 4. ^Rl\ J worin nvei \ K

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

Cyano, die Carboxylgruppe oder deren Natrium- oder Kaliumsalz, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

bedeuten,

worin YiJ und Y¹J unabhängig voneinander für Wasser stoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

Wasserstoff oder Chlor,

Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenoxy

809843/0830

2816

Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 3 "der Formel

CII=CH

worin R',¹,
^R6

R^¹ und Ri wie in Anspruch 4 definiert sind und. Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -SO₀N(Y-I)(Yi),

worin Y] und Yi unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Stehen oder Y! und Yi zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Dimethylmorpholin- oder Morpholinring bilden; Phenylsulfonyl, Phenoxysulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyclohexyl, eine Gruppe der Formel COOY¹, worin Y¹ für V7asserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminion oder fUr eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

bedeutet.

6. Stilbenverbindungen gem'äss Anspruch 4 der Formel

809843/0830

2E16511

R¹,¹¹ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R~^v Cyano, Carbalkoxy rait insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

worin Υ!,¹ und Y¹J unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, ■ ■."
bedeuten und Rl, R¹J und R¹J wie in Anspruch 4 definiert sind.

7. Stilbenverbindungen gem'äss Anspruch 6 der Formel

CH=CIl

r!" Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, RX Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R"¹ Wasserstoff oder Methyl und RV' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

oder Methoxy
bedeuten. ■

8. Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel

worin die Ringe A, B und C nicht chrovriophore Substituenten tragen können,

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R-, Wasserstoff, unsubstituiertes oder 'nicht chromophor substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder nicht chromophor substituiertes Aryl und

Rn die Carboxylgruppe oder deren funktionelle Derivate, die Cyanogruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine. Sulfonylgruppe

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R₂A

N-<' A

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei R-,, R2, A, B und C die obige Bedeutung haben und eines der beiden Symbole Q₁ und Q₉ eine -C,,. - Gruppe und das andere eine Gruppe der Formel

⁰ OD °

H/^ÜL)1 Ii

-PT-I — "D _ΓΜΙ TJ

-VjH₀ - * , -OHn - IT

-CH₂ - P oder -CH

bedeutet, wobei D, einen gegebenenfalls v/eitersubstituierten Alkylrest, einen Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt.

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9. Verfahren getnass Anspruch 8 zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel

R^"

v/orin

R¹' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen> Benzyl oder Phenyl,

Rl" Cyano, die Carboxylgruppe oder deren Natrium- oder Kaliumsalz, Carbalkoxy mit insgesarat 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CON(Y¹') (Y"),

worin YV und Y¹J unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohle-nstoffatomen s tehen,

Rl . Wasserstoff oder Chlor,

Rc Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und

RV Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 'Phenoxy

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

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umsetzt, wobei R¹' R"^!, Rl, R^ und R^ die obige Bedeutung haben und Q, und 0~ wie in Anspruch 8 definiert sind.

10. Verfahren gemiiss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in einem indifferenten Lösungsmittel durchfuhrt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1O₃ dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung ein Hydroxid, Amid oder Alkoholat des Kaliums oder Natriums und als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet und dass man eine Reaktionstemperatür zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 60⁰C einhält.

12. Verfahren gemä'ss einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen solche einsetzt, worin entweder Q, oder Q^ eine Gruppe der

Formel 0 _nn,

Il / ^OD1 - CH₂ - P

0D[

bedeutet, wobei Ol für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

13. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten Stilbenverbindungen als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien.

14. Verwendung gemass Anspruch 13 der in den Ansprüchen 4 bis 7 definierten Stilbenverbindungen als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien, insbesondere Polyester.

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