DE2602750A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Organische verbindungen, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind als optische Aufheller verwendbare 4,4'-Divinylstilbenderivate, die an den
Benzolkernen und an den beiden Vinylgruppen durch nicht chromophore Substituenten substituiert sein können, wobei
die β-Kohlenstoffatome der beiden Vinylgruppen je
mindestens einen Substituenten, höchstens aber je einen Substituenten 2. Ordnung tragen. Als Substituenten kommen
solche in Frage, die die Aufhellereigenschaften nicht beeinträchtigen, wie z.B. im folgenden beschrieben. Insbesondere
sind Stilbenverbindungen der Formel
CII=CH-
C = C
/R4
R,
(D
609834/1 01 5
2 - Case 150-3703
R und R jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls nicht chromophor
substituiertes Alkyl oder Alkenyl oder einen nicht chromophoren Substituent 2. Ordnung,
R und R jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls nicht
chromophor substituiertes Alkyl oder Alkenyl,
R_ und R, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Carboxyl oder
3 ο
eine nicht chromophore veresterte Carboxylgruppe,
oder Rn zusammen mit R_ bzw. R_ zusammen mit R^ eine
2. .3 t» b
Alkylenbrücke,
R und R jeweils Wasserstoff oder einen nicht chromopho-
R und R jeweils Wasserstoff oder einen nicht chromopho-
/ O
ren Substituenten,
oder, wenn R_ in 3-Stellung bzw. R in 3'-Stellung ist,
oder, wenn R_ in 3-Stellung bzw. R in 3'-Stellung ist,
/ O
R zusammen mit R bzw. R zusammen mit R
eine Alkylenbrücke
bedeuten, wobei höchstens eines der Symbole R und R
und höchstens eines der Symbole R. und R Wasserstoff bedeuten, Gegenstand der Erfindung.
Die im Molekül vokommenden Substituenten sind im allgemeinen solche wie sie im Gebiet der optischen Aufheller
üblich sind.
Die im Molekül· vorkommenden Alkylreste enthalten vorteilhaft 1-6 Kohlenstoffatome wobei die linearen und insbesondere
die niedrigeren Vertreter, insbesondere Aethyl und Methyl, bevorzugt sind. Die im Molekül vorkommenden
Alkenylreste enthalten vorteilhaft 2-4, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome (Allyl und Vinyl). Sind die Alkylreste
substituiert, so können sie z.B. Hydroxy-,Hydroxyalkoxy-,
Alkoxy? Alkoxyalkoxy-*-, Mono- oder Dialkylamino-
oder Alkoxycarbonylgruppen, ferner eine SuIfo-
609834/1015
- 3 - Case 150-3703
gruppe, Halogen (F, Cl) oder einen gegebenenfalls nicht chromophor substituierten Phenylring oder ein Epoxysauerstoffatom
tragen.Die Alkoxyreste enthalten z.B.1-4 Kohlenstoff
atome, wovon insbesondere Aethoxy und Methoxy bevorzugt sind. Die substituierten Alkyl und Alkoxyreste enthalten
vorteilhaft 2-6 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt sein^ vorzugsweise enthalten sie 2-4 Kohlenstoffatome
und die hydroxy- bzw. alkoxysubstituierten Alkoxyreste sind vorteilhaft Abkömmlinge der entsprechenden
Epoxyde, so sind z.B. die Alkylenbrückenglieder vorzugsweise Aethylen, Propylen-1,2 oder Butylen-1,2 oder
-2,3 wovon jedoch Aethylen bevorzugt ist.
Nicht chromophore Substituenten 2. Ordnung (elektronenanziehend) sind hier z.B. Acylreste organischer nicht
chromophorer Carbon- oder Sulfonsäuren, die Nitrilgruppe, die Carboxy- und die Sulfogruppe und funktioneile
Derivate davon, wie z.B. die Ester- und Amidgruppen.
Weitere nicht chromophore Substituenten sind z.B. gegebenenfalls nicht chromophor substituierte Phenylreste
wie z.B. gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, CN, eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe bzw. eine Ester-oder
Amidgruppe oder noch durch einen Acylrest substituiertes Phenyl.
Die im Molekül vorkommenden Estergruppen insbesondere die veresterten Carboxygruppen sind z.B. Cycloalkyl- (vorteilhaft
gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cyclohexyl) oder vorzugsweise Alkylestergruppen, wobei Alkyl gegebenenfalls
durch Hydroxy, Alkoxy, Alkoxyalkoxy oder Hydroxyalkoxy
substituiert sein kann, oder noch gegebenenfalls substituierte Phenylester-oder 7Phenylalkylestergruppen,
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- 4 - Case 150-3703
wobei Phenyl wie oben angeführt substituiert sein kann. Die im Molekül vorkommenden Ainidgruppen können substituiert
oder vorzugsweise unsubstituiert sein, wobei substituierte Amidgruppen z.B. Alkyl-, Hydroxyalkyl-, SuI-foalkyl-,
Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls einen gegebenenfalls stibstituierten
Phenyl- oder Phenylalkylrest oder einen Cycloalkylrest enthalten; vorzugsweise sind die Amidgruppen
Carbonsäureamidgruppen. Die im Molekül vorkommenden
Acylreste sind z.B. Reste von Carbon- oder vorzugsweise
Sulfonsäuren, z.B. gegebenenfalls phenyl-, alkoxy- oder alkoxyalkoxysubstituierten Alkansulfonsäuren oder von
gegebenenfalls substituieren Naphthalin- oder Benzolsulfonsäuren wobei der Benzolrest gegebenenfalls wie oben
angegeben substituiert sein kann und der Naphthalinrest sulfoniert oder vorzugsweise unsubstituiert ist.
Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R bzw. R^ sind
R bzw. Rj. d.h. Wasserstoff oder gegebenenfalls durch
C, -Alkoxy oder C, .-Alkoxycarbonyl substituiertes
C^_ -Alkyl, wovon C .-Alkyl (vorteilhaft
Methyl) und insbesondere Wasserstoff besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R bzw. R. sind R__ bzw. R1- d.h. Wasserstoff oder gegebenenfalls durch
C .-Alkoxy oder C, .-Alkoxycarbonyl substituiertes
C -Alkyl, C .-Alkenyl, Cyan, Trifluormethyl oder eine der Gruppen
A
-COOR"1, SO M oder -SO N^ ,wovon C -Al-
-COOR"1, SO M oder -SO N^ ,wovon C -Al-
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- 5 - Case 150-3703
kenyl und insbesondere die Substituenten 2.Ordnung vorteilhaft -CN, -CONR1R",
-COOR"1, SO2NR1R" und R -SO3- und R -CO-,
insbesondere -CN, -COOR1", und R -SO - besonders
bevorzugt sind?
wobei mindestens eines von R und R und
mindestens eines von R . und R ^ nicht Wasserstoff
ist.
R bedeutet Methyl, gegebenenfalls durch C .-
-Alkoxy oder C 4-Alkoxy-C2_g-alkoxy substituiertes
C„_g-Alkyl oder einen Rest der Formel
B))eCH_h
2 n-
oder Naphthyl oder SuIfonaphthyl, wovon Methyl,
gegebenenfalls durch C^4-AIkOXy oder
C .-Alkoxy-C ,-alkoxy substituiertes C3-6"
-Alkyl, der Rest der Formel
und.. Naphthyl insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl
und unsubstituiertes C. -Alkyl (vor-
1—6
zugsweise C .-Alkyl und vor allem Methyl)
bevorzugt sind;
R1 bedeutet Wasserstoff, Methyl, gegebenenfalls
durch Hydroxy., C -Alkoxy, C3-6~Hydr oxy alkoxy,
-SO3M oder Mono- oder Di-(C1-4-Alkyl)-
-amino substituiertes C2_6~Alkyl, gegebenenfalls
methyl- oder äthylsubstituiertes Cyclohexyl oder einen Rest der Formel
2 η—1
wovon Methyl, gegebenenfalls durch Hydroxy substxtuxertes C3-4-A]JCyI und vor allem Was-
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- G - Case 150-3703
serstoff bevorzugt sind;
R" bedeutet Wasserstoff, Methyl oder gegebenen
falls durch Hydroxy, C 4~Alkoxy oder C-,-
-Hydroxyalkoxy substituiertes C ,-alkyl, wovon Methyl, gegebenenfalls durch Hydroxy
substituiertes C -Alkyl und insbesondere Wasserstoff bevorzugt sind?
Vorzugsweise haben R! und R" die gleiche Bedeutung.
R"' bedeutet M, Methyl, gegebenenfalls durch Hydroxy
,.-C _ .-Alkoxy,, C -Alkoxy-C ·,-alkoxy
oder C0 -Hydroxyalkoxy substituiertes C ,-
-Alkyl, gegebenenfalls methyl—und/oder äthyl substituiertes Cyclohexyl oder einen Rest
der Formel
oder -CH0-CH - CH0
2 \/ 2
wovon Methyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, C -Alkoxy,C 4~Alkoxy-C - alkoxy
oder C„ --Hydroxyalkoxy substituiertes C„ -Alkyl,
insbesondere C ,-Alkyl (vorzugsweise C .-Alkyl und vor allem Methyl und
Aethyl) bevorzugt ist.
m bedeutet 1 oder 2, vorzugsweise 1,
η und ρ bedeuten jeweils 1, 2 oder 3, vorzugsweise
2 oder insbesondere 1
und M bedeutet Wasserstoff oder ein bei anionischen optischen Aufhellern übliches nicht chromophores
Kation.
Die aromatischen Ringe A, B und D sind gegebenenfalls durch C -Alkyl und/oder Halogen mono- oder disubstituiert und
die aromatischen Ringe B und D sind gegebenenfalls durch C --Alkyl und/oder Halogen trisubstituiert und/oder durch
^--Alkoxy mono- oder disubstituiert und/oder mono-
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- 7 - Case 150-3703
sulfoniert wenn η und ρ jeweils die Zahl 1 bedeuten. Der Ring B1 ist gegebenenfalls durch Halogen, C --Alkyl und/
oder C -Alkoxy substituiert. Vorzugsweise sind die erwähnten Ringe unsubstituiert oder tragen höchstens 3
Substituenten.
Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R0 und R^ sind R_ _
3 6 Io
bzw. R d.h. Wasserstoff, C ,-Alkyl oder -COOR"1 , wo-
J-O - JL — D
von Wasserstoff und C .-Alkyl, insbesondere Wasserstoff
und Methyl bevorzugt sind.
Bevorzugte Bedeutungen der Symbole R„ und R sind R^„
bzw. R8 d.h. Wasserstoff, C --Alkyl, Cyan, -CON^11 ,
SON(^,, . -SO - (C -Alkyl) , -COOR" ' , oder -SO3M, wobei
diese Reste sich vorzugsweise in den Stellungen 2 bzw. 21 des Stilbengerüstes befinden, vorteilhaft steht R„
bzw. R0 für Wasserstoff oder -SO M, vorzugsweise Wasser-
O -J
stoff.
Bilden R„ und R bzw. R und R zusammen eine Alkylenbrücke,
so ist diese vorteilhaft ein Propylen-1,3 oder Butylen-1,4.
Bilden ein 3-ständiges R zusammen mit R_ bzw. ein 31-
-ständiges R0 zusammen mit Rc eine Alkylenbrücke, so ist
ο ο
diese vorteilhaft ein Methylen oder ein Aethylen»
M steht vorteilhaft für Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder für ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation,
z.B. Mono-, Di- oder Tri-(C., 4-Alkyl)-
oder (C .-alkanol-)ammonium, wie z.B. Mono-, Di- oder
Triäthanol- oder -isopropanolammonium, vorzugsweise Wasserstoff oder Natrium. .
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- 8 - Case 150-3703
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formel
R.
CH=CH
(I1)
worin die Symbole R.. bis R die oben angeführte Beil
JLo
deutung haben,
oder R, „ zusammen mit R_ _ bzw. R.,. zusammen mit
12 13 15
R._ Propylen- 1,3 oder Butylen-1,4
Ib
oder R _ zusammen mit einem 3-ständigen R _ bzw. R15
zusammen mit einem 3'-ständigen R10 -CH- oder -CH-CH-
Xo Δ
Δ Δ
bedeuten können.
Weiter bevorzugte Verbindungen der. Formel (I) sind solche der Formel
CH = CH 1 ( ^— η - r./ 24
worin R und R34 jeweils C 4-Alkenyl, -CN, -CONR1R",
-COOR" ' , R -SO.- oder R -CO-x 2 χ
und
R , R , R und R , jeweils Wasserstoff oder C .-Alkyl
bedeuten, wobei vorteilhaft mindestens eines der Symbole R und R3 und mindestens eines der Symbole R?t- und R36
vorzugsweise alle vier dieser Symbole Wasserstoff bedeuten.
In den obigen Formeln (I), (I1) und (I") stehen R.f R ,
R , R , R bzw. R vorzugsweise für entsprechende Substituenten 2.Ordnung wie oben aufgezählt.
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·■ 3 - Case 150-3703
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen entsprechen der Formel
C=CH-R34 (I1")
R-CH=C—(O)— CH=CH
worin R und R jeweils -CN, -COOR"1 oder -SO-R
und R und R jeweils Wasserstoff oder C .-Alkyl
bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I111) sind solche der
Formel
CH=CH—(C j)— C=CH-R44 (I1"1)
R.,
46
46
worin R _ und R jeweils -CN oder vorzugsweise -COOR""
oder -SO2RJ",
R und R _ jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R"" Methyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, C -Alkoxy, C,_.-Alkoxy-C -alkoxy
oder C~ ,-Hydroxyalkoxy substituier-
Ζ~Ό
tes C0 ,-Alkyl, vorzugsweise unsubstituiertes
C .-Alkyl,
und R"" C_ ,-Alkyl oder gegebenenfalls durch Ha-
logen-(vorzugsweise Chlor) C -Alkyl oder C -Alkoxy substitu-
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Case 150-3703
bedeuten.
iertes Phenyl,insbesondere unsubstituiertes
C .-Alkyl oder gegebenenfalls durch Chlor-, Methyl- oder
Methoxy monosubstituiertes Phenyl
Vorzugsweise bedeuten R^0, R-,-/ R.-, und R.^ Wasserstoff.
jj jo 4 J 4b
Unter den Verbindungen der Formeln (I), (I1), (I")/ (I'"11)
und (I"") sind ausserdem die symmetrischen Verbindungen bevorzugt d.h. die Verbindungen der Formeln
(Ibis)
CH=
(I'bis)
(I"«bis)
609834/1015
Case 150-3703
und
R41-CH=O
(I""bis)
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemassen Verbindungen
ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein in ß-Stellung der Vinylgruppe substituiertes Styrol,
das in p-Stellung eine Gruppe -CH X trägt, mit einem in ß-Stellung der VLnylgruppe substituierten
Styrol das in p-Stellung eine Gruppe -CH=O oder ein funktionelles Derivat davon trägt,
umsetzt, insbesondere dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) eine Verbindung der Formel
(II)
mit einem Aldehyd der Formel
O=CH-
(III)
oder einem funktioneilen Derivat davon umsetzt, worin X Wasserstoff, oder einen Rest der Formel
-COOM, -ZnBr, -ZnCl, -MgBr,-MgCl,
609834/1015
Case 150-3703
-Pi
-O Aryl
*O Aryl
0 Alkyl
Alkyl
-Pi
=0
Alkyl Alkyl
O Aryl 'Aryl
oder
-P (Aryl)
Anion
und Anion ein einwertiges farbloses Anion bedeutet,
oder dass man zur Herstellung von symmetrischen erfindungsgemässen
Verbindungen
b) ein in ß-Stellung der Vinylgruppe substituiertes Styrol, das in p-Stellung eine Halogenmethylgruppe
trägt, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, umsetzt, und insbesondere zur Herstellung von Verbindungen
der Formel (Ibis) eino Verbindung der Formel
(IV)
mit einer Verbindung der Formel
(V)
809834/1015
- 13 - Case 150-3703
worin X- und Y Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Jod,
vorzugsweise Chlor) bedeuten, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, vorzugsweise eines Alkalialkoholates
umsetzt,
oder dass man zur Herstellung von erfindungsgemässen symmetrischen Verbindungen die am Stilbengerüst keine
weiteren Substituenten tragen,
c) in den ß-Stellungen der Vinylgruppen substituierte
4,4'-Divinylbenzoine, die am Benzoingerüst weiter unsubstituiert sind und keine Estergruppen enthalten
und worin die im Molekül gegebenenfalls vorhandenen Carboxy- und/oder Sulfogruppen in Form deren
Alkalimetallsalze vorliegen, auf reduktivem Wege/ gegebenenfalls unter Einschaltung der Veresterung der
gegebenenfalls vorhandenen Carboxy- bzw. Sulfogruppen, in die entsprechenden Stilbenverbindungen überführt,
insbesondere dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ibis) worin R7 Wasserstoff
bedeutet, eine aus einer Verbindung der Formel
CH=O (VI)
worin R1 und Rl die für R1 bzw. R- angeführten Bedeu-
1 3 -L J
tungenmit Ausnahme von Estergruppen, haben und die im
Molekül vorhandenen Carboxy- oder Sulfogruppen in Form der entsprechenden Alkalimetallsalze vorliegen, in
Gegenwart von Cyanidionen herstellbare Verbindung der Formel
609834/1016
Case 150-3703
(VII)
auf reduktivem Wege gegebenenfalls unter Einschaltung
der Veresterung von gegebenenfalls vorhandenen Carboxy- bzw. Sulfogruppen in die entsprechende
Stilbenverbindung überführt,
oder dass man zur Herstellung von erfindungsgeraässen
Verbindungen, worin der substituierte Vinylrest nicht Teil eines Ringsystems ist,
Verbindungen, worin der substituierte Vinylrest nicht Teil eines Ringsystems ist,
d) eine Stilbenverbindung die in den Stellungen 4 und 4'
je eine aktivierte gegebenenfalls substituierte Methylengruppe
(-CHZ - bzw. -CHZ-) oder eine reaktionsfähige Carbonylgruppe oder ein funktionelles Derivat
solch einer Carbonylgruppe trägt, mit einer reaktionsfähigen Carbonylverbindung oder einem funktionellen
Derivat davon, bzw. mit einer eine aktivierte gegebenenfalls substituierte Methylengruppe enthaltenden
Verbindung umsetzt,insbesondere dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) worin
R nicht Alkylenbrückenglieder mit R oder R , und
R nicht Alkylenbrückenglieder mit R oder R bilden,
i> 6o
eine Verbindung der Formel
CH=CH
(VIII)
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~ 15 ~
Case 150-3703
mit. einer Verbindung der Formel
(IX)
und einer Verbindung der Formel '4V
(X)
umsetzt, worin das eine der Symbole X und Y bzw.X.und
Y eine Carbonylgruppe oder ein funktxonelles Derivat
der Carbonylgruppe, und das andere eine Gruppe der Formel
(a) bzw.
(b)
oder der Formel C=P(Aryl) (c)
Z und Z Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-ZnBr, -ZnCl, -MgBr, -MgCl,
O-Aryl
-P = O
-Alkyl -O-Alkyl
-Aryl
-Alkyl lkyl
oder
-P^ (Aryl)
Anion
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Case 150-3703
und Anion ein einwertiges farbloses Anion bedeuten, V7obei mindestens einer der an die Reste (a) bzw. (b)
gebundenen Substituenten eine elektronenanziehende Gruppe (Substituent 2. Ordnung) ist, wenn Z bzw. Z
nicht für[-P (Aryl) I steht,
oder dass man zur Herstellung von symmetrischen erfindungsgemässen
Verbindungen die keine Carbonsaurearylestergruppen enthalten
e) den Fumarsäurediester eines in ß-Stellung des Vinylrestes
substituierten p-Hydroxystyrolsdas keine weitere Carbonsaurearylestergruppen enthält, und
insbesondere, zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ibis) die keine Carbonsaurearylestergruppen
enthalten, eine Verbindung der Formel
0-C-CH=CH-C-
(χι)
R3 und R keine Carbonsaure
worin die Reste R1, R
arylestergruppen sind oder enthalten, durch Erhitzen in die entsprechende Stilbenverbindung überführt.
Ferner können geeignete Substituenten gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise in andere übergeführt werden.
Die Umsetzungen a) bis e) erfolgen auf an sich bekannte Weise; die Umsetzungen a) und d) erfolgen z.B. in Analogie
zu den bekannten Reaktionen von Wittig, Horner,
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- 17 - Case 150-3703
2802750
Grignard, Reformatski, Perkin, Knoevenagel und Döbner
bzw. Döbner und Cope und Claisen (vergl. Adams: Organic Reactions), u.s.w.
Die Umsetzung a) bzw. d) erfolgt z.B. zweckmässig unter
Luftausschluss, nötigenfalls in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmittels wie z.B. Borsäure; Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren.
Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid,- Alkaliacetate, Piperidin,
Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate z.B. bei Temperaturen von 0-2000C, vorzugsweise
von 20-1600C. Funktionelle Derivate der Carbony!gruppe
sind z.B. ein Acetal, ein Oxim, ein Hydrazon, oder ein Anil. Wenn im Umsetzungsprodukt der Umsetzungen
a) bzw. d) ein von Wasserstoff verschiedener Rest X1 bzw. Z oder Z vorhanden ist, so wird dieser
auf geeignete. Weise z.B. durch Verseifen entfernt und durch Wasserstoff ersetzt.
Bei der Umsetzung b) wird, z.B. analog Gilch [J.Polymer.
Sei. A4 S. 1337-49 (1966)], vorzugsweise die Chlormethylverbindung
(X und Y = Chlor) in Dimethylsulfoxidlösung mit Kalium-tertiär-butylat in der Kälte zu entsprechenden
Verbindungen der Formel (Ibis) kondensiert.
Bei der Umsetzung c) wird z.B. nach der an sich ebenfalls bekannten Benzoinkondensation [siehe Organic Reactions
£ S-. 269 (1948)] vorzugsweise in alkoholisch-wässriger
Lösung in Gegenwart von Kalium- oder Natrium-cyanid das Benzoin der Formel (VII) hergestellt. Dieses kann dann
z.B. analog Organic Synthesis Coll. Vol. Ill S. 786
609834/1015
- 18 - Case 150-3703
mit amalgamiertem Zink direkt zum Stilben (Ibis) reduziert (vergl. Organic Synthesis CV. Ill S. 786) oder
mit SnCl oder Zinkstaub in das entsprechende Desoxybenzoin -[siehe Wheeler et. al. J. org. Chem. 3JD S. 1473-1477
(1965)] und letzteres/gegebenenfalls nach Einschaltung
einer Veresterung von gegebenenfalls vorhandenen Carboxy
bzv7. Sulfogruppen, mittels Aluminiumisopropylat nach
Drefahl [Journal für prakt. Chemie 2j), S. 67 (1973)] in das entsprechende Stilben (Ibis) übergeführt v/erden.
Die Herstellung der Stubenverbindungen aus den Benzoinverbindungen
kann aber auch analog Fieser [J. Org. Chem. 27, 2247 (1962)] erfolgen z.B. durch Umsatz mit Thionylchlorid
dann mit Natriumborhydrid und schliesslich mit Zinkstaub.
Besondere Ausführungsweisen der Verfahrensvariante d) bestehen darin, dass man Verbindungen der Formel (I) worin
R und R. die Carboxygruppe bzw. eine Carbonsäureestergruppe, R„ und R_ Wasserstoff und R_, und R^ Wasserstoff
<£ ο ab
oder Alkyl bedeuten, dadurch herstellt, dass man den entsprechenden Aldehyd bzw. das Keton der Formel (VIII)
z.B. nach Bedingungen der Knoevenagel-Döbner Reaktion mit Malonsäure, z.B. in Pyridin und Piperidin umsetzt, wobei
unter Decarboxylierung die Monocarbonsäure entsteht, wonach gegebenenfalls anschliessend diese auf übliche Weise
zu den entsprechenden Estern verestert werden kann, oder dass man zur Herstellung dieser Ester direkt mit Malonsäuremonoalkylester
umsetzt oder dass man zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen worin R und R die Cyangruppe
bedeuten, den entsprechen Aldehyd bzw. das Keton der Formel (VIII) mit Cyanessigsäure umsetzt- (vorzugsweise
609834/1Q15
- 19 - Case 150-3703
in Gegenwart von Aitunoniumacetat und Eisessig, in Benzol,
Toluol oder Xylol als Schleppmittel und unter gleichzeitiger Wasserentfernung während der Reaktion), wonach
die erhaltene Monocyanverbindung durch Umsetzung auf übliche Weise mit einem entsprechenden Alkohol und mit
Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff (Gas) zum entsprechenden Ester umgesetzt werden kann. Die Carbonsäureester
der Formel (I) vor allem die niedrigen Alkylester können aber auch in andere Carbonsäureester der Formel (I)
umgeestert werden.
Die Verbindungen der Formel (VIII)
worin X bzw. X für eine Carbonylgruppe stehen, lassen
sich z.B. sehr leicht mit Brom- oder Chlorzinkessigester nach Reformatski z.B. im Benzol oder Aether und anschliessende
Wasserabspaltung oder nach Perkin z.B. mit Kaliumoder
Natriumacetat und Essigsäure und anschliessende Veresterung oder nach Horner mit einem Dialkoxyphosphoniumalky!carbonsäureester
z.B. in Gegenwart von einem Alkalimetallalkoholat oder von Aetzalkali z.B. in Dimethylformamid,
Alkohol oder Wasser oder noch nach Claisen mit aliphatischen Carbonsäureestern, die mindestens
eine Methylengruppe im Acylrest enthalten, in Gegenwart von Alkalimetallen, vorzugsweise Natrium, zu entsprechenden
Verbindungen der Formel (I) umsetzen.
Die Bedingungen des Verfahrens e) lehnen sich zweckmässig
an die von S.M. Spatz im J. org. Chem. 2£, 4158-61
(1961) beschriebenen Herstellungsweisen an.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen der Formeln (II) bis (XI) sind nach bekannten Methoden bzw.
analog zu bekannten Methoden herstellbar. Die Herstellung von Diformylstilben ist z.B. in B. 91, 1274-80 (1958) be-
609834/1Q1S
- 20 - Case 150-3703
schrieben und analog können auch weitere Aldehyde der Formel (VIII) hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (II) worin X nicht Wasserstoff
ist, können z.B. durch Seitenkettenhalogenierung der entsprechenden
Methylderivate (X =H) und weitere Umsetzung z.B. zur entsprechenden metallorganischen Verbindung
oder Phosphorverbindung hergestellt werden.
Die p-Formylzimtsäure kann bekanntlich aus Terephthalaldehyd
und Malonsäure z.B. nach J. Am. Chem. Soc. 71 r
2479 (1949) und deren Ester z.B. nach B. 34_, 2784 (1901)
hergestellt v/erden. Auf analoge Weise kann man auch andere Verbindungen der Formel (III) herstellen, worin Rr
und R„ Wasserstoff bedeuten und R eine elektronenanziehende
Gruppe ist.
Die wie beschrieben hergestellten Verbindungen der Formel (I) können, sofern nötig, auf übliche Weise gereinigt
werden.
Die Verbindungen der Formel (I) und besonders diejenigen der" Formeln (I1) bis (I11") fluoreszieren und sind insbesondere
optische Aufheller, die für das optische Aufhellen von geeigneten natürlichen, halbsynthetischen oder
synthetischen Materialien verwendbar sind.
Die Verbindungen der Formel (I) die -COOM-Gruppen enthalten fluoreszieren stark, sind allerdings vor allem
als Zwischenprdukte für die Herstellung der entsprechenden
Carbonsäureester geeignet. Die sulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) sind als anionische optische
Aufheller verwendbar und sind z.B. für das optische Aufhellen von mit anionischen optischen
60983Λ/1 0 1 S
- 21 - Case 150-3703
Aufhellernaufhellbaren Substraten geeignet, insbesondere
von natürlicher oder regenerierter Zellulose, von natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen.
Die Verbindungen der Formel (I) welche keine SuIfogruppen und vorzugsweise auch keine -COOM-Gruppen enthalten,
sind insbesondere für das optische Aufhellen von halbsynthetischen oder vollsynthetischen Hochpolymeren
geeignet, insbesondere von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polypropylen oder Zelluloseestern und, besonders wenn sie möglichst basische Aminogruppen enthalten, von Polyacrylnitril; das aufzuhellende Material kann
in beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasermaterial, z.B. von Fäden, Filamenten, Geweben, Gewirken
oder auch Halbfertig oder
Fertigwaren. Das optische Aufhellen kann nach beliebigen dem aufzuhellenden Substrat angepassten Verfahren durchgeführt
werden z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auch nach Tauch- oder Klotzverfahren mit anschliessender Fixierung
z.B. mit gesättigtem Dampf oder unter HT-Bedingungen oder nach dem Thermosolverfahren. So kann man
z.B. mit nicht sulfogruppenhaltigen erfindungsgemässen
optischen Aufhellern Fasermaterial und insbesondere Textilmaterialien aus wässriger Dispersion aufhellen, wobei die wässrige Dispersion gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls
v/eitere Hilfsmittel enthalten kann, wie z.B. Carrier, Verdickungsmittel, Dispergiermittel u.s.w.
Die nicht sulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) können auch zum optischen Aufhellen von Kunststoffen
in der Masse eingesetzt werden z.B. durch Zugabe in Kunststoffschmelzen oder Kunstofflösungen oder zu Monomeren
bzw. Vorpolymerisaten.
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- 22 - Case !50-3703
Bei der Aufhellung von Polyester, vorzugsweise aus Polyglycolterephthalat, in der Masse, können die Aufheller
der Formel (I) z,B. im Aufpuderverfahren angewendet
werden, insbesondere aber durch Einbringen in die Masse vor oder während der Polykondensation. Insbesondere
Verbindungen der Formel (I"1) worin R bzw.
R CN oder COOR1" bedeuten, können dabei in die Polyesterkette
einkondensiert werden, was sich insbesondere auf Wasch- und Lichtechtheit günstig auswirkt.
Die Konzentration des optischen Aufhellers, bezogen auf das aufzuhellende Substrat, kann in den technisch allgemein
üblichen Grenzen variieren, z.B. zwischen 0,001 und 0,5%, vorzugsweise 0,01 und 0,2%, je nach aufzuhellendem
Material und angewendetem Aufhellungsverfahren.
Die erfindungsgemässen optischen Aufheller insbesondere
diejenigen der Formeln (I") bis (I11") haben eine gute Lager- und Temperaturbeständigkeit und es können damit
optische Aufhellungen von rot- bis blaustichiger Nuance mit hohem Maximalweiss und guten Allgemeinechtheiten
erreicht werden.
Die nichtsulfogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) ziehen auch schon ohne Carrierzusatz auf Polyesterfasern gut auf.
Die erf indungsgemässen optischen Aufheller zeichnen sich ausserdem durch deren Anwendungsbreite aus.
Die blaustichig fluoreszierenden optischen Aufheller der Formel (I), insbesondere diejenigen worin R„, R_, R- und
R_ und vorzugsweise auch R_ und R Wasserstoff bedeuten,
6 /o
und zweckmässig mindestens eines der Symbole R-, und R
vorzugsweise aber beide für elektronen anziehende Gruppen, insbesondere für nicht wasserlöslich machende elektrohenanziehende
Grup-
6098 34/ 1 0 1 S
- 23 - Case 150-3703
pen , stehen, die sich durch eine starke blaueFluores-.zenznuance
auszeichnen, sind besonders auch für die Anwendung in Kombination mit ähnlich verwendbaren, geeigneten,
ausgesprochen rotstichigen Aufhellern z.B. solchen der Naphthalimid- oder Bisbenzoxazoiyläthylenreihe
wie z.B. in den französischen Patenten I1146"161,
I1168'227 und l'344f883, in den deutschen Offenlegungsschriften
2'147'706 und 2'231'609 und in der japanischen
Patentanmeldungspublikation No. 71-05596 beschrieben, geeignet, mit welchen eine synergistische Wirkung eintritt,
wodurch sehr brillante Aufhelleffekte mit hohem Maximalweiss erhältlich sind. So sind auch solche Aufhellerkombinationen,
insbesondere solche die aus 5-90% vorzugsweise 5-50% eines erfindungsgemässen blaustichigen Aufhellers
und aus 95-10% vorzugsweise 95-50% eines rotstichigen Aufhellers bestehen, Gegenstand der Erfindung. Die Anwendungsmöglichkeiten
solcher Kombinationen entsprechen den oben angeführten.
Mit den erfindungsgemässen optischen Aufhellern sowie mit
den obigen Aufhellerkombinationen die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, können auch, unter Verwendung
üblicher Dispergiermittel und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel, wässrige Dispersionen hergestellt werden,
zweckmässig solche die 5-20% Aufheller enthalten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile sofern nicht anders angegeben Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, die Schmelzpunkte und Siedepunkte sind
unkorrigiert und die Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
e 0 9 8 3 Λ / ί 0 1 δ
Case 150-2703
CH=CH-COOCH.
(D
118 Teile Stilben-4,4' -dialdehyd [siehe Chem. Ber. 91.,
1276 (1958)3 und 150 Teile wasserfreie Malonsäure v/erden in 500 Teilen trockenem Pyridin und 1 Teil Piperidin
unter Rühren während 16 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 3000 Teile
Wasser ausgetragen, die Carbonsäure (2) abgenutscht, mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Methanol gewaschen und
im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 143 Teile= 95,5% der Theorie
Ausbeute: 143 Teile= 95,5% der Theorie
CH=CH-COOH
(2)
100 Teile der Säure (2) werden in 300 Teilen Thionylchlorid 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Unter starker SO-
und HCl-entwicklung geht die Säure in Lösung.
Der Ueberschuss des Thionylchlorides wird abdestilliert,
am Schluss im Vakuum. Der Rückstand des Dicarbonsäurechlorides (3)
809834/101S
Case lbO-3703
=CH-
CH=CH-CO Cl
wird in
2000 Teilen absolutem Methylalkohol bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung am Rückfluss gekocht.
Der in der Kälte ausgeschiedene Methyleiter (1) wird
abfiltriert und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Fp 268-270°, grünschillernde gelbe Blättchen. Die Lösungen
fluoreszieren intensiv blauviolett.
CH=CH-COOC2H5
(4)
100-Teile Stilben-4,4'-dialdehyd werden mit 150 Teilen
Malonsäuremonoäthylester und 500 Teilen trockenem Pyridin und 0,5 Teilen Piperidin unter Rühren am Rückfluss erhitzt
bis im Dünnschichtchromatogramm der Aldehyd verschwunden ist. Reinigung durch Umkristallisieren aus
zwischen 150 und 180° siedendem Kohlenwasserstoffgemisch;
Fp. 240-249°.
CH=CH-COO-CH-ZQ
(5)
100 Teile des Methylesters (1) werden in 1000 Teilen
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Case 150-3703
Benzylalkohol, in welchem 5 Teile Natrium gelöst worden waren, in einer Destillationsapparatur unter Abdestillieren
von Methanol, bis zum Verschwinden des Ausgangsproduktes im Dünnschichtchromatogramm,auf 160-180° erhitzt.
Der Benzylester (5) wird aus o-Dichlorbenzol
umkristallisiert, grüngelbe Blättchen.
umkristallisiert, grüngelbe Blättchen.
CH=CH-COOCH-Ch CH2
(6)
Erhitzt man, analog wie im Beispiel 3 angegeben,100 Teile
des Methylesters (1) mit 1000 Teilen Glycidol und 5 Teilen Natrium, so erhält man den Glycidolester (6), grünlichgelbe
Blättchen.
CH=CH-COO-CH2-CH2-O-Ch2-CH3
(7)
100 Teile Stilben-4,4'-dialdehyd v/erden in 1700 Teilen
Dimethylformamid in der Wärme gelöst. Zu der erkalteten Lösung fügt man 330 Teile Aethoxyäthoxycarbonylmethyldiäthylphosphonat
der Formel (8)
609834/1015
- 27 - Case 150-3703
<?C2H5
O = P - CH2-COO-C2H4-O-C2H5 (8)
O = P - CH2-COO-C2H4-O-C2H5 (8)
0-C2H5
hinzu und tropft unter kräftigem Rühren eine Lösung von 24 Teilen Natrium in 300 Teilen wasserfreiem Aethylenglycolinonoäthyläther
bei Raumtemperatur ein. Aus der roten Lösung beginnt sofort der Ester (7) auszukristallisieren.
Nach 5-stündigem Rühren bei 20-30° neutralisiert man die Mischung durch Zugabe von Essigsäure auf
pH 7, fügt 500 Teile Wasser hinzu und nutscht die Fällung ab. Die getrocknete Verbindung (7) schmilzt nach
2 maliger Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 257-r259°,
grünschillernde gelbe Blättchen. Die Lösungen in Chlorbenzol fluoreszieren intensiv violett blau. Das als
Zwischenprodukt benötigte Phosphonat (8) wird wie folgt hergestellt:
250 Teile Monochloressigsäure werden durch Erhitzen in 1500 Teilen Aethylenglykolmonoäthylather unter Durchleiten
von trockenem Chlorwasserstoff verestert. Der Ester siedet bei 12 Torr bei 87-91°. 330 Teile des vorstehenden
Chl'oressigsäureesters v/erden mit 400 Teilen Triäthy lphosph.it allmählich gegen 140° bis zur Beendigung
der Aethylchloridentwicklung erhitzt und im Vakuum destilliert.Kp 168-172°. Ausbeute: 440 Teile =
89% der Theorie.
Aus dem Methoxyäthylester der Chloressigsäure wird analog
der Methoxyäthylester(9) erhalten.
609834/1015
Case 150-3703
CH=CH-COOR
Analog den in den Beispielen 1-5 beschriebenen Arbeitsweisen v/erden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Ester hergestellt.
Die Ester werden aus Chlorbenzol oder aus bei 150-180° siedendem Kohlenwasserstoffgemisch umkristallisiert.
/erbin- lung |
analog Beisp. |
R | Fluoreszenz in Chlorbenzol |
(4) | 5 | -CH2-CH3 | violettblau |
(7) | 3 | -CH2-CH2-O-CH2 -CH3 | do. |
(9) | 3 | -CH2-CH2-O-CH3 | do. |
(11) (12) |
5 5 2 |
-CH0-CH0-CH CH-CH3 3 CH3 -CH2-CH2-CH2-CH3 |
do. do. do. |
(13) | 5 | -(CH2J4-CH3 | do. |
(14) | 1 | -(ty | do. |
(15) | 5 | -C2H4-O-C2H4-O- C2H5 | do. |
(16) | 3 | -C2H4-O-C2H4-O-CH3 | do. |
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- 29 - Case 150-3703
In 600 Teile alkoholfreien Essigsäureäthylester trägt man unter Eiskühlung 20 Teile pulverisiertes Natrium
und 100 Teile Stilben-4,4'-dialdehyd ein, rührt die
Mischung während 16 Stunden bei Raumtemperatur, neutralisiert mit Eisessig, versetzt mit 600 Teilen Wasser,
filtriert den gebildeten Ester (4) ab und reinigt diesen durch Umkristallisieren aus Toluol.
= =CH—( Γ ) )— CH=CH-C=N (17)
100 Teile Stilben-4,4'-dialdehyd und 200 Teile Cyanmethyldiäthylphosphonat
(18)
?C2H5
O= P - CH-C=N (18)
O= P - CH-C=N (18)
OC2H5 ■
werden in 1500 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter
Rühren bei 20-30° mit einer Lösung von 24 Teilen Natrium in 300 Teilen absolutem Alkohol tropfenweise versetzt.
Nach 16-stündigem Stehen der Lösung neutralisiert man diese mit Eisessig, fällt die Cyanverbindung
(17) mit 1500 Teilen Wasser aus und kristallisiert diese aus Butylalkohol um. Das Phosphonat (18) wird
durch Erhitzen von 400 Teilen Cl-Acetonitril mit 1000
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- 30 - Case 150-3703
2S02750
und Destillation im Vakuum erhalten Kp 152-155°,
Teilen Triäthylphosphit während 5 Stunden auf 100° und Destillation im V1
farblose Flüssigkeit.
farblose Flüssigkeit.
—H=CH-/0/— CH=CH-SO2-CH2-CH3
(19) 2
Verwendet man im Beispiel 8 anstelle von 200 Teilen. Cyanmethyldiäthylphosphonat (18) 340 Teile Aethylsulfonylmethyl-diäthylphophonat
(20)
?C2H5
O=P- CH-SO-CH-CH (20)
1 2. 2. 2* ό
OC2H5
und verfährt sonst gleich, so erhält man das SuIfon
(19) in guter Ausbeute. Die Verbindung fluoresziert intensiv violettblau und eignet sich besonders als
Polyester-Einspinnaufheller.
Die Herstellung des Diäthylsulfonylmethylphosphonat
(20) ist in Zh.Obshch. Khim. 22,2360 (1957) beschrieben.
Analog wie im vorstehenden Beispiel werden die Aufheller 21-29 der Formel
609834/1015
Case 15C--37C3
CH=CH-X (21-32)
durch Umsatz der Phosphonate
O=
?C2H5
P- C
P- C
OC2H5
nach
der Horner-Variante der Wittigreaktion [siehe Chem. Ber. 9_5,. 581(1962)] bereitet, siehe auch Synthesis 1975, (4),
278.
Aufheller
Fluoreszenz in Chlorbenzol
(21) (22) (23) (24) (25)
(26) (27
(28) (29) (30)
(31) (32)
SO2-CH3
-Cl -CH,
-CO-NH, -CO-N=
-CH -CH„
-CO-NH-(CH2) -Ν:
-CO-NH-(CH2J3-N:
-CH
CO-NH-O
CH3" SO Ha
CO-N-CH -CH -SO Na
-CO-N'
-OH violett-blau do. do. do. do,
do. do.
do. do. do.
do. do.
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- 32 - Case, j.50-3703
Die Aufheller (30) bis (32) sowie (26) bis (29) entstehen aus dem Säurechlorid (3) von Beispiel 1 oder
einem Ester wie (1) oder (4) durch Erhitzen mit Ammoniak bzw. den entsprechenden Aminen.
Die sulfogruppenhaltigen Aufheller (30) und (31) sind Polyamidaufheller, die Verbindungen (28) und (29)
geeignete Polyacrylnitrilaufheller.
183 Teile nach Chem. Ber. 9JL, 1278 (1958) hergestelltes
4,4'-Bis-Brommethylstilben werden mit 216 Teilen Triäthylphosphit
allmählich in einer Rührapparatur mit absteigendem Kühler unter Abdestillieren des sich bildenden
Aethylbromides auf 150° aufgeheizt und der Ueberschuss Triäthylphosphit im partiellen Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird in 3000 Teilen Dimethylformamid aufgenommen ,eine Lösung von 29 Teilen Natrium in 500
Teilen absolutem Aethanol und anschliessend 140 Teile Glyoxylsäureäthylester in .140 Teilen abs. Aethylalkohol
langsam eingetropft. Die Mischung wird 20 Stunden gerührt, mit Eisessig auf pH 7 neutralisiert und der Ester (4)
durch Verdünnen mit 3000 Teilen Wasser ausgefällt, abgenutscht mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Der Aufheller ist mit dem nach Beispiel 2 synthetisierten identisch.
Dieselbe Verbindung kann auch durch Erhitzen von 100 Teilen des Aufhellers (17) in 2000 Teilen mit Chlorwasserstoff
gesättigtem absoluten Alkohol während 10 Stunden
609834/1015
am Rückfluss erhalten werden Beispiel 12
Cace 150-3703
CH=CH-CH,
(33)
118 Teile Stilben-4,4'-dialdehyd (Beispiel 1) und 482
Teile nach Wittig [Ann. der Chem. 606, 1 (1957)] hergestelltes
Triphenyläthylphosphoniumbromid werden zusammen in 2000 Teilen Dimethylformamid in der Wärme gelöst
und in die erkaltete Mischung die Lösung von 28 Teilen Natrium in 600 Teilen absolutem Aethylalkohol langsam
zugetropft. Man rührt 5 Stunden bei 60°, giesst das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser, filtriert die entstandene
Fällung ab,wäscht und trocknet den Filtrationsrückstand und isoliert das Olefin (33) daraus durch
Extraktion mit Aether, in welchem das entstandene Triphenylphosphinoxid unlöslich ist. (33) löst sich in
Chlorbenzol mit violetter Fluoreszenz.
Verwendet man anstelle von 482 Teilen Triphenyläthylphosphoniumbromid
500 Teile Triphenyl-allylphosphoniumbromid [Chem. Ber.jT7, 1229 (1954)] oder Triphenyl-methallylphosphoniumbromid,
so erhält man bei gleicher Arbeitsweise die Aufheller (34) und (35) .
CH=CH-CH=CH,
(34)
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Case. 150-3703
CII=CH-C
/CH3
CH,
(35)
welche in Chlorbenzol eine intensive blaue Fluoreszenz aufweisen.
118 Teile Stilbendialdehyd-(4,4') werden in 5000 Teilen
kochendem Toluol in Stickstoffatmosphäre 14 Stunden mit 350 Teilen der nach HeIv. Chimica Acta 40, 1247 (1957)
hergestellten Verbindung der Formel (36)
P=CH-COOC2H5
(36)
am Rückfluss gekocht. Aus der eingeengten Reaktionsmischung kristallisiert in der Kälte ein Gemisch des
Esters der Formel (4) mit Triphenylphosphinoxid aus, aus welchem der Aufheller (4) durch Extraktion mit
Aether isoliert wird.
'Ersetzt man das Phosphoran (36) durch das in Chem. Ber. 9_4, 578 (1961) beschriebenen Phosphoran der Formel
(37)
609834/1015
- 35- - Case 150-3703
(37)
dann erhält man bei sonst gleichen Bedingungen die Verbindung der Formel (17) von Beispiel 8.
H5C2OOC-CH=CH—SXJ)— CH=CH-<
(J)— CH=CH-COOCH3 (38)
135 Teile durch Bromieren von p-Methylzimtsäureäthylester
mit Bromsiiccinimid in Tetrachlorkohlenstoff hergestellter
p-Brommethylzimtsäureäthylester wird in einer Destillations-Apparatur
mit 100 Teilen Triäthylphosphit auf 100-120° erwärmt, wobei Aethylbromid abdestilliert.
Er wird dann noch 2 Stunden nacherhitzt und der Ueberschuss Triäthylphosphit im partiellen Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand des Phosphonates der Formel (39)
?C2H5
H C -0OC-CH=CH—((J)—CH-P=O (39)
H C -0OC-CH=CH—((J)—CH-P=O (39)
V7ird in einer Rührapparatur in 2000 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 95 Teilen p-Formylzimtsäuremethylester
[siehe Chem. Ber. _3_4, 2784 (1901)] versetzt. Zu
der Lösung tropft man bei 20-30° langsam eine Lösung von 14 Teilen Natrium in 200 Teilen Methylalkohol ein
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- 36 - Case 150-2703
2S02750
und rührt die Mischung während 16 Stunden nach. Die Fällung der Verbindung (38) wird durch Zugabe von 2000
Teilen Wasser vervollständigt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet
und aus Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedepunkt 150-18 0° umkristallisiert. Grünschillernde gelbe Blättchen,
die sich in den meisten Lösungsmitteln mit intensiv violettblauer Fluoreszenz Lösen.
Analog wird aus 100 Teilen p-Formylzimtsäureäthylester
die Verbindung X4) von Beispiel 2 erhalten.
112 Teile durch Chlorieren in Gegenwart von Benzylperoxid in Tetrachlorkohlenstoff von p-Methylzimtsäureäthylester
mit N-Chlorsuccinimid hergestellter p-Chlormethylzimtsäuremethylester
wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam in kleinen Portionen in die Lösung von 55
Teilen Kalium-tert-butylat in 1500 Teilen Dimethylsulfoxid
eingetragen. Die Mischung wird bis zum Verschwinden der roten Färbung gerührt und in Wasser ausgetragen.
Aus der Fällung wird die Verbindung der Formel (4) durch Umkristal!isation isoliert.
99 Teile des Na-salzes der p-Formy!zimtsäure
werden mit 1000 Teilen Alkohol und 44 Teilen Kaliumcyanid in 1000 Teilen Wasser während 5 Stunden am Rückfluss
erhitzt, in Wasser und Salzsäure bei pH 2-3 ausgefällt und abgenutscht. Die rohe Benzoin-4,4'-diacrylsäure wird
609834/1015
Case I50-37C3
in 5000 Teilen Eisessig mit 150 Teilen Zinn-II-chlorid
und 750 Teilen konzentrierter Salzsäure 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die ausgefällte Desoxybenzoindiacrylsäure
wird abfiltriert, getrocknet und durch Erhitzen in 250 Teilen Thionylchlorid in das Säurechlorid und
dieses durch 2-stündiges Kochen in 1200 Teilen Isopropylalkohol in den Isopropylester übergeführt. Der kalt
abfiltrierte und getrocknete Ester wird dann mit 80 Teilen Aluminium-iso-propylat innig gemischt und unter
Abdestillieren von Aceton auf 180-200° und danach auf 250° erhitzt bis im Dünnschichtchromatogramm der Desoxybenzoinester
verschwunden ist. Der erhaltene Ester ist mit Verbindung (.11) von Beispiel 6 identisch.
Analog dem Beispiel 5 können die Aufheller der unten
stehenden Tabelle hergestellt werden:
Aufheller | Rl | R2 | E3 | Fluoreszenz |
40 | -COOC2H5 | -CH3 | H | violett |
41 | -CN | -CH3 | H | violett |
42 | -COOCH | . TT | -CH^ | blau-violett |
43 | -CN | -H | -CH3 | blau-violett |
44 | -CO-CH | H | H | blau-violett |
. 45 | -CO-CH | -CH3 | H | blau-violett |
609834/101 5
- 38 - Case 150-3703
Verwendungsbeispiel A
Ein Gewebe aus Polyäthylenglycolterephthalat wird im
Flottenverhältnis 1:40 mit 0,2% der Verbindung (1) von
Beispiel 1 in Form einer wässrigen Dispersion, die mit Hilfe eines Dispergiermittels auf Basis von Dinaphthylmethandisulfonsäure
in einer Sandmühle hergestellt wird, während 30 Minuten bei Kochtemperatur behandelt.
Das so behandelte Gewebe zeigt nach dem Spülen und Trocknen gegenüber einer entsprechenden Blindprobe
einen brillanten, neutralen bis blaustichigen Weisston. Eine ähnliche Aufhellung erhält man, wenn man die
Verbindung (4) von Beispiel 2 oder die Verbindung (7) oder (9) bis (16) von Beispiel 6 in derselben Weise anwendet.
Setzt man dem Bad 2g pro Liter Trichlorbenzol als Carrier zu, so erhält man bei sonst gleicher Behandlung
einen noch deutlich besseren Weisseffekt.
Verwendet man anstelle der Verbindung (4) ein Gemisch von 50 % Bis-[5-methylbenzoxazolyl]-äthylen und 50% der
Verbindung (4) so resultiert eine brillante neutrale Aufhellung, die wesentlich heller ist als mit der gleichen
Menge des Bisbenzoxazolaufheilers, allein.
Verwendungsbeispiel B
Zu 100 ml Wasser werden 0,6 ml Essigsäure 4%ig und 0,06g Oleylsulfonat gegeben. Vom Aufheller (1) des
Beispiels 1 wirdeine Lösung hergestellt, indem man Ig in 1000 ml Aethylenglycolmonoäthylather löst. Von dieser
Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen
609834/101 5
- 39 - Case 150-3703
wässrigen Lösung, welche auf 60° erwärmt wird. Dann gibt man ein 3 g schweres Triacetat-Twillgewebe in die
Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 Minuten auf 95-98° und belässt das Gewebe 30 Minuten bei dieser
Temperatur. Hierauf wird es gespült und getrocknet.Das so behandelte Gewebe ist deutlich heller als das Ausgangsmaterial
.
Mit den Aufhellern (4) bis (16) wird ein ähnlicher Aufhellungseffekt erzielt. Ebenso wird ein Polyamid-Stapel
Gewebe von den Aufhellern 26, 27, 30-33 bei gleicher Arbeitsweise deutlich aufgehellt.
Verweridungsbeispiel C
Ein 15 g schweres Polyäthylenglycolterephthalat-Gewebe wird in ein Behandlungsbad gegeben, welches in 297 g
Wasser, 3 g einer 10%igen Dispersion des Aufhellers (11) vom Beispiel 6 auf Basis von dioctylphenyldecaglycolätheroxyessigsaurem
Natrium enthält, in einer Druckapparatur während 60 Minuten auf 130° erhitzt, kalt gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe
ist bedeutend heller als das unbehandelte Ausgangsmaterial. Mit einer Dispersion des Aufhellers (6) von
Beispiel 4 wird auf einem Polypropylen Gewebe eine ähnliche Weissgradverbesserung erreicht.
Verwendungsbeispiel D
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird bei
Raumtemperatur am Foulard mit ,einer wässrigen Dispersion,
behandelt, die im Liter 0,5 g der Verbindung (7)
609834/1015
- 40 - case 150-3703
von Beispiel 6 sowie Ig eines Anlagerungsproduktes aus
etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol
enthält. Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 60° getrocknet und anschliessend
einer Wärmebehandlung während 1 Minute bei 200° unterworfen. Das derart behandelte Material hat ein
schön blaustichiges/wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material. Verwendet man anstelle von
Polyestergewebe, ein Mischgewebe von Polyester mit Baumwolle (50:50) und anstelle der Verbindung (7) die
Verbindung (10) von Beispiel 6, so erhält man ebenfalls ein deutlich weisseres Material als das nicht behandelte
Gewebe. Verwendet man anstelle von 0,5 g (7), 0,05g (7) und 0,35g 4,5-Diäthoxynaphthalsäuremethylimid, erhält
man eine sehr brillante neutrale Aufhellung die deutlichweisser erscheint als mit dem Naphthalimidaufheller
allein.
Verwendungsbeispiel E
Teile Polyestergewebe werden in einer Mischung aus Volumenteilen Trichloräthylen und 250 Volumenteilen
Chlorbenzol, worin 0,2 Teile der nach Beispiel 5 erhältlichen Aufhellers(7)- gelöst sind, kurz umgezogen.
Das überschüssige Lösungsmittel wird abgeschleudert (ca. 100% Lösungsmittelaufnahme) und das Gewebe bei
im Vakuum getrocknet, sowie anschliessend 15 Minuten mit Wasserdampf von 120-130° behandelt. Das Polyestergewebe
zeigt danach einen höheren Weissgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz des Aufhellers der Chemischreinigung
unterzogenen Gewebe. Mit der Verbindung (17) von Beispiel 8 wird eine ähnliche Verbesserung des
Weissgrades erzielt.
609834/101 5
- 41 - Case 150-37U3
Verwendungsbeispiel F
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 ml Ameisensäure 85% und 0,06 g Dioctylphenyldecaglycoläther gegeben. Vom Aufheller
(28) des Beispiels 10 fügt man 30 ml einer 0,l%igen Lösung in Aethylenglycolmonoäthyläther hinzu,
erwärmt das Bad auf 60° und gibt 3 g eines PoIyacrylnitrilgewebes ein. Man steigert die'Temperatur
auf 100° und belässt das Gewebe 45 Minuten bei dieser Temperatur. Es wird hierauf gespült und getrocknet.
Das so behandelte Gev/ebe zeigt gegenüber dem unbehandelten ein deutlich weisseres und brillanteres Aussehen.
Mit der Verbindung (29) von Beispiel 10 wird ein ähnlicher Aufhelleffekt erreicht.
Verwendungsbeispiel G
200 Teile Polyäthylenglycolterephthalat v/erden in einem Behälter
in einer Stickstoffatmosphäre bei 280° geschmolzen und mit 0,04 Teilen der Verbindung (17), (19), (21)
oder(24) versetzt. Das Aufhellungsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingerührt,
bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die
ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letzte wird dann durch eine Spinndüse
gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher
Weise aufgewiekelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen
609834/1015
-.42 - Case 150-3703
einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben
Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man anstelle der Verbindungen (17), (19), (21) oder (24) eine andere der Verbindungen von Beispiel 6, so erhält man ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel H
100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B.
DioctyTphthäLat und 2 % bezogen auf das Polymere, eines
Stabilisators besteht, werden mit 0,05 Teilen der nach den Beispielen 1, 2, 3 oder 6 erhältlichen Aufheller
vermischt, 10 Minuten bei 150-160° auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung
von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt.
Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufheller
hergestellt- wurden.
609834/1015
Claims (15)
1. Als optische Aufheller verwendbare 4,4 '-Divinylstilbenderivate,
die an den Benzolkernen und an den beiden Vinylgruppen durch nicht chromophore Substituenten
substituiert sein können, wobei die ß-Kohlenstoffatome
der beiden Vinylgruppen je mindestens einen Substituenten, höchstens aber je einen Substituenten
2. Ordnung tragen.
2. Verbindungen gemäss" Anspruch 1 der Formel
C = C
(D
worin
R und R. jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls chromo-
phor substituiertes Alkyl oder Alkenyl oder
einen nicht chromophoren Substituenten 2.
Ordnung,
R und R1- jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls
R und R1- jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls
nicht chromophor substituiertes Alkyl oder
Alkenyl,
R0 und R, jeweils Wasserstoff, Carboxyl oder eine
i b
nicht chromophore veresterte Carboxylgruppe,
609834/1016
- 44 - Oase 150-3703
oder R0 zusammen mit R bzw. R1. zusammen mit R^
3 5 6
eine Alkylenbrücke,
R_ und Rn jeweils Wasserstoff oder einen nicht·chromophoren
Substituenten,
oder, wenn R in 3-Stellung bzw. R in 3'-Stellung ist,
/ ο
R_ zusammen mit R_ bzw. Rn zusammen mit R
/ Zo 5
eine Alkylenbrücke
bedeuten, wobei höchstens eines der Symbole R und R2
und höchstens eines der Symbole R. und R Wasserstoff bedeuten·.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, der Formel
R18
CH=CH
worin
R1 und R. jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls durch
C, ^-Alkoxy, oder·C1_4-Alkoxycarbonyl substituiertes
C -Alkyl, C0_,-Alkenyl,_Cyan,
Trifluormethyl oder eine der Gruppen
(A)) (CH_-3 , R -SO.-, R -CO-, -CO-
dy 2 m χ 2 χ
-COOR"', SO M oder -SO N ,
3 λ XR"
und R1,_ jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls durch
C -Alkoxy oder C -Alkoxycarbonyl substituiertes C ,-Alkyl
609834/1015
- 45 - Case 150-3703
R und R4 jeweils Wasserstoff, C -Alkyl oder COOR"1,
, „ und Rn n jeweils Wasserstoff, C_ ,.-Alkyl, Cyan ,
1/ Io 1-b
, SO2N^; , -SO2- (C1-4
-COOR"' oder -SO Mr
R Methyl, gegebenenfalls durch C .-Alkyoxy
oder C .-Alkoxy-Co -alkoxy substituier-
χ—4 Ζ~Ό
tes C0 ,-Alkyl oder einen Rest der For-2-6
/ \.
me 1 ( (β) /—tCH „ ■) -
\Vw^/ ζ η—ι
oder Naphthyl oder SuIfonaphthyl, R1 Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls
durch Hydroxy, C1 .-Alkoxy, C0 ,-Hydroxy-
_L~4 Z~ ο
alkoxy, -SO M oder Mono- oder Di-(C ^-Alkyl)
-amino substituiertes C -Alkyl, gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituiertes
Cyclohexyl oder einen Rest der Formel
2'n-l
R" -Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls
durch Hydroxy, C .-Alkoxy oder'C ,-Hydroxyalkoxy
substituiertes C_ -Alkyl,
R"1 M, Methyl, gegebeiienfalls durch Hydroxy,
C -Alkoxy,C -Alkoxy-C ,-alkoxy oder
C -Hydroxyalkoxy substituiertes C -Alkyl,
Λ~~ ο 2. *** ο
gegebenenfalls methyl-und/oder äthylsubstituiertes
Cyclohexyl oder einen Rest der Formel
oder -CHn-CH - CH0
2 \^ 2
m 1 oder 2,
η und ρ jeweils 1, 2 oder 3,
und M Wasserstoff oder ein bei anionischen optischen Aufhellern übliches, nicht chromophores
Kation
bedeuten, wobei
609834/101S
Case 150-3703
R. zusammen mit R1 _ bzw. Rn ,_ zusammen mit R, ,_ Prony-12
IJ Ib 16 J
len-1,3 oder Butylen-1,4 oder R zusammen mit einem
3-ständigen R bzw. R zusammen mit einem 3'-stän-
diaen R.o -CH- oder -CH0-CH-bedeuten können.
• " ld 2 2 2
4. Verbindungen cemäss Anspruch 3, der Formel
21
23
CH=CH
C = C
.R .
T?
25
26
worin R und R34 jeweils C2_4~Alkenyl, -CN, -CONR'R",
-COOR1", R -SO0- oderR -CO-x
2 χ
und
R , R , R und R fi jeweils Wasserstoff oder C, 4~
-Älkyl
bedeuten, viobei vorzugsweise mindestens eines der Symbole R und R und mindestens eines der Symbole
R0_ und R0^ Wasserstoff bedeuten.
2b Zb
5. Verbindungen gemäss Anspruch 4, der Formel
R31-CH=C —(O/ CH=CH
C=CH-R
34
33
36
worin R und R jev/eils -CN, -COOR"1 oder -SO-R
und R und R jeweils Wasserstoff oder C 4~Alkyl
bedeuten.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, der Formel
R41-CH=C R
CH=CH
C=CH-R
44
43
46
609834/101 5
- 47 - Car~-o 150-3703 ' /
worin R und R jeweils -CN oder vorzugsweise
-COOR"" oder -SO.R"",
2 χ
R43 und Rg jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R"" Methyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, C .-Alkoxy, C .-Al-
koxy-C c -alkoxy oder C„ -Hydroxy-Ζ~ό 2.~ό
alkoxy substituiertes C -Alkyl, vorzugsweise unsubstituiertes C^-Alkyl,
und R"" C --Alkyl oder gegebenenfalls durch Ha-
logen (vorzugsweise Chlor), C --Alkyl
oder C -Alkoxy substituiertes Phenyl, JL—ο
insbesondere unsubstituiertes C .-Alkyl
oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl- oder Methoxy monosubstituiertes
Phenyl
bedeuten.
7. Aufhellungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es als optischen Aufheller eine Verbindung gemäss Anspruch
enthält oder aus einer solchen besteht.
8. Aufhellungsmittelkombination enthaltend bzw. bestehend aus einem blaustichigen optischen Aufheller gemäss Anspruch
1 und einem rotstichigen optischen Aufheller.
9. Aufhellungsmittelkombination gemäss Patentanspruch 8,
609834/1015
- 48 - Case 150-3703
worin die blaustichigen Aufheller solche der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, worin R„, R_ , R_, R_, R_
und R_ Wasserstpff.bedeuten und die rotstichigen Aufheller
solche der Naphthalimid- oder Bisbenzoxazolyläthylenreihe sind.
10. Aufhellungsmittelkombination gemäss Patentansprüchen 8 und 9, bestehend aus 5-90% eines blaustichigen
Aufhellers und aus 95-10% eines rotstichigen Aufhellers.
11. Verfahren zum optischen Aufheller von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Substraten, dadurch
gekennzeichnet,dass man optische Aufhellungsmittel gemäss Patentanspruch 7, bzw. Aufhellungsmittelkombinationen
gemäss Patentansprüchen 8 bis 10 einsetzt.
12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfogruppenfreie und vorzugsweise auch ·
carboxygruppenfreie Aufheller einsetzt.
13. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man Polyester optisch aufhellt.
14. Die gemäss Patentansprüchen 11 bis 13 optisch aufgehellten Substrate.
15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Patentansprüchen
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
609834/1015
- 49 - Case 150-3703
26Q2750
a) ein in ß-Stellung der Vinylgruppe substituiertesStyrol,
das in p-Stellung eine Gruppe -CH X trägt, mit einem in ß-Steilung der Vinylgruppe substituierten
Styrol das in p-Stellung eine Gruppe -CH=O oder ein funktionelles Derivat davon trägt,
umsetzt, insbesondere dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) eine Verbindung der Formel
(II)
mit einem Aldehyd der Formel
o=CH—(( H)-C=C; * (in)
oder einem funktionellen Derivat davon umsetzt, wo-Wasserstoff,
oder einen Rest der -COOM, -ZnBr7-ZnCl, -MgBr,-MgCl,
rin X Wasserstoff, oder einen Rest der Formel
^-0 Aryl ^O Alkyl
-Pc=O , -P=O
0 Aryl 0 Alkyl
^_0 Alkyl ^-0 Aryl
-P^=O t _p^==c0
Alkyl Aryl
609834/101 5
Case 150-3703
oder
-P (Aryl)
Anion
Θ .
und Anion ein einwertiges farbloses Anion bedeutet,
oder dass man zur Herstellung von symmetrischen erfinduiicjsgeraässen
Verbindungen
b) ein in ß-Stellung der Vinylgruppe substituiertes Styrol, das in p-Stellung eine Halogenmethylgruppe
trägt, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, umsetzt, und insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel
l\
C=C-
CH=
(Ibis)
eine Verbindung der Formel
l\
R,
C=C-
R3
CH2X2
(IV)
mit einer Verbindung der Formel
Y2-CH2-
(V)
B 0 -J ii 3 4 / 1 0 1 5
- 51 - Case 150-3733
worin X und Y Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Jod,
vorzugsweise Chlor) bedeuten, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, vorzugsweise eines Alkalialkoholates
umsetzt,
oder dass man zur Herstellung von erfindungsgemässen
symmetrischen Verbindungen die am Stilbengerüst keine weiteren Substituenten tragen,
c) in den ß-Stellungen der Vinylgruppen substituierte
4,4'-Divinylbenzoine, die am Benzoingerüst weiter
unsubstituiert sind und keine Estergruppen enthalten und worin die im Molekül gegebenenfalls vorhandenen
Carboxy- und/oder Sulfogruppen in Form deren Alkalimetallsalze vorliegen, auf reduktivem Wege/
gegebenenfalls unter Einschaltung der Veresterung der gegebenenfalls vorhandenen Carboxy- bzw. Sulfogruppen,
in die entsprechenden S tuben verbindungen überführt, insbesondere dass man zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (Ibis) worin R_ Wasserstoff bedeutet, eine aus einer Verbindung der Formel
CH=O (VI)
worin R^ und R^ die für R1 bzw. R3 angeführten Bedeutungen
mit Ausnahme von Estergruppen, haben und die im Molekül vorhandenen Carboxy- oder Sulfogruppen in Form
der entsprechenden Alkalimetallsalze vorliegen, in Gegenwart von Cyanidionen herstellbare Verbindung der
Formel
609834/ 1015
Case 150-3703
'>■
C-C
(VII)
auf reduktivent-Wege gegebenenfalls unter Einschaltung
der Veresterung von gegebenenfalls vorhandenen Carboxy- bzv/. Sulfogruppen in die entsprechen"
de Stilbenverbindung überführt,
oder dass rnan zur Herstellung von erfindungsgemässen
Verbindungen, worin der substituierte Vinylrest nicht Teil eines Ringsysteins ist,
d) eine Stilbenverbindung die in den Stellungen 4 und 4'
je eine aktivierte gegebenenfalls substituierte Methylengruppe (-CHZ - bzw. -CHZ-) oder eine reaktionsfähige
Carbonylgruppe oder ein funktionelles Derivat solch einer Carbonylgruppe trägt, mit einer reaktionsfähigen
Carbonylverbindung oder einem funktioneilen Derivat davon, bzv;. mit einer eine aktivierte
gegebenenfalls substituierte Methylengruppe enthaltenden Verbindung umsetzt,insbesondere dass man
zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) worin R nicht· Alkylenbrückenglieder" mit R oder R , und
R nicht Alkylenbrückenglieder mit R- oder R_ bilden,
eine Verbindung der Formel
CH=CH
(VIII)
609834/1015
Case 150-37C3
mit einer Verbindung der Formel
und einer Verbindung der Formel
(ix) (X)
umsetzt, worin das eine der Symbole X und Y bzw.X.und
Y eine Carbonylgruppe oder ein funktionelles Derivat der Carbonylgruppe, und das andere eine Gruppe der
Formel
CH-Z
(a) bzw. Z-CH
(b)
oder der Formel C=P(Aryl) (c)
O-Aryl
Z und Z Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-ZnBr, -ZnCl, -MgBr, -MgCl,
-P =
Aryl
-Alkyl
0 oder
-Alkyl
Anion
60983A/101 5
_ 54 - Case 150-3703
und Anion ein einwertiges farbloses Anion bedeuten, wobei mindestens einer der an die Reste (a) bzw. (b)
gebundenen Substituenten eine elektronenanziehende Gruppe (Substituent 2. Ordnung) ist, wenn Z bzw. Z
nicht fürt- P (Aryl) I steht,
oder dass man zur Herstellung von symmetrischen erfindungsgemässen
Verbindungen die keine Carbonsäurearylestergruppen enthalten
e) den Fumarsäurediester eines in ß-Stellung des Vinylrestes
substituierten p-Hydroxystyrolsdas keine
v/eitere Carbons aurearylestergruppen enthält, und insbesondere, zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (Ibis) die keine Carbonsäurearylestergrxippen
enthalten, eine Verbindung der Formel
R.
i\
0-C-CH=CH-C-O—
O
C=C
R.
(XI)
worin die Reste R , R , R und R keine Carbonsäure™
ary!estergruppen sind oder enthalten, durch Erhitzen
in die entsprechende Stilbenverbindung überführt.
Weitere Ausbindurig der Verfahr ens Variante d) gemäss
Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), worin R und R. die
Carboxygruppe bzw.eine Carbonsäureestergruppe,R und
R,- Wasserstoff und R_ und b a
Wasserstoff oder Al-
kyl bedeuten, dadurch herstellt, dass man den entsprechenden
Aldehyd bzw. das Keton der Formel (VIII)
609834/1015
Case 150-3703
mit Malonsäure umsetzt, wobei unter Decarboxylierung
die Monocarbonsäure entsteht, wonach gegebenenfalls anschliessend diese auf übliche Weise zu den entsprechenden
Estern verestert werden kann, oder dass man zur Herstellung dieser Ester direkt mit Malonsäuremonoalkylester
umsetzt oder dass man zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen, worin R und R die Cyangruppe
bedeuten, den entsprechenden Aldehyd bzw. das Keton der Formel (VIII) mit Cyanessigsäure umsetzt, wonach
die erhaltende Monocyanverbindung durch Umsetzung auf übliche Weise mit einem entsprechenden Alkohol
und mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff (Gas) zum entsprechenden Ester umgesetzt werden kann.
SANDOZ-PATENT-GMBH
3700/XD/DB
609834/1015
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH147475A CH603513A5 (de) | 1975-02-05 | 1975-02-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2602750A1 true DE2602750A1 (de) | 1976-08-19 |
DE2602750C2 DE2602750C2 (de) | 1989-03-09 |
Family
ID=4211325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762602750 Granted DE2602750A1 (de) | 1975-02-05 | 1976-01-26 | Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4108887A (de) |
JP (1) | JPS625945B2 (de) |
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BR (1) | BR7600702A (de) |
CA (1) | CA1084061A (de) |
CH (1) | CH603513A5 (de) |
DE (1) | DE2602750A1 (de) |
ES (1) | ES444913A1 (de) |
FR (1) | FR2332968A1 (de) |
GB (1) | GB1536480A (de) |
HK (1) | HK7280A (de) |
IT (1) | IT1055128B (de) |
KE (1) | KE3012A (de) |
MY (1) | MY8000185A (de) |
NL (1) | NL175744C (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0031796A2 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-08 | Ciba-Geigy Ag | 4-Heterocyclyl-4'-vinyl-stilbene |
EP0062005A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-06 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Styrol- und/oder Stilbenderivaten |
EP0062608A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-13 | Ciba-Geigy Ag | 4-Halogenstilbenderivate und Verfahren zu deren Herstellung |
EP0156770A1 (de) * | 1984-03-27 | 1985-10-02 | Ciba-Geigy Ag | Stilbenderivate |
EP0240461A1 (de) * | 1986-04-02 | 1987-10-07 | Ciba-Geigy Ag | Mischungen von optischen Aufhellern |
EP0242335A1 (de) * | 1986-04-18 | 1987-10-21 | Ciba-Geigy Ag | Mischungen von optischen Aufhellern |
WO1997004004A1 (en) * | 1995-07-17 | 1997-02-06 | Peptide Therapeutics Limited | CYSTEINE PROTEASE INHIBITORS FOR USE IN TREATMENT OF IgE MEDIATED ALLERGIC DISEASES |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3164697D1 (en) * | 1980-05-13 | 1984-08-16 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of vinyl-stilbene compounds |
DE3160641D1 (en) | 1980-05-13 | 1983-08-25 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of benzene or naphthalene alkenyl carboxylic acid derivatives |
EP0041043B1 (de) * | 1980-05-13 | 1983-11-09 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzol- oder -naphthalin-derivaten |
US4299910A (en) * | 1980-11-24 | 1981-11-10 | Rca Corporation | Water-based photoresists using stilbene compounds as crosslinking agents |
CH656379A5 (de) * | 1981-06-12 | 1986-06-30 | Ciba Geigy Ag | Stilbenverbindungen. |
US4780558A (en) * | 1985-02-15 | 1988-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfone compounds |
JPS6411867A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Toshiba Corp | Printer |
WO2001010810A1 (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding, Inc. | A process for the preparation of divinyl stilbene compounds |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2059291A1 (de) * | 1970-12-02 | 1972-06-08 | Basf Ag | Styrylfarbstoffe |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3476747A (en) * | 1965-10-20 | 1969-11-04 | Eastman Kodak Co | Manufacture of 1,2-bis(aryl)ethylenes |
US3458506A (en) * | 1967-10-31 | 1969-07-29 | Eastman Kodak Co | Fluorescent benzazole compounds containing cyanovinylene groups |
-
1975
- 1975-02-05 CH CH147475A patent/CH603513A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-01-26 DE DE19762602750 patent/DE2602750A1/de active Granted
- 1976-01-29 US US05/653,506 patent/US4108887A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-01-30 NL NLAANVRAGE7600965,A patent/NL175744C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-02 GB GB3930/76A patent/GB1536480A/en not_active Expired
- 1976-02-03 CA CA244,940A patent/CA1084061A/en not_active Expired
- 1976-02-03 BE BE164075A patent/BE838244A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-04 BR BR7600702A patent/BR7600702A/pt unknown
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- 1976-02-05 IT IT7619936A patent/IT1055128B/it active
-
1980
- 1980-01-11 KE KE3012A patent/KE3012A/xx unknown
- 1980-03-06 HK HK72/80A patent/HK7280A/xx unknown
- 1980-12-30 MY MY185/80A patent/MY8000185A/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2059291A1 (de) * | 1970-12-02 | 1972-06-08 | Basf Ag | Styrylfarbstoffe |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Berichte, Bd. 93, 1960, Nr. 4, S. 1003 * |
Zusätzlich sind zur Einsicht für jedermann bereitzuhalten: Versuchsbericht eingegangen am 14.07.87 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0031796A2 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-08 | Ciba-Geigy Ag | 4-Heterocyclyl-4'-vinyl-stilbene |
EP0031796A3 (en) * | 1979-12-21 | 1981-09-30 | Ciba-Geigy Ag | 4-heterocyclyl-4'-vinyl-stilbenes |
EP0062005A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-06 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Styrol- und/oder Stilbenderivaten |
EP0062608A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-13 | Ciba-Geigy Ag | 4-Halogenstilbenderivate und Verfahren zu deren Herstellung |
EP0156770A1 (de) * | 1984-03-27 | 1985-10-02 | Ciba-Geigy Ag | Stilbenderivate |
EP0240461A1 (de) * | 1986-04-02 | 1987-10-07 | Ciba-Geigy Ag | Mischungen von optischen Aufhellern |
EP0242335A1 (de) * | 1986-04-18 | 1987-10-21 | Ciba-Geigy Ag | Mischungen von optischen Aufhellern |
WO1997004004A1 (en) * | 1995-07-17 | 1997-02-06 | Peptide Therapeutics Limited | CYSTEINE PROTEASE INHIBITORS FOR USE IN TREATMENT OF IgE MEDIATED ALLERGIC DISEASES |
US6034066A (en) * | 1995-07-17 | 2000-03-07 | Peptide Therapeutics Limited | Cysteine protease inhibitors for use in treatment of IGE mediated allergic diseases |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1055128B (it) | 1981-12-21 |
NL7600965A (nl) | 1976-08-09 |
HK7280A (en) | 1980-03-14 |
CA1084061A (en) | 1980-08-19 |
BE838244A (fr) | 1976-08-03 |
US4108887A (en) | 1978-08-22 |
FR2332968A1 (fr) | 1977-06-24 |
FR2332968B1 (de) | 1979-08-24 |
CH603513A5 (de) | 1978-08-15 |
BR7600702A (pt) | 1976-08-31 |
JPS51103128A (de) | 1976-09-11 |
NL175744C (nl) | 1984-12-17 |
NL175744B (nl) | 1984-07-16 |
MY8000185A (en) | 1980-12-31 |
KE3012A (en) | 1980-02-01 |
DE2602750C2 (de) | 1989-03-09 |
ES444913A1 (es) | 1977-04-16 |
JPS625945B2 (de) | 1987-02-07 |
GB1536480A (en) | 1978-12-20 |
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