Verwendung von neuen Poly-azolen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen, wertvollen Poly-azolen als optische. Auf- hellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei diese Poly-azole der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin A einen in der durch die Valenz striche angegebenen Weise mit dem Azolring konden sierten, gegebenenfalls substituierten, Naphthalin-, Tetrahydronaphthalin- oder Benzolrest darstellt, B für eine direkte Bindung oder einen bivalenten organischen Rest steht,
der mindestens eine Doppelbindung enthält, die mit den
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Doppelbindungen der Azolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet, R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und je ein Wasser stoffatom oder einen nicht-chromophoren monovalen- ten Substituenten bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind und für
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stehen, worin Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Alkylengruppe oder einen Aralkyl- oder Arylrest darstellt.
Unter diesen neuen Poly-azolen der Formel (1) seien beispielsweise die Poly-azole der Formel
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erwähnt, worin R, und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder Halogenatom wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, eine geradket- tige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl oder einen Rest der Formel
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eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringgliedern wie insbesondere Cyclohexyl, eine Phenylalkylgruppe, wie z. B.
Benzyl oder Cumyl, eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl oder n-Octoxyphenyl, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isoprop- oxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert. Butoxy-, Amoxy-, Isoamoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Nonoxy- oder n-Octa- decoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Phenoxy- gruppe wie z. B. Phenoxy oder Chlorphenoxy, eine Nitril- oder Cyanoalkylgruppe wie z. B.
Cyanoäthyl, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carbonsäu- realkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkyl- estergruppen,eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aral- kyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierte Car- bonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe, eine Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z.
B. Carboxy- äthyl-, Carboxyisopropyl oder Carbomethoxyäthyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sulfon- säurealkyl- oder Sulfonsäurearylestergruppen, eine ge gebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substitu ierte Sulfonsäureamidgruppe mit höchstens 12 Kohlen stoffatomen, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z. B.
Methylsulfon oder Phenylsulfon, oder ein durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylreste, gegebe nenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, wobei R4 und R, zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoff atomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicy- clischen Ring bilden können, RE ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R., ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine niedrigmolekulare Alkyl- öder Alk- oxygruppe mit höchstens 4 Kohlznstoffatomen darstel len, und B1 eine direkte Bindung oder einen der biva lenten Reste der Formeln.
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bedeutet, der durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann.
Unter den neuen Poly-oxazolen der Formel (2) seien insbesondere diejenigen hervorgehoben, welche einer der beiden Formeln
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entsprechen, worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Car- bonsäureestergruppe, eine Carbonsäueramidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-S02OKation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe dar stellen.
Die neuen Poly-azole der Formel (1) können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man im Molekularver hältnis 1:2 ein Dicarbonsäurederivat der Formel
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worin B die eingangs angegebene Bedeutung hat und R für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insbe sondere ein Chloratom, steht, mit o-Aminoverbindun- gen der Formel
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worin Y und R1 bis R3 die eingangs angegebene Be deutung haben, nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung bringt:
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hierauf die beiden Alkylestergruppen der Bis-azolver- bindung der Formel (17) zur Carboxylgruppe verseift und diese gegebenenfalls in Carbonsäurehalogenidgrup- pen, insbesondere Carbonsäurechloridgruppen umwan delt, und die nun erhaltene Verbindung der Formel
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worin R die angegebene Bedeutung hat, im Molekularverhältnis 1:2 mit o-Aminoverbindungen der Formel
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worin A und X die angegebene Bedeutung besitzen, nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung bringt:
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Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Kompo nenten der Formeln (14) und (15) sowie (18) und (19) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Acylaminoverbindungen der Formeln (16) bzw. (20) durch Erhitzen auf höhere Temperatu ren, beispielsweise auf 120 bis 350 C, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysato ren sind z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlo rid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäure, einschliesslich Pyrophosphorsäure.
Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vor teilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls ver- ätherte Oxydverbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthy- lenglykohnonoäthyläther oder Diäthylenglykol-diäthyl- äther, sowie hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z. B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.
Vorzugsweise arbeitet man jedoch zweistufig, in dem man zunächst die Carbonsäurehalogenide, insbe sondere Carbonsäurechloride der Formeln (14) und (18) mit den o-Aminoverbindungen der Formeln (15) und (19) in Gegenwart eines organischen, inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Di- chlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Tem peraturen zwischen 100 und 2001 C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formeln (16) und (20) bei Temperaturen zwischen 150 und 350 C, ge gebenenfalls in. Gegenwart eines Katalysators, in die Azolderivate überführt.
Verwendet man Carbonsäure- chloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittel bar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid gegebenenfalls unter Zusatz eines Kata- lysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kon densation nachher stattfindet, hergestellt werden.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (1) können gewünschtenfalls noch weiter umgesetzt werden zu Verbindungen, die gleichfalls unter den Rahmen der Formel (1) fallen. So gelangt man zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man Verbindungen der Formel (1) sulfoniert, eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen von Verbindungen gemäss Formel (1) in die entsprechen den Alkylsulfonsäure-Derivate überführt, mit Aldehyd- bisulfitverbindungen in die entsprechenden w-Methan- sulfonsäurederivate überführt, mit Alkyl- oder Aralkyl- sulfonsäuren umsetzt,
in eine oder mehrere Hydroxyl gruppen mit Alkylenoxyden oder mit Polyalkylenäther monohalogeniden eine zur Wasserlöslichkeit genügend lange Polyalkylenätherkette einführt, eine oder meh rere zur Quaternierung befähigte Gruppen mit Quater- nierungsmitteln in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt oder eine oder mehrere Halogenalkyl gruppen mit tertiären Basen in die entsprechenden quaternären Derivate überführt.
Die neuen Verbindungen der eingangs umschriebe nen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder freiem verteilten Zustande eine mehr oder weniger ausge prägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhel len der verschiedensten organischen Materialien aus serhalb der Textilindustrie verwendet werden.
Gute Er gebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Epoxyharzen, Aldehydharzen, wie Phenol-, Harnstoff- oder Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationspro- dukte, ferner Acrylharzlacken, Alkydharzlacken, Cellu loseesterlacken, z. B. Acetyleelluloselacken, oder Ni- trocelluloselacken erzielt. Vor allem sind die neuen optischen Aufhellmittel zum optischen Aufhellen von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern, beispiels weise aus Celluloseestern, Polyamiden (z. B.
Nylon), Polyestern, Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypro pylen, Polyurethanen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol oder Polyvinyl- estern organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat oder anderen Produkten, die durch Polykondensation oder Homo- oder Copolmerisation erhältlich sind, oder schliesslich solchen aus regenerierter Cellulose, geeig net.
Die Behandlung der vorgenannten Substrate zwecks optischer Aufhellung kann in wässerigem Medium erfolgen, worin die betreffenden optischen Aufhellmittel suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alky lierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten.
Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei er höhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, bei- spielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in de ren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindungsge- mässe Veredlung kommen auch Lösungen in organi schen Lösungsmitteln in Betracht.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen opti schen Aufheller können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver leibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Press- masse beifügen oder in einer Spinnmasse vor dem Ver spinnen lösen oder fein. verteilen. Die neuen Aufheller können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder insbesondere Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Poly merisation von Monorneren, wie z. B.
Vinylacetat oder Styrol, den Polymerisatmassen zugesetzt werden.
Die neuen Aufhellmittel zeichnen sich durch beson ders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufhellmittel, bezogen auf das optisch aufzu hellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,005 %, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 % und mehr zur Anwendung gelangen.
Die neuen, als optische Aufhellmittel dienenden Verbindungen können auch wie folgt verwendet wer den: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder beispielsweise bei der Herstellung fluoreszierender gefärbter Folien oder Formkörper.
b) In Mischungen mit sogenannten Carriers , An- tioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbä dern ausserhalb der Textilindustrie.
c) In Kombination mit Waschmitteln (ausserhalb der Textilindustrie). Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zu gefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt ent halten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Sei fen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.
B. von sul- fonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkyl reste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalko- holsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensa tionsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphati schen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ablei ten.
d) In Kombination mit polymeren Trägermateria lien (Beschichtungsmittel, z. B. für Papiere).
e) In Kombination mit anderen optischen Aufhell- rnitteln zwecks Nuancen-Veränderung.
Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Be- handlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präpa rate sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindun gen der eingangs angegebenen Formeln sowie Disper- giermittel, Waschmittel;, Carriers, Farbstoffe, Pigmente u. a. enthalten.
In der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und dem Beispiel bedeuten Teile, sofern nichts anderes an- gegeben: wird,- Gewichtsteile= und die Prozente- Ge wichtsprozente.
<I>Herstellungsvorschrift</I> 3,0 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 20 Volumenteilen Trichlarbenzol mit 4 Volu menteilen Thionylchlorid und 0,1 Teil Pyridin während 24 Stunden bei 90' C gerührt.. Nach dem Abdestillie ren des überschüssigen Thionylchlorids gibt man 2,37 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-tert. butylbenzol zu der Mischung und heizt innerhalb einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre auf 160 C auf. Nach Zugabe von 20 Volumenteilen Dibutylphthalat und 0;6 Teil Bor- säureanhydrid heizt man nun rasch auf 335 C auf und destilliert dabei das Trichlorbenzol und das gebildete Wasser ab. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man ein braunes Pulver.
Umkristallisation aus Trichlorben- zol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Aktivkohle ergibt die Verbindung der Formel
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als hellgelbe Kristalle, die oberhalb 300 C schmelzen. Die als Ausgangsmaterial verwendete Dicarbon- säure wird folgendermassen hergestellt:
4,06 Teile Terephthalsäuredichlorid und 3;34 Teile 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure-methylester werden in 100 Volumenteilen Trichlorbenzol in einer Stickstoff- atmosphäre während 2 Stunden bei 150 C gerührt und die Mischung - nach Zugabe vor 0;2 Teilen Bor säure unter Abdestillieren des Trichlorbenzols inner halb einer Stunde auf 230 C aufgeheizt.
Nach dem Aufnehmen in wenig Trichlorbenzol, Abkühlen, Nut scheu und Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff erhält man den Dimethylester der Formel
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als braunes Pulver, das bei<B>310</B> bis 340' C schmilzt und ohne Reinigung. in folgender Weise verseift wird: Das Produkt wird in 70 Volumenteilen Äthylengly- kol-monomethyläther aufgenommen und bei 140' C mit 6,3 Volumenteilen 10 n-Natriumhydroxydlösung versetzt: Nach ungefähr-10' Minuten wird die Mischung abgekühlt und in 500 Volumenteile Wasser gegossen:
Die nach Behandeln mit Aktivkohle und Filtriere- er haltene Lösung ergibt nach dem Ansäuern, Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen 3,0 Teile der Ver bindung der Formel
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als braunes Pulver, das ohne Reinigung weiterverwen- det wurde.
<I>Beispiel</I> 100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthal säure-äthylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen eines Polybenzoxazalderivates der Formel (22) ver- mischt und bei 2$5'C unter Rühren geschmolzen. Nach dem-Ausspinnen der Spinnmasse- durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Matt kann die- Verbindung der Formel (22) auch vor- oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen:
Use of New Polyazoles as Optical Brightening Agents Outside the Textile Industry The present invention relates to the use of new, valuable polyazoles as optical brighteners. Lightening agents outside the textile industry, these polyazoles of the general formula
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correspond, in which A represents an optionally substituted naphthalene, tetrahydronaphthalene or benzene radical condensed in the manner indicated by the valence lines with the azole ring, B represents a direct bond or a divalent organic radical,
which contains at least one double bond with the
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Double bonds of the azole rings form an uninterrupted series of conjugated double bonds, R1 to R3 are identical or different and each represent a hydrogen atom or a non-chromophoric monovalent substituent and X and Y are identical or different and for
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stand in which Q represents a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl or alkylene group or an aralkyl or aryl radical.
These new polyazoles of the formula (1) include, for example, the polyazoles of the formula
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mentioned, in which R, and R, are identical or different and each have a hydrogen atom or halogen atom such as fluorine, bromine or especially chlorine, a straight-chain or branched alkyl group with a maximum of 18 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert. Butyl, isoamyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-dodecyl, n-octadecyl or a radical of the formula
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a cycloalkyl group with 5 to 6 ring members such as in particular cyclohexyl, a phenylalkyl group, such as. B.
Benzyl or cumyl, an aryl group such as e.g. B. phenyl, methylphenyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, isopropoxyphenyl or n-octoxyphenyl, an alkenyl group, a hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group with at most 18 carbon atoms, such as. B. the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert. Butoxy, amoxy, isoamoxy, hexoxy, octoxy, nonoxy or n-octadecoxy group, an aralkoxy group, a phenoxy group such as. B. phenoxy or chlorophenoxy, a nitrile or cyanoalkyl group such as. B.
Cyanoethyl, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group with a maximum of 18 carbon atoms, such as. B. Carboxylic acid alkyl, alkoxyalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl ester groups, a carboxamide group optionally substituted by alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl groups, a carboxylic acid hydrazide group, a carboxyalkyl or carbalkoxyalkyl group having at most 12 carbon atoms, such as.
B. carboxy ethyl, carboxyisopropyl or carbomethoxyethyl, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group with at most 18 carbon atoms, such as. B. sulfonic acid alkyl or sulfonic acid aryl ester groups, an optionally substituted by alkyl and aryl groups sulfonic acid amide group with a maximum of 12 carbon atoms, an alkyl sulfone or aryl sulfone group, such as. B.
Methyl sulfone or phenyl sulfone, or an amino group optionally substituted by alkyl, hydroxyalkyl or acyl radicals, where R4 and R together with two adjacent carbon atoms of the benzene ring can form a six-membered alicyclic ring, RE is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R., a hydrogen atom, a chlorine atom, a low molecular weight alkyl or alkoxy group with a maximum of 4 carbon atoms, and B1 a direct bond or one of the bivalent radicals of the formulas.
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means which may be substituted by non-chromophoric substituents.
Among the new polyoxazoles of the formula (2), particular mention should be made of those which have one of the two formulas
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correspond, in which R8 and R9 are identical or different and each have a hydrogen atom, a halogen atom, in particular chlorine, an alkyl or alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, a phenyl or phenylalkyl group, a nitrile group, a free or neutralized carboxyl group (-COOKation ), a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, a free or neutralized sulfonic acid group (-SO2O cation) or a sulfonic acid amide group.
The new polyazoles of the formula (1) can be prepared by various methods known per se, for example by adding a dicarboxylic acid derivative of the formula in a molecular ratio of 1: 2
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where B has the meaning given at the outset and R is a hydroxyl group or a halogen atom, in particular a chlorine atom, with o-amino compounds of the formula
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wherein Y and R1 to R3 have the meaning given at the beginning, brings about the implementation according to the following reaction scheme:
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the two alkyl ester groups of the bisazole compound of the formula (17) are then saponified to form the carboxyl group and this is optionally converted into carboxylic acid halide groups, in particular carboxylic acid chloride groups, and the compound of the formula now obtained
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where R has the meaning given, in a molecular ratio of 1: 2 with o-amino compounds of the formula
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wherein A and X have the meaning given, brings them to implementation according to the following reaction scheme:
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The reaction between the respective components of the formulas (14) and (15) and (18) and (19) can be carried out with or without intermediate separation of the acylamino compounds of the formulas (16) or (20) formed first by heating to higher temperatures, for example to 120 to 350 C, advantageously in an inert gas, e.g. B. a stream of nitrogen, the reaction is optionally carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts are z. B. boric acid, boric anhydride, zinc chloride, p-toluenesulfonic acid, and polyphosphoric acid, including pyrophosphoric acid.
If boric acid is used as the catalyst, it is used before some in an amount of 0.5 to 5%, based on the total weight of the reaction mass. It is also possible to use high-boiling, polar organic solvents, such as, for example, dimethylformamide, dichlorobenzene, trichlorobenzene and aliphatic, optionally etherified oxide compounds, e.g. B. propylene glycol, Äthy- lenglykohnonoäthyläther or diethylene glycol diethyl ether, and high-boiling esters of phthalic acid, such as. B. dibutyl phthalate, can be used.
However, it is preferred to work in two stages, in which first the carboxylic acid halides, in particular special carboxylic acid chlorides of the formulas (14) and (18), with the o-amino compounds of the formulas (15) and (19) in the presence of an organic, inert solvent such as toluene or xylenes , Chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or nitrobenzene condensed at temperatures between 100 and 2001 C and the acyl compounds of the formulas (16) and (20) obtained at temperatures between 150 and 350 C, optionally in the presence of a catalyst, in the Azole derivatives transferred.
If carboxylic acid chlorides are used as starting materials, these can be added immediately before the condensation with the o-amino compound and without separation from the free carboxylic acid and thionyl chloride, optionally with the addition of a catalyst, such as pyridine, in the solvent, in which the condensation takes place afterwards , getting produced.
The compounds of the formula (1) obtained by the process described can, if desired, be further reacted to give compounds which also come under the scope of the formula (1). Water-soluble derivatives are obtained when compounds of formula (1) are sulfonated, one or more primary or secondary amino groups of compounds according to formula (1) are converted into the corresponding alkylsulfonic acid derivatives, with aldehyde bisulfite compounds into the corresponding w-methane - converts sulfonic acid derivatives, reacts with alkyl or aralkyl sulfonic acids,
introduces a polyalkylene ether chain long enough for water solubility in one or more hydroxyl groups with alkylene oxides or with polyalkylene ethers monohalides, one or more groups capable of quaternizing with quaternizing agents under heat, optionally under pressure, or one or more haloalkyl groups with tertiary bases converted into the corresponding quaternary derivatives.
The new compounds of the composition described at the beginning have a more or less pronounced fluorescence in dissolved or freely distributed states. They can be used to visually brighten up a wide variety of organic materials from the textile industry.
Good results are, for example, when lightening epoxy resins, aldehyde resins, such as phenol, urea or aminotriazine-formaldehyde condensation products, acrylic resin varnishes, alkyd resin varnishes, Cellu lose ester varnishes, eg. B. acetyl cellulose paints, or nitrocellulose paints achieved. In particular, the new optical brightening agents for the optical brightening of films, foils, tapes or moldings, for example made of cellulose esters, polyamides (e.g.
Nylon), polyesters, polyolefins such as polyethylene or polypro pylene, polyurethanes, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol or polyvinyl esters of organic acids, eg. B. polyvinyl acetate or other products that are available by polycondensation or homo- or copolymerization, or finally those made of regenerated cellulose, suitable net.
The treatment of the aforementioned substrates for the purpose of optical brightening can take place in an aqueous medium in which the relevant optical brightening agents are suspended. Optionally, dispersants can be added during the treatment, such as. B. soaps, polyglycol ethers of fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols, cellulose sulfite waste liquor or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde. It has proven to be particularly useful to work in a neutral, weakly alkaline or acidic bath.
It is also advantageous if the treatment is carried out at elevated temperatures of about 50 to 100 ° C., for example at the boiling point of the bath or in its vicinity (about 90 ° C.). Solutions in organic solvents can also be used for the refinement according to the invention.
The new optical brighteners to be used according to the invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their deformation. They can be added to the molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or dissolved in a spinning compound before spinning or fine. to distribute. The new brighteners can also before or during the polycondensation to z. B. polyamides or especially polyesters the reaction mixtures or before or during the poly merization of monomers such. B.
Vinyl acetate or styrene, the polymer compositions are added.
The new brightening agents are characterized by particularly good heat resistance, lightfastness and migration resistance.
The amount of the optical brightening agents to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.005%, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.5% and more can also be used.
The new compounds serving as optical brightening agents can also be used as follows: a) As a mixture with dyes or pigments or, for example, in the production of fluorescent colored films or moldings.
b) In mixtures with so-called carriers, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents or as an additive to bleaching baths outside the textile industry.
c) In combination with detergents (outside the textile industry). The detergents and brightening agents can be added separately to the washing baths to be used. It is also advantageous to use detergents in which the whitening agents are mixed. Suitable detergents are, for example, Se fen, salts of sulfonate detergents, such as.
B. of sulphonated benzimidazoles substituted on the 2-carbon atom by higher alkyl radicals, also salts of monocarboxylic acid esters of 4-sulphophthalic acid with higher fatty alcohols, furthermore salts of fatty alcoholsulphonates, alkylarylsulphonic acids or condensation products of higher fatty acids with aliphatic oxy or Aminosulfonic acids. Furthermore, ion-free detergents can be used, e.g. B. polyglycol ethers, which are derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or fatty amines.
d) In combination with polymeric carrier materials (coating agents, e.g. for papers).
e) In combination with other optical brightening agents for the purpose of changing nuances.
If the present method is combined with other treatment or refinement methods, the combined treatment is advantageously carried out with the help of suitable preparations. These stable preparations are characterized in that the compounds of the formulas given at the beginning as well as dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments and the like. a. contain.
In the following manufacturing instructions and the example, parts mean, unless otherwise stated: is, - parts by weight = and the percentages - percentages by weight.
<I> Preparation instruction </I> 3.0 parts of the compound of the formula
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are stirred in 20 parts by volume of trichlarbenzene with 4 parts by volume of thionyl chloride and 0.1 part of pyridine for 24 hours at 90 ° C. After the excess thionyl chloride has been distilled off, 2.37 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-tert are added . butylbenzene to the mixture and heats to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere within one hour. After adding 20 parts by volume of dibutyl phthalate and 0.6 parts of boric anhydride, the mixture is then quickly heated to 335 ° C. and the trichlorobenzene and the water formed are distilled off. After cooling, suction filtering, washing with carbon tetrachloride and drying, a brown powder is obtained.
Recrystallization from trichlorobenzene with the aid of fuller's earth and activated charcoal gives the compound of the formula
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as light yellow crystals that melt above 300 ° C. The dicarboxylic acid used as the starting material is produced as follows:
4.06 parts of terephthalic acid dichloride and 3; 34 parts of 4-amino-3-hydroxybenzoic acid methyl ester are stirred in 100 parts by volume of trichlorobenzene in a nitrogen atmosphere for 2 hours at 150 ° C. and the mixture - after adding before 0.2 parts of boric acid The trichlorobenzene is distilled off and heated to 230 ° C. within an hour.
After taking up in a little trichlorobenzene, cooling, grooving and washing with carbon tetrachloride, the dimethyl ester of the formula is obtained
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as a brown powder that melts at <B> 310 </B> up to 340 ° C and without cleaning. is saponified in the following way: The product is taken up in 70 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and 6.3 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution are added at 140 ° C. After about 10 minutes, the mixture is cooled and poured into 500 parts by volume of water :
The solution obtained after treatment with activated charcoal and filtration gives 3.0 parts of the compound of the formula after acidification, suction filtering, washing with water and drying
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as a brown powder that was used without cleaning.
<I> Example </I> 100 parts of polyester granules made from polyterephthalic acid-ethylene glycol ester are intimately mixed with 0.05 part of a polybenzoxazal derivative of the formula (22) and melted at 2.5 ° C. with stirring. After the spinning mass has been spun through conventional spinnerets, heavily lightened polyester fibers are obtained.
Matt can also add the compound of the formula (22) to the starting materials before or during the polycondensation to form the polyester: