CH476744A

CH476744A - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen

Info

Publication number: CH476744A
Application number: CH273765A
Authority: CH
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Johann Dr Rody; Ernst Dr Keller
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1961-06-16
Publication date: 1969-08-15
Also published as: DK108816C; SE320669B; CH476745A; AT246708B; AT240357B; ES278352A1

Description


  Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen    Es wurde gefunden, dass man wertvolle Lichtschutz  mittel erhält, wenn man eine     2-Amino-2'-hydroxy-1,1'-          azobenzolverbindung    der Formel I  
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    in der X     die    Gruppen  
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    bedeutet und in Stellung 4, 5 oder 4' steht, worin  R einen von farberzeugenden Gruppen freien  Acylrest oder cyclischen     Kohlensäureimid-          rest    und  R, Wasserstoff, Cycloalkyl oder einen von  farberzeugenden Gruppen freien aliphati  schen oder araliphatischen Rest bedeutet,  und  Y -CO-, -CS- und -S02- und  2 -R2-, R3-O-, worin R2, Ra und  R4 aliphatische
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   Reste sind,

    D -CO- oder eine gegebenenfalls durch Al  kylgruppen substituierte Methylengruppe  bedeutet, und in     Formel    I    der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-,  Alkoxygruppen oder Halogenatome, und,  wenn X nicht im Kern A steht, auch durch  Carboxyl-, Carbonsäureester-,     Carbonsäure-          amid-,    Sulfonsäureamid- oder     Alkylsulfonyl-          gruppen,    und  der Kern Bin den Stellungen 3', 4' und 5' durch Koh  lenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder  Halogenatome     substituiert    sein kann,  unter Ringschluss zu einer Verbindung der Formel II  oxydiert  
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    worin X in Stellung 4 oder 4' steht.  



  Der Benzolring A kann, wie erwähnt, in den Stel  lungen 4, 5 und 6 noch durch Alkylgruppen, wie Me  thyl-, Äthyl-, iso-Butylgruppen, Alkoxygruppen, wie  Methoxy- und Butoxygruppen, Halogene, wie Chlor und  Brom, und, wenn X nicht im Kern A steht, auch durch  Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, namentlich  Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-,  Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder     Carbobutoxygrup-          pen,    gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch,     cycloali-          phatisch    oder araliphatisch substituierte     Carbonsäure-          amid-,    oder Sulfonsäureamidgruppen,

   wie     Carbonsäure-          oder    Sulfonsäureamid-, -methylamid-, -äthylamid-,     -cy-          clohexylamid-,    -benzylamid-, -dimethylamid-,     -diäthyl-          amid-,    N-methyl-N-cyclohexylamid-, -&gamma;-methoxypropyl-      amid-, -piperidid- oder -morpholidgruppen,sowie     Alkyl-          sulfonylgruppen,    wie Methylsulfonyl- oder     Äthylsulfo-          nylgruppen    enthalten.  



  Der Benzolring B kann in den Stellungen 3', 4' und  5' noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-,  Äthyl-, Benzyl-, &alpha;-Phenyl-äthyl-, Cyclohexyl- oder Phe  nylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-,  Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen oder Ha  logene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein.  



  Besonders langwellig absorbierende     Benztriazolver-          bindungen    werden erhalten, wenn acidifizierende     Sub-          stituenten    in 4- oder in 5-Stellung, basifizierende     Sub-          stituenten    in 3'- und/oder 5'-Stellung eingeführt werden.  Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer  Extinktion im Bereich von 330-350 mg werden erhal  ten, wenn basifizierende Substituenten in der 4'- und/  oder 5-Stellung stehen. Die molare Absorption im Be  reich von 300 mg wird durch gegebenenfalls weitersub  stituierte Alkylsubstituenten gefördert.  



  Beispiele für basifizierende Substituenten sind     Al-          koxygruppen,    wie die Methoxy-, Isopropoxy-,     Cyclo-          hexyloxy-    und Benzyloxygruppen; Beispiele für     acidifi-          zierende    Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie  die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe,     Sulfonsäureamid-          gruppen,    wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- und     -cyclo-          hexylamidgruppe,    sowie die Carboxylgruppe und ihre  Ester oder Amide.  



  Der mit R bezeichnete, von farberzeugenden Grup  pen freie Rest einer organischen Säure ist beispielsweise  verkörpert durch einen Carbonsäurerest der Formel  R2-CO-, einen Kohlensäuremonoesterrest der Formel  R3-OCO-, einen Carbamoyl- oder Thiocarbamoylrest  der Formel
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   beziehungsweise  
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    einen Sulfonsäurerest der Formel R3-SO2- sowie einen  cyclischen Kohlensäureimidrest der Formel  
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    worin A einen 5- oder 6gliedrigen Ring von aromati  schem Charakter ergänzt, vorzugsweise einen     1,3,5-Tri-          azinyl-(2)-rest    der Formel  
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    In diesen Acylresten bedeuten R2, R3, R4, R, und       R"    unabhängig voneinander je einen organischen Rest,  zum Beispiel einen aliphatischen, cycloaliphatischen,

    araliphatischen oder aromatischen Rest, R2 und R4     aus-          serdem    noch Wasserstoff und     R,    und     Re    auch einen  Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxy-,     Alkyl-          thio-,    Cycloalkylthio-, Aralkylthio- oder Arylthiorest  oder einen gegebenenfalls aliphatisch, cycloaliphatisch,    araliphatisch oder aromatisch substituierten Aminorest.

    Der Rest R2-CO- kann von einer gegebenenfalls  substituierten, aliphatischen gesättigten einbasischen  Carbonsäure, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure,  Propionsäure, Buttersäure, Pentancarbonsäure,     Heptan-          carbonsäure,    Nonancarbonsäure, Undecancarbonsäure,  Tridecancarbonsäure, Pentadecancarbonsäure,     Hepta-          decancarbonsäure,    Chlor- oder Bromessigsäure, a- oder  ss-Chlor- oder a- oder ss-Brompropionsäure,     Methoxy-          oder    Äthoxyessigsäure,

   Methyl- oder     Äthylmerkapto-          buttersäure    oder gegebenenfalls N-substituierten     Amino-          essigsäuren    oder ss-Aminopropionsäuren, von einer ali  phatischen gesättigten mehrbasischen gegebenenfalls  substituierten Carbonsäure, insbesondere von einem  Monoester einer solchen Säure, beispielsweise von Oxal  säuremonomethyl- oder -monoäthylester oder Bernstein  säuremonomethyl- oder -monoäthylester; von einer ali  phatischen ungesättigten einbasischen gegebenenfalls  substituierten Carbonsäure, zum Beispiel Acryl- oder  Methacrylsäure;

   von einer aliphatischen, ungesättigten  mehrbasischen, gegebenenfalls substituierten     Carbon-          säure,    insbesondere von einem Monoester einer solchen  Säure, wie Maleinsäure- oder     Fumarsäure-monomethyl-          oder    Monoäthylester; von einer cycloaliphatischen     Car-          bonsäure,    zum Beispiel Cyclohexancarbonsäure; von  einer araliphatischen Carbonsäure, wie Phenylessig  säure, Dihydrozimtsäure, &alpha;-Phenylacrylsäure oder Zimt  säure oder von einer aromatischen Carbonsäure, wie  Benzoesäure, p-Toluylsäure oder     Phthalsäuremonoalkyl-          ester    abgeleitet sein.  



  Als Carbamoyl- beziehungsweise     Thiocarbamoyl-          reste    enthalten erfindungsgemässe Verbindungen bei  spielsweise N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-,  N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-, N,N-Dimethyl-,  N,N-Diäthyl-, N,N-Dipropyl-, N,N-Dibutyl-,     N,N-Dicy-          clohexyl-,    N,N-Dibenzyl-, N-Methyl-N-äthyl- oder     N-          Methyl-N-phenylcarbamoyl-    oder     -thiocarbamoylgrup-          pen.     



  Der Rest R3SO2- leitet sich insbesondere von aro  matischen Sulfonsäuren, beispielsweise von Benzol- oder  p-Toluolsulfonsäure ab.  



  Beispiele für Reste der Formel  
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    sind der 4,6-Bis-methylamino-, 4,6-Bis-äthylamino-,     4,6-          Bis-propylamino-,    4,6-Bis-butylamino-,     4,6-Bis-dimetyi-          amino-,    4,6-Bis-diäthylamino-,     4,6-Bis-dipropylamino-          oder    4,6-Bis-dibutylamino-,     4-Amino-6-N,N-dimethyl-          amino-,    4-Amino-6-N-methyl-N-äthylamino-,     4-Amino-          6-N-methyl-N-propylamino-,        4-Amino-6-N-methyl-N-          butylamino-,    4-Amino-6-N-methyl-N-hexylamino-,

       4-          Amino-6-N-methyl-N-octylamino-,        4,6-Bis-methylmer-          kapto-,    4-Methylmerkapto-6-dodecylmerkapto-,     4-Me-          thoxy-6-methylamino-    oder der     4-Äthoxy-6-äthylamino-          1,3,5-triazinyl-(2)-rest.     



  Wenn     R1    ein     Cycloalkylrest    oder ein von     farberzeu-          genden    Gruppen freier     aliphatischer    oder     araliphatischer         Rest ist, so bedeutet es zum Beispiel die Methyl- oder  Äthylgruppe, die Cyclohexylgruppe oder die Benzyl  gruppe. Wenn R1 und der Acylrest zusammen mit dem       Stickstoff    einen Ring bilden, so handelt es sich zum  Beispiel um einen Lactamring, etwa den     Caprolactam-          ring    oder einen cyclischen Imidrest, etwa den     Succin-          imidrest.     



  Die Oxydation der Verbindung der Formel 1 zur  Triazolverbindung wird nach an sich bekannten Metho  den, zum Beispiel mit Cu(II)-salzen in alkalischem Mit  tel ausgeführt.  



  Die neuen substituierten     2-(2'-Hydroxyphenyl)-          benztriazolverbindungen    der Formel II sind, je nach  Substitution, farblos bis leicht gelbstichig gefärbt und  absorbieren UV-Licht. Gegenüber vorbekannten Ver  bindungen ähnlicher Konstitution zeigen sie eine ver  besserte Absorption von     UV-Licht.    Besonders     geeignet     sind sie deshalb in allen Fällen, wo eine möglichst ge  ringe UV-Transparenz gewünscht wird.  



  Bezüglich Lichtechtheit sind die     5-Acylamidoverbin-          dungen    besonders günstig. Im allgemeinen nimmt die  Lichtechtheit sowohl bei den 5-Acylamido- als auch bei  den 4'-Acylamidoverbindungen in folgender Reihenfolge  zu: Triazinylamino > Carbonsäureamido     #        Sulfon-          säureamidoverbindungen;    d. h., je saurer die dem     Acyl-          rest    entsprechende freie Säure ist, desto besser ist die  Lichtechtheit.  



  Die neuen     UV-Absorber    werden den lichtempfind  lichen Trägern in geringen Mengen von 0,001-5 Pro  zent, insbesondere in Mengen von 0,01-1 Prozent des  Trägermaterials einverleibt. Als Trägermaterialien für  die neuen Verbindungen der Formel II kommen in  erster Linie Polymere in Frage.  



  Die lichtempfindlichen Materialien können vor der  schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch ge  schützt werden, dass man sie mit einer mindestens eine  definitionsgemässe Verbindung der Formel II enthalten  den Schutzschicht, zum Beispiel einen Lack, anstreicht,  oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthal  tenden - zweckmässig filmartigen - Gebilden abdeckt.  In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten  Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30 Prozent (bezogen  auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von  weniger als 0,01 mm Dicke und 1-10 Prozent für  Schutzschichten von 0,01-0,1 mm Dicke. Im allgemei  nen sind die Benztriazolverbindungen um so wertvoller,  je farbloser sie sind, da sie sonst leicht eine Gelbfärbung  des Endproduktes verursachen.  



  Im folgenden Beispiel bedeuten, sofern nichts ande  res vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Tempera  turen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile  stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilo  gramm zu Liter.    <I>Beispiel</I>  2,76 Teile     2,4-Diamino-5-methyl-2'-hydroxy-5'-          chlor-1,1'-azobenzol    werden in 10 Volumteilen Eisessig  mit 1,02 Teilen Acetanhydrid versetzt und durch Er  hitzen zum Rückfluss in das     2-Amino-4-acetylamido-5-          methyl-2'-hydroxy-5'-chlor-1,1'-azobenzol    übergeführt.

    Das Produkt wird durch Aufgiessen der Reaktions  mischung auf Wasser gefällt, abgesaugt und noch feucht  in einer siedenden Lösung von 5,04 Teilen     Kupfersulfat-          pentahydrat,    6 Volumteilen Wasser, 8 Volumteilen 20-    prozentiger Ammoniaklösung und 40 Volumteilen     50-          prozentigemAlkohol    eine Stunde am Rückfluss gekocht.  Zum Entkupfern wird das Gemisch mit 1,5 Teilen Na  triumsulfid versetzt und nach zweistündigem Rühren  zwecks Entfernung des Kupfersulfids abfiltriert. Der  Filterrückstand wird mit 20 Volumteilen heissem     Äthy-          lenglykolmonomethyläther    extrahiert und es wird heiss  vom Kupfersulfid abfiltriert.

   Durch Eindampfen der  vereinigten Filtrate im Vakuum erhält man das 2-(2'       Hydroxy-5'-chlorphenyl)-4-methyl-5-acetylamido-benz-          triazol.    F. 260  (aus Eisessig).  



  Das als Ausgangsmaterial verwendete     2,4-Diamino-          5-methyl-2'-hydroxy-5'-chlor-1,1'-azobenzol    wird     fol-          gendermassen    hergestellt: 61 Teile 2,6-Diaminotoluol  werden in 100 Volumteilen Eisessig mit 50 Volumteilen  konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0-5  innerhalb  zweieinhalb Stunden 72 Teile auf übliche Weise     diazo-          tiertes    4-Chlor-2-amino-phenol zugetropft. Nach dem  Rühren über Nacht bei 0-5  wird die Säure mit Natron  lauge auf pH 4-4,5 abgestumpft, wobei der Farbstoff  ausfällt. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und  am Vakuum getrocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-(2'- Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine 2-Amino-2'-hydroxy-1,1'- azobenzolverbindung der Formel I EMI0003.0040 in der X die Gruppen EMI0003.0041 bedeutet und in Stellung 4, 5 oder 4' steht, worin R einen von farberzeugenden Gruppen freien Acylrest oder cyclischen Kohlensäureimid- rest und R, Wasserstoff,

Cycloalkyl oder einen von farberzeugenden Gruppen freien aliphati- schen oder araliphatischen Rest bedeutet, und Y -CO-, -CS- und -S02- und Z -R2-, Rg-O-, EMI0003.0050 worin R2, R3 und R4 aliphatische Reste sind, D -CO- oder eine gegebenenfalls durch Al kylgruppen substituierte Methylengruppe bedeutet, und in Formel 1 der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogenatome, und, wenn X nicht im Kern A steht, auch durch Carboxyl-, Carbonsäureester-,

Carbonsäure- amid-, Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonyl- gruppen, und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Koh lenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, unter Ringschluss zu einer Verbindung der Formel II oxydiert EMI0004.0006 worin X in Stellung 4 oder 4' steht.