AT236366B

AT236366B - Verfahren zur Herstellung von neuen 3-Phenyl-7-pyrazolyl-cumarinen

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Publication number: AT236366B
Application number: AT343462A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1961-04-27
Filing date: 1962-04-26
Publication date: 1964-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen 3-Phenyl-7-pyrazolyl-cumarinen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Cumarinabkömmlinge der allgemeinen Formel I :
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in der R,R und Ra je Wasserstoff oder einen aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen oder aroma- tischen Rest,
R, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten, erhält, wenn man ein 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin der allgemeinen Formel II :
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in der R und Rs obige Bedeutung besitzen oder deren Salze oder deren Hydrazide mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III :

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umsetzt, in der R und R3 obige Bedeutung besitzen und die Symbole X und Y entweder a) durch eine Einfachbindting (X-Y), b) durch eine Doppelbindung (X=Y) oder e) eine Dreifachbindung (X Y) verknüpft sein können, wobei X für eine durch den oben angegebenen Rest R substituierte CH-bzw. CH-Gruppe oder ein C-Atom steht, und
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ssend dehydriert wird, oder eine C=O-Gruppe, für den Fall, dass die Beziehung X Y gilt, eine CH-Gruppe, wobei der sich bildende Pyrazolinring anschliessend deíydriert wird, oder eine C-0-R-Gruppe, wobei R eine unter R genannte Bedeu- tung zukommt, und für den Fall, dass die Beziehung X Y gilt, ein C-Atom bedeutet,

und gegebenenfalls das so erhaltene 7-Yrazolyl-(1')-3-phenylcumarin sulfoniert und gewünschtenfalls noch über das Sulfonsäurehalogenid amidiert.

Erfindungsgemäss verwendbare 3-Phenyl-7-hydrazinocumarine und folglich auch die neuen 3-Phenyl- - 7-pyrazolylcumarine können am 3 Phenylrest (Rs) noch einzelne oder mehrere Substituenten enthalten, beispielsweise
Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-gruppen,
Halogene wie Fluor, besonders aber Chlor oder Brom,
Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen, an Nachbarstellungen des Benzolringes gebundene Alkylen- oder Alkylenäthergruppen, wie Tetra- methylen- oder Methylendioxygruppen, ferner Sulfonsäuregruppen, Sulfamidgruppen
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N-Dimethylaminoäthyl-, N-Dimethylaminopropyl-,sulphamoylgruppen und N - Dimethyl- und N-Diäthylsulfamoylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Butylsulfonylgruppen,
Carbalkoxygruppen, wie Carbonsäuremethylester-,

Carbonsäureäthylester-, Carbonsäurebutylester-, Carbonsäurebenzylester-oderCarbonsäurecyclohexylestergruppen,
Carbonsäureamidgruppen und am Stickstoff substituierte Carbonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- diäthyl-, -dibutyl- oder -dicyclohexylamidgruppen.

In 4-Stellung der erfindungsgemäss verwendbaren Cumarine befindet sich (R) vorzugsweise Wasserstoff, oder dann eine niedere Alkylgruppe, in diesem Fall vorzugsweise die Methylgruppe.

Auch der Benzorest des Cumarins kann noch weiter substituiert sein, beispielsweise durch Methylgruppen, welche etwa die 6-Stellung einnehmen.
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gen Säure, Zink in alkalischer Lösung oder Stannosalze in saurer Lösung. An Stelle der freien Hydrazinoverbindungen können Abkömmlinge derselben verwendet werden, beispielsweise ihre stabileren Salze mit starken Mineralsäuren, wie die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, ferner gegebenenfalls die entsprechenden Hydrazino-N-sulfonsäuren oder die entsprechenden N-Acylhydrazinoverbindungen, welche unter Bedingungen mit den Dicarbonylverbindungen kondensiert werden, welche zugleich die Freisetzung der Hydrazinogruppen bewirken.

Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III kommen für den Fall, dass die Beziehung X - Y gilt, a) folgende Verbindungen in Frage :
Aliphatische 1, 3 - Dicarbonylgruppierung, die in Stellung 1 und 3 je mit Wasserstoff oder mit einwertigen organischen Resten, beispielsweise mit Alkyl-, Aralkyl- wie Benzyl-, Cycloalkyl-, wie Cyclohexyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Halogenphenylgruppen verbunden sind, d. h. man kann als Ausgangsstoffe Dialdehyde, ss-Ketoaldehyde und 1, 3-Diketone oder deren Additionsprodukte oder Acetale verwenden. Das Mesokohlenstoffatom dieser 1, 3-Dicarbonylgruppierung kann ebenfalls einen einwertigen Substituenten der eben genannten Art, besonders eine niedere.

Alkylgruppe, tragen.

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weise Malonaldehydtetraäthylacetal. Als erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen kommen auch die bereits erwähnten Aldehyd-oder Ketacetale in Betracht, u. zw. können Abkömmlinge der oben genannten Dialdehyde, Aldehydketone oder Diketone verwendet werden, in welchen nur eine Carbonylgruppe acetaliert ist oder beide Carbonylgruppen acetaliert sind.

Ferner kann man an Stelle der oben genannten l, 3-Dicarbonylverbindungen auch deren Additionsprodukte mit sauren Alkalisalzen der schwefeligen Säure verwenden, wobei die Kondensationsbedingungen zweckmässig so gewählt werden, dass die Carbonylgruppe regeneriert wird. Alle organischen Reste können in diesen Verbindungen gegebenenfalls noch inerte Substituenten enthalten.
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einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Protonen bzw. sauren Reaktionsbeschleunigern durchgeführt. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Eisessig, der gegebenenfalls in Mischung mit andern Lösungsmitteln verwendet werden kann. Weitere Einzelheiten über eine zweckmässige Durchführung sind den folgenden Beispielen zu entnehmen.

Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III mit der Beziehung X - Y, welche erfindungsgemäss zu Pyrazolinderivaten reagieren und anschliessend zu Pyrazolderivaten dehydriert werden, seien ausserdem Ketone genannt, welche an einem 8-Kohlenstoffatom Halogen oder eine tertiäre Aminogruppe enthalten.

ss-Halogenketone kondensiert man zweckmässig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, beispielsweise von Alkalicarbonat oder Pyridin, Mannichbasen werden in neutralem Mittel, ihre Hydrohalogenide in Gegenwart von Alkalicarbonat umgesetzt.

Die Dehydrierung der Pyrazolinylsubstituenten zu Pyrazolylsubstituenten bewirkt man beispielsweise durch Einwirkung von Chinonen in organischer Lösung, beispielsweise mit Chloranil in Xylol, durch Einwirkung von Halogenen, wie Chlor oder Brom oder durch andere Oxydationsmittel, wie Schwefel oder Luft in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, wie Eisensalzen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung erfindungsgemässer 7-Pyrazolyl-3-phenylcumarine besteht darin, dass man die vorstehend genannten 3-Phenyl-7-hydrazinocumarine mit oc, ss-Alkenylcarbonylgruppenaufweisenden Verbindungen oder deren Additionsprodukte oder deren Acetale zu 7-Pyrazolinyl-3-phe-
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b) gilt, in erster Linie die Chalkone, cx-Hydroxymethylenketone und cx-Hydroxy-methylenaldehyde in Frage.

Chalkone, d. h. beispielsweise cx-Benzylidenketone, die sich mit Hydrazinen in bekannter Weise zu Pyrazolinen umsetzen lassen, sind beispielsweise Benzalaceton, Styryläthylketon, Styryl-t. butylketon, Phenylvinylketon, Phenylpropenylketon, wobei auch hier die Benzolringe übliche inerte Substi- tenten, wie Alkyl-, Halogen-, Alkoxygruppen, enthalten können.

Die Kondensation der o, ss-ungesättigten Ketone mit der Hydrazinogruppe zum Pyrazolin führten zweckmässig in organisch saurer Lösung, beispielsweise in Gegenwart von Essigsäure oder Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff, durch.

Die Dehydrierung der Pyrazolinylsubstituenten zu Pyrazolylsubstituenten bewirkt man beispielsweise durch Einwirkung von Chinonen in organischer Lösung, beispielsweise mit Chloranil in Xylol, durch Einwirkung von Halogenen, wie Chlor oder Brom oder durch andere Oxydationsmittel, wie Schwefel oder Luft, in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, wie Eisensalzen.

Verwendet man die schon genannten ct-Hydroxymethylenketone, cx-Hydroxymethylenaldehyde oder deren Äther, so sind erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen, beispielsweise Hydroxymethylenaceton,
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besteht in der Umsetzung von 7-Hydrazino-3-Phenylcumarinen mit Verbindungen, welche eine cx, ss-Al- kinylcarbonylgruppe bzw. deren Additionsprodukte oder Acetale enthalten.

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yc) gilt, cz, ss-Alkinylketone oder-aldehyde bzw. deren Acetale in Frage. In diesen Verbindungen kann das ss-ständige Kohlenstoffatom des Alkinyl- oder des Alkenylrestes entweder nur Wasserstoff oder auch organische Reste, wie Alkyl-oder Phenylreste, enthalten.

Als Alkinylketone und Alkinylaldehyde bzw. deren Acetale verwendet man beispielsweise Phenyl- äthinyl-phenylketon, Propargylaldehyd-diäthylacetal, Methylpropargylaldehyd-diäthylacetal, Phenylpropargylaldehyd oder Phenylpropargylaldehyd-diäthylacetal.

Auch in diesem Verfahren führt man die Ringschliessung zweckmässig in saurem Mittel durch.

Die erfindungsgemäss erhältlichen 7-Pyrazolyl-3-phenylcumarine können am 3-Phenylrest eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamidgruppe oder eine am Stickstoff substituierte Sulfamidgruppe enthalten. Diese Gruppen können schon in den als Reaktionspartner eingesetzten 3-Phenyl-7-hydrazinocumarinen
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Die Sulfongruppe kann jedoch oft auch auf einfache Art erst nach der erfindungsgemässen Kondensa- tionsreaktion durch Sulfierung eingeführt werden. Die entstehende ! Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise in m-oder p-Stellung des 3-Phenylrestes lässt sich gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. mit anorganischen Säurechloriden, wie Thionylchlorid, in die Sulfonsäurehalogenidgruppe umwandeln, die nach an sich bekannten Methoden mit Aminen substituiert wird.

Die Amidgruppe kann ebensogut durch Behandlung der 3-Phenyl-7-pyrazolylcumarinverbindung mit Chlorsulfonsäure und dann Umsetzung des entstehenden Sulfochlorides mit den Aminen eingeführt werden.
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meinen Formel sind farblose bis schwach gelb gefärbte kristalline Substanzen.

Die neuen 7 - Pyrazolyl- 3 -phenyl-cumarine zeigen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkanolen, Dioxan, Dimethylformamid gelöst, eine stark violette Fluoreszenz. Sie verleihen in sehr geringen Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie nach üblichen Methoden einverleibt bzw. auf das sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden, einen rein weissen Aspekt im Tageslicht und sind darum wertvolle optische Bleichmittel. Sie zeichnen sich, im Vergleich mit bekannten vergleichbaren optischen Bleichmitteln der Cumarinreihe, welche in 7-Stellung Stickstoffsubstituenten enthalten, durch bessere Lichtechtheit, den neutraleren Weisseffekt und eine dadurch bedingte bessere Abendfarbe, sowie durch gute Temperaturbeständigkeit aus.

Sie eignen sich darum als optische Aufheller, besonders für synthetische Polyesterfasern, z. B. aus polymeren Estern der Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen und für Celluloseacetfasern, besonders auch für Cellulosetriacetfasern, ferner für synthetische Polyamidfasern. Sie verbessern auch den Aspekt von polymeren und copolymeren Acrylnuril, wenn man sie den Schmelzen der Harze vor dem Verspinnen einverleibt, von Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Poly- äthylen, Polypropylen, Polymethacrylat, von Copolymeren dieser Stoffe untereinander oder mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen. Man kann sie auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern, wie Polyvinylalkohol oder in Harze bzw. in Harzvorkondensate, die zur Textilbehandlung dienen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu cm3.

Beispiel 1 :
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25,2 Teile 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin werden in eine Lösung von 20 Teilen Acetylaceton und 250 Teilen Eisessig eingetragen und unter Rühren 1 h auf 1000 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und aus Toluol unter Zusatz von Entfär-

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Beispiel 2 :
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25,2 Teile 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin werden in eine Lösung von 16 Teilen ss-Ketobutyraldehyd- - dimethylacetal in 300 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther eingetragen und auf 1000 erhitzt. Man erhält eine dunkelgelbe, blaugrün fluoreszierende Lösung, welche kein freies 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin mehr enthält.

Nach Zugabe von 2 Teilen piger Salzsäure wird das Gemisch 6 h unter Rühren auf 100
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fluoresziert das neue Cumarinderivat intensiv blauviolett. Sein Lichtabsorptionsmaximum in Methanol liegt bei 346 mj-t ; log c = 4, 54. Das Produkt bildet ein vorzügliches Aufhellungsmittel für verschiedene organische Substrate, wie z. B. synthetische Textilfasern auf der Basis von Polyestern und Polyamiden, wie Terephthalsäure - glykol-polyesterfasern, Di- bis Triacetylcellulosefasern, synthetische Polypeptidfasern aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder aus c-Aminocapronsäure bzw. deren Lactam.

Weitere ähnliche wirksame Aufhellungsmittel werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel an Stelle von 16 Teilen ss-Ketobutyraldehyd-dimethylacetal entsprechende Teile von Propionyl-acetalde-. hyd-dimethylacetal oder Phenylacetyl-acetaldehyd-dimethylacetal verwendet werden.

Beispiel 4 :
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9,75 Teile Benzoylaceton werden in 125 Teile Eisessig eingetragen und mit 12,6 Teilen 3-Phenyl- -7-hydrazinocumarin zunächst 1 h bei Raumtemperatur, dann 5 h bei 90 - 950 unter Rühren umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das gelbliche Reaktionsprodukt abfiltriert und durch Umkristallisieren aus To-
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Produkt ist zum Aufhellen von synthetischen Textilfasern verwendbar.

Sein Lichtabsorptionsmaximum in Methanol liegt bei 338 mil ; log e = 4, 42.

Werden in diesem Beispiel die 9,75 Teile Benzoylaceton durch 13,5 Teile Dibenzoylmethan ersetzt, so erhält man in analoger Weise das bei 2300 schmelzende, schwach gelblich gefärbte 3-Phenyl- -7-[3',5'-diphenylpyrazolyl-(1')]-cumarin, Auch dieses Produkt fluoresziert in organischer Lösung blau-
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12,6 Teile 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin werdenin 125 Teilen Eisessig suspendiert und mit 10 Teilen des Natriumsalzes des M-Hydroxymethylen-acetophenons ("Bülow, v. Sicherer"B 34, S. 3891) versetzt. Der erhaltene gelbe Brei wird anschliessend 5 h unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach Erkalten filtriert man den gelben Niederschlag ab, wäscht mit Eisessig, Alkohol und Wasser und reinigt durch Umkristallisieren aus Toluol.

Man erhält so das gewünschte 3-Phenyl-7-[5'-phenylpyrazolyl- (l') ]-cumarin als gelbe Kristalle, F. 2350, die in alkoholischer Lösung blauviolett fluoreszieren. Auch dieses Produkt kann zum Aufhellen von organischen Substraten verwendet werden.

Beispiel 7 :
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12,6 Teile 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin werden zusammen mit 10,4 Teilen Benzalacetophenon in 150 Teilen Eisessig 12 h unter Rühren am Rückflusskühler gekocht und erkalten gelassen. Das als gelben Niederschlag ausgeschiedene 3-Phenyl-7--[3', 5'-diphenyl-pyrazolinyl- (l')]-cumarin wird abfiltriert, mit Eisessig und Alkohol gewaschen und getrocknet. Das Pyrazolinderivat bildet ein gelbes Pulver und
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den 22, 1 Teile des erhaltenen Pyrazolins in 220 Teilen Chloroform bei 30 - 400 innert 30 min mit 8,8 Teilen Brom versetzt und das bräunliche Reaktionsgemisch bei 50 - 600 so lange nachgerührt, bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht.

Anschliessend wird das Chloroform abdestilliert, der dunkle Rückstand mit einer Lösung von 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 100 Teilen Alkohol und 100 Teilen Wasser gut vermischt, der braune Niederschlag abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen, kurz getrocknet und aus Toluol unter Zusatz von Entfärbungskohle umkristallisiert. Man erhält so das in gelblichen Kristallen vom F. 2300 anfallende 3-Phenyl-7 3', 5'-diphenylpyrazolyl- (l')]-cumarin, welches identisch ist mit dem nach Beispiel 5 dargestellten Produkt.

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:1000 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Eisessig und Alkohol gewaschen und aus Toluol umkristallisiert.

Man erhält so das in Beispiel 7 beschriebene 3-Phenyl-7-pyr- azolyl- (1')-cumarin vom F. 228 - 2290.

Beispiel 10 :
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76 Teile 3-Phenyl-7-[-3'-methylpyrazolyl-(1')]-cumarin werden bei 20 - 250 unter Rühren in 750 Vol. -Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und 14 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Es bildet sich eine klare, bräunliche, im Tageslicht violett fluoreszierende Lösung. Zur Aufarbeitung wird das Sulfonierungsgemisch unter Rühren auf 3 000 Teile Eis gegossen, der ausgefallene weisse Brei mit 1500 Vol. Teilen gesättigter wässeriger Kochsalzlösung versetzt, auf 50 - 700 erwärmt, wieder abgekühlt, das Produkt abgesaugt, noch einmal in 3000 - 4000 Teilen Wasser angeschlemmt und unter Rühren mit verdünn-
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det ein blassgelbliches, wasserlösliches Pulver.

Die verdünnte wässerige Lösung fluoresziert violettblau und kann zum optischen Aufhellen von Polyamidfasern verwendet werden.

Ganz ähnlich wirksame Produkte werden erhalten, wenn man in vorstehendem Beispiel das 3-Phenyl-
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Beispiel 11 :
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30 Teile 3-Phenyl-7-[3'-methylpyrazolyl- (l') ]-cumarin werden bei 0-5 in 300 Teilen Chlorsul- fonsäure gelöst und 14 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Durch Ausgiessen auf Eis scheidet sich das Sulfochlorid als gelblicher Niederschlag ab. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Für die Darstellung der Sulfamide wird das so erhaltene Sulfochlorid verwendet. Zur Darstellung des Sulfochlorides kann mit gutem Erfolg auch das Natriumsalz des nach Beispiel 11 erhältlichen 3- (m-Sulfophenyl)-7-[3'-methylpyrazolyl-(1')]-cumarins verwendet werden.

10 Teile des oben beschriebenen Sulfochlorides werden in 150 Vol. -Teilen Chlorbenzol suspendiert und bei 450 mit 6 Teilen 3 - Dimethylamino - propylamin versetzt : Die erhaltene blassgelbe Suspension wird anschliessend 30 min bei 1000 nachgerührt, kurz zum Sieden erhitzt, heiss filtriert, die ausgefallenen Kristalle nach dem Erkalten abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt. Die

blassgelblichen Nadeln schmelzen bei 2100 und lösen sich in verdünnter Essigsäure mit violetter Fluoreszenz.
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C24H25O4N4S <SEP> berechnet: <SEP> 61,79% <SEP> C; <SEP> 5, <SEP> 62% <SEP> H; <SEP> 12, <SEP> 01% <SEP> N, <SEP> 6, <SEP> 87% <SEP> S.
<tb> gefunden: <SEP> 61,64% <SEP> C; <SEP> 5, <SEP> 58% <SEP> H; <SEP> 12, <SEP> 03% <SEP> N; <SEP> 7, <SEP> 09% <SEP> S.
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Das neue Aufhellungsmittel kann zum optischen Bleichen von Polyacrylonitrilfasern aus saurer Lösung verwendet werden.

In-analoger Weise wie oben beschrieben werden die nachfolgenden Amide hergestellt.
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worin X die folgende Bedeutung haben kann :
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X = -N(CH3)2 X = -N(C2H5)2
Diese Sulfamide können zum Aufhellen von Polyester- und Polyamidfasern verwendet werden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 7-Pyrazolyl-(1')-3-phenylcumarinen der allgemeinen For- mel I : EMI10.4 in der R, R2 und R3 je Wasserstoff oder einen aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen oder aroma- tischen Rest, Ris Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II : EMI10.5 <Desc/Clms Page number 11> in der R. und R5 obige Bedeutung besitzen oder deren Salze oder deren Hydrazide, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III :

EMI11.1 umsetzt, in der R und R3 obige Bedeutung besitzen, und die Symbole X und Y entweder durch eine Einfachbindung (X-Y), durch eine Doppelbindung (X-Y) oder eine Dreifachbindung (X-'Y) verknüpft sein können, wobei X für eine durch den oben angegebenen Rest R2 substituierte CH2 - bzw. CH-Gruppe oder ein C-Atom steht, und Y für den Fall, dass die Beziehung X-Y gilt, eine CHCl-Gruppe, eine CHNR6R7-Gruppe, wobei R6 und R 7 eine unter Rl genannte Bedeutung zukommt, und der sich bildende Pyrazolinring anschliessend de- hydriert wird, oder eine C =0-Gruppe, EMI11.2