DE2315955A1

DE2315955A1 - Neue benzoxazolylstilbene als optische aufhellmittel

Info

Publication number: DE2315955A1
Application number: DE19732315955
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1974-10-10

Description

Neue Benzoxazolylstilbene als optische Aufhellmittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-Benzoxazolyl-(2) -4 '-phenyl-stilbene , deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen tEterialien, insbesondere Polyurethanen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseacetateny Polyester, Polyvinylchlorid und synthetischen Polyamiden, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Diese neuen 4-Benzoxazolyl-(2)-4'-phenyl-stilbene entsprechen der Formel worin R gegebenenfalls mit nicht-chromophoren Resten substituiertes Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Aryl oder AralZcyl, X Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 KohLenstoffatomen, A Wasserstoff, Sulfamyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor und B Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise ChLor, Alkyl oder ALkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Als nicht-chromophore Reste, die gegebenenfalls aLs Substituenten fUr einen Alkylrest R in Frage kommen, sind in erster Linie Kydroxy, Cyano, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkoxy mit L bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyloxy, Aralkyloxy, AlenyLoxy, Carbalkoxy mit 2 bis L9, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbaryloxy, Carbaralkyloxy zu nennen. Beispiele ftir solche substituierte Alkylreste sind 24+ydroxyäthyl, 2,3-Dihydroxypropyl, -CH2COOCII2C6H5 , -CHZCOOC6H5 -CH2CH2COßCH ffi 6HZ -CH2CH2COOC6H5,Garbalkyloxy(1-4C)methyl, Carbalkoxy(1-4C)-äthyl, Cyanomethyl, Cyanäthyl, Alkoxy(l-4)äthyl, Phenoxyäthyl, Benzyloxyathyl, Vinyloxyäthyl, Dichlormethyl, 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl (bzw. deren Salze, wie Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze).
Bevorzugte Arylreste R sind gegebenenfalls mit nicht chromophoren Gruppen substituiertes Phenyl oder Diphenylyl. Als nicht-chromophore Substituenten kommen hier vor allem Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Halogen, vorzugsweise Chlor, in Frage. Die Zahl dieser nicht-chromophoren Substituenten je Phenylrest Uebersteigt im allgemeinen die Zahl 2 nicht.
Aralkylreste sind im allgemeinen gegebenenfalls im Phenylring mit Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Benzyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, ferner auch Diphenylmethyl, Triphenylmethyl.
Als Beispiele fUr Alkenylreste seien Vinyl, Allyl, Methallyl und Crotyl erwähnt.
Unter dem Begriff Sulfamyl seien im folgenden sowohl jeweils die unsubstituierten als auch die am Stickstoff mono- oder disubstituierten Gruppen zu verstehen. Bevorzugte Substituenten sind dabei Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner gegebenenfalls durch eine Sauerstoff- oder -NH-BrUcke unterbrochenes Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei unter Einschluss des Amid-Stickstoffs ein 5 bis 7 Ringglieder enthaltender Heterocyclus, wie Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Hexamethylenimino gebildet wird.
In der Formel (1) stehen A und B vorzugsweise fUr Wasserstoff, während sich die Gruppe -S02R vorzugsweise in 6-oder insbesondere in 5-Stellung des Benzoxazolrestes befindet.
Im Rahmen der Formel (1) sind die Verbindungen der Formel hervorzuheben, worin R1 gegebenenfalls mit Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Phenyl, gegebenenfalls im Phenylteil mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Benzyl und Xl Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungcn der Formel worin Rl gegebenenfalls mit Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls im Phenylteil mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Benzyl bedeutet, und worin R2 Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
Die vorstehenden charakterisierten Benzoxazolyl-stilbene können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Gemäss einem bevorzugten Verfahren setzt man eine Verbindung der Formel worin A und B die angegebene Bedeutung haben und Z fUr Hydroxy, Chlor, Brom, Alkoxy mit l.bis 4 C-Atomen steht und ein o-Aminophe-nol der Formel worin R und X die angegebene Bedeutung haben? zu einem Amid der Formel um, und cyclisiert dann dieses Amid zu einer Verbindung der Formel (1) bzw. untergeordneter Formeln.
Die Acylierung wird dabei zweckmässig bei Temperaturen von 20 bis 220"C, vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel durchgefÜhrt.
Bei Verwendung von Stilbencarbonsäurehalogeniden kann man den frei gesetzten Halogenwasserstoff z.B. mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstromes entfernen; oft ist es aber zweckmässig, ein inertes tertiäres Amin wie Pyridin, Picoline, Chinolin, Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin etc.
zuzusetzen um den freigesetzen Halogenwasserstoff zu binden, oder die Acylierung in einem inerten tertiären Amin aus zuführen. Die Ringschlussreaktion erfolgt sodann bei Teperatüren von 1200 bis 350°C, vorzugsweise in Gegenwart eines hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators, vorteilhafterweise unter Einleiten eines Inertgasstromes z.B. Stickstof£, zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers.
Als organische Lösungsmittel kommen für beide Stufen weitgehend die gleichen Substanzen in Frage, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, chloriertes Biphenyl, Nitrobenzol oder Nitrotoluol, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid)) gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, wie Propylenglykol, Aethylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther und hochsiedende Ester-- der Phthalsäure, wie Phthalsäure-dibutylester.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, ferner Polyphosphorsäuren, einschliesslich Pyrophosphorsäure.
Der Aufbau von Verbindungen gemäss allgemeiner Formel (1) und untergeordneter Formeln kann prinzipiell auch in einem Einstufen-Verfahren, ausgehend von Verbindungen der Formel (4) und o-Aminophenolen der Formel (5) durchgeführt werden, indem diese Komponenten zusammen auf höhere Teinperaturen, zweckmässig zwischen 120 und 3500C in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel, das zugleich als Kondensationsmittel, wie Polyphosphorsäure oder geschmolzenes ZinkchloridXwirkt.
Anstelle der Aminophenole der Formel (5) können auch deren Qxazolone der Formel eingesetzt werden.
Ein anderes in vielen Fällen günstiges Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel (1) besteht in der Kondensation von o-Halogenanilinen mit einer Verbindung der Formel (4) gemäss dem Schema nach an sich bekannten Methoden zum korrespondierenden Säureamid der Formel und anschliessendem Ringschluss zum korrespondierenden Benzoxazolylderivat. Die Ringschlussreaktion wird hierbei in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln durchgeführt, welche gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inert sind, ferner in Gegenwart von llalogenwasserstoff bindenden Mitteln und Kupfer-Katalysatoren. In vorstehenden Formeln bedeutet hierbei Hal Chlor oder Brom, während alle übrigen Symbole die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Als gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inerte polare Lösungsmittel seien Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, oder Nitrobenzol als Beispiele genanntAs Halogenwasserstoff bindende Mittel seien genannt: Alkaliacetat, Magnesiumoxid, organische Basen wie Pyridin usw. Beispielhaft seien als Kupferkatalysatoren Kupfer-I -chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupferacetat, Kupferoxide, elementares feinverteiltes Kupfer usw. angeführt.
Gemäss einem anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen kondensiert man bei Temperaturen von 20 bis 200cc einen Biphenyl-4-aldehyd der Formel worin B die angegebene Bedeutung hat-oder éin funktionelles Derivat davon, wie z.B. ein Oxim, Hydrazon oder Anil, in Gegenwart eines Katalysators, mit einer Verbindung der Formel worin A, R und X die angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoff, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano oder Dialkyl (l-4C)phosphono (ilorner-Synthese) darstellt, gegebenenfalls mit anschliessender Entfernung des Restes Y, sofern er nicht schon bei der Kondensation abgespalten amrde. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Essigsäureanhydrid, p-Toluolsulfonsure, Alkaliacetate, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, usw.
Die Reaktion kann in der Schmelze, vorzugsweise jedoch in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösung mittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gleichen wie bei den vorstehend diskutierten Umsetzungen.
Die Verbindungen der Formel (1) und untergeordneter Formeln können nach beendeter Reaktion aus den jeweiligen Reaktionsgemischen nach üblichen Methoden, wie Absaugen, gegebenenfalls nachFäLlen mittels geeigneter Reagentien oder nach Eindampfen des Lösungsmittels, isoliert werden.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Verbindungen der Formeln (4), (5), (7) und (8) sind bekannt oder werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt.
Verbindungen der Formel (4) erhält man beispielsweise durch Kondensation einer Verbindung der Formel (7) mit einem p-Toluylsäureester oder mit einem p-(Dialkylphosphonomethyl) -benzoesäureester und gegebenenfalls anschliessender Verseifung der Estergruppe und gegebenenfalls Ueberführung der Carboxygruppe ins Säurechlorid, z.B.
mittels Thionylchlorid. Verbindungen der Formel (8) werden z.B. durch Kondensation eines Aminophenols der Formel (5) mit p-Toluylsäurechlorid gemäss vorstehend beschriebenen Methoden und gegebenenfalls anschliessender Abwandlung der Methylgruppe hergestellt.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Aminoalkylsulfonyl-phenole lassen sich z.B. folgendermassen herstellen: 4-Chlor-alkylsulfone werden in 3-Stellung nitriert (US-Patent 2,938,042; Brit.Patent 467,549), das Chlor mit Natronlauge verseift und die Nitrogruppe reduziert (Brit.
Patent 647.168). Man kann auch Benzoxazolon-sulfonylchlorid mit Natriumsulfit zur Sulfinsäure reduzieren, diese mit niederen Dialkylsulfaten oder Alky].halogeniden alkylieren und die erhaltenen Alkylsulfonylbenzoxazolone mit Natronlauge verseifen (D. Simov et.al. C.A. 66 (1967) 115'401 m). Dieses Verfahren eignet sich auch speziell fUr die Herstellung von 5- oder 6-Alky].sulfonyl-2-aminophenolen. Die Synthese von 2-Amino-4-chlormethylsulfonylphenol erfolgt in Anlehnung an die zuerst beschriebenen Methoden (Brit.Patent 720,251).
Die Arylsulfonyl-aminophenole erhält man z.B. nach Beispielen im Brit.Patent .743,907 durch Friedel-Crafts-Reaktion von 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonySchlorid mit den entsprechenden Aromaten (Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen usw.), wobei z.B. beim Toluol oder m-Xylol die Kondensation vorwiegend in 4-Stellung, daneben aber auch in 2-Stellung erfolgen kann. Beim Chlorbenzol (J.D. Loudon, T.D. Robson, J.Chem.Soc. 1937 242-246) oder Toluol (J.D. Loudon, J.Chem.Soc. 1936 218-222) verwendet man anstelle von Aluminiumchlorid als Katalysator vorteilhaft wasserfreies Eisenchlorid, wobei man auch mit weniger als molaren Mengen bezüglich Sulfonylchlorid auskommt. Die erhaltenen 4-Chlor-3-nitrophenylarylsulfone werden sodann analog den 4-Chlor-3-nitrophenylalkylsulfonen in die entsprechenden Aminophenole UberfUhrt.
2-Amino aralkylsulfonyl-phenole erhält man auf ähnliche Weise wie die 2-Amino-alkylsulfonylphenole (Brit.Patent 743,907). Man erhitzt z.B. 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfinsäure mit Benzylchlorid (geringer Ueberschuss) auf 80 - 85"C unter ständiger Neutralisation der gebildeten Salzsäure mit Natronlauge und setzt das erhaltene 4-Chlor-3-nitrophenyl-benzylsulfon wie zuvor beschrieben, in das entsprechende Aminophenol um.
Die Schmelzpunkte einiger Aminophenole sowie deren Ausgangs- und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sind in Tabelle A aufgefUhrt.

Tabelle A

Schmelze

V1 V2 S v4 | punkt

C1 NO2 1 SO2cH2¼Ö 1380C

OH l II 1740C

ll - NH2 lt 186"C

Fortsetzung der Tabelle

v

1 ! . Schmelz-

L 2 4 * punkt

1

OH 1 NO s SO - e CL 193"C

NO2

l1 1 2- 1850C

" j NH2 lt

OH 1 N02 N02 S°2 CH2CH2CH3 | 100"C

NO2 -

1I NH2 Ir 14000

CH3

C1 | N02 -S02-~4 a 3 ! =

OH3

OH lt l1 CH3

OH l 'l ,l L05°C

II | NH2 1l a. i56°C

Cl ç NO2 -SO2)CK;.ffi/ OH3 90"C

OH l ' ,l llO"C

1l NH2 l1

CH3 ~ -W0Üw

Cl N02 -S°2 3 CH3 156°;C

F

CH3

OH tl ll 171"C

lt NH2 lt 187"C

NH2

Cl NO2 -S02-CH e C1 14500

OH 1l ll 197"C

II lt 2170C

I. 2 217°C

Fortsetzung der fabelle

Sehme lz-

V1. ! V2 V4

CH3

C1 N02 -S°2-H 620C

CH3

OH lt ll 113"C

N112 11 NH2 127"C

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen von synthetischen und halbsynthetischen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

HierfUr seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrUckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo-oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Rohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B.
Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid), b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Pol.yeaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesät-tigt:e (z.B.
Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkylharze) Polyester, modifizierte (z.B. mit anionaktive Gruppen) Polyester, Polyamide (z .B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B.
Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 l/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
Bevorzugte Substrate sind Polyurethane, Polystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseacetate und insbesondere Polyamide, Polyvinylchlorid und Polyester.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige WerkstUcke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, UeberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, FLocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, -Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Beflockungs-Gebilde vorliegen.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifUgen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Präpolymeren), d.h. vor oder während der PoLymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten), b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Weichmachern, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren usw., c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen), d) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen, e) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfahigkeitsverbesserung fi.W die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Veresterung der Faser.
Hervorzuheben ist die Einarbeitung der.erfindungsgemässen Aufheller in Polyvinylchlorid und insbesondere Polyesterspinnmassen. Bevorzugter Polyester ist dabei Polyäthylenglykolterephthalat.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
Schon mit geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 0,2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtspro:'ent von Interesse.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
Beispiel 1 12,0 g des Säurechlorids der Formel und 7,4 g 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol werden in 100 ml trockenem Trichlorbenzol 15 Minuten auf 150"Cerhitzt. Dabei scheidet sich das Säureamid der Formel in voluminöser Form aus.. Nach Zugabe von:100 ml chloriertem Biphenyl (21% Chlor enthaltend, "Arocl-or 1221" von Monsanto) erhitzt man die Mischung unter Einleiten von Stickstoff auf Stedetemperatur und destilliert im Verlauf von etwa 2 Stunden 150 ml Lösungsmittel und Reaktionswasser ab. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 285"C an und das Säureamid geht unter Ringschluss zum Endprodukt vollständig in Lösung. Nach dem Abkühlen wird das kristaBisierteProdukt abgesaugt, wiederholt mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,3 g der Verbindung der Formel die nach Umkristallisation aus Dimethylformamid und Dichlorbenzol in Form hellgelber Kristalle anfällt und bei 292"G unscharf schmilzt.
Beispiel 2 Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Aminophenolkomponente 2-Anlino-4-äthylsulfonylphenol, so erhält man das Benzoxazol der Formel das nach wiederholter Lknkristalliation aus Dimethylformamid und Chlorbenzol bei etwa 245Cc unscharf schmilzt.
Beispiel 3 In einer Lösung von 5,8 g 2-Amino-4-1olylsulfonylphenol (Mischung von o- und vorwiegend p-Tolyl-Isomer) in 40 ml Pyridin fugt man 6,4 g 4-Phenylstilben-4'-carbonsäureclorid und erhitzt die Mischung ca. 1 Stunde am RUckfluss. Man saugt die Hauptmenge Lösungsmittel im Vakuum ab und kocht den RUckstand in 80 ml Alkohol auf.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 10,4 g Säureamid vom Smp. 251° (Zers.).
Das Produkt wird in 9,1 ml. Phosphoroxychlorid und 40 ml o-Dichlorbenzol am Riickiluss erhitzt bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, kocht den RUckstand in 50 ml Methylcellosolve auf, lässt abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 9,8 g der Verbindung der Formel als Mischung von 2 Isomeren, wobei sich die Methylgruppe in o- und vorwiegend in p-Stellung befindet, in Form blassgelber Kristalle vom Smp. 303 - 305" (nach Uicristallisation aus N-Nethylpyrrolidon und Auskochen mit Alkohol).
In analoger Weise erhalt man die Verbindung der Formel Smp. 251°, nach Umkristallisieren aus Di.oxan und o-Dichlorbcnzol. Beispiel 4 8,1 g 2-Amino-4-benzylsulfonyl-phenol werden gemäss Beispiel 3 mit 9,6 g 4-Phenylstilben-4'-carbonsäurechlorid (Smp. 220-225°) umgesetzt, wobei der nach Abdampfen des Pyridins erhaltene Rückstand mit Methanol anstatt Aethanol extrahiert wird. Das erhaltene Säureamid (15,0 g, Smp. 278-281°) wird in 60 ml chloriertem Biphenyl (21 % C1, Arodor 1221) unter Einleiten von Stickstoff bei Siedetemperatur verrührt, wobei im Verlauf von etwa 2 Stunden 10 ml Lösungsmittel und Kondensationswasser abdestilliert werden. Nach dem AbkUhlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, wiederholt mit Toluol und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,4 g der Verbindung der Formel Smp. 315°, nach Umkristallisation aus Dimethylformamid und o-Dichlorbenzol.

In analoger Weise erhält man die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel Tabelle I

Formel ' R3 I. Smp. ! Umkristallisiert aus

Nr.

292" DF, Dichlorbenzol

(17) (17) 6-S02-CH3 j 292° DES, Dichlorbenzol

(18) 5-S02-\t¢ 3000 DM1?, Dichlorbenzol

(19) 5 -CH2CH2Cll3 253° Chlorbenzol, Dioxan

2-Amino-5-methylsulfonyl-phenol, Zwischenprodukt zu Verbindung der Formel (17) lässt sich wie folgt herstellen: Das durch Sulfochlorierung von 350 g 1,3 g 1,3-Benzoxazolon erhaltene feuchte Sulfochlorid der Formel trägt man portionenweise bei 5-10"C (Kühlung) zu einer gut gerUhrten Lösung von 164,2 g Natriumsulfit in 1,5 1 Wasser unter gleichzeitigem Eintropfen 10%-iger wässriger Natronlauge (ca. 1150 ml), wodurch der pH stets bei 8 gehalten wird. Nach Abklingen der Hauptreaktioñ erwärmt man noch 30 Minuten auf 55"c (unter weiterer Zugabe von Natronlauge), kühlt die Lösung ab, säuert mit 200 ml konzentrierter Salzsäure an, filtriert das ausgefalLene Produkt und wäscht mit Eiswasser. Nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 50"C erhält man 134,4 g der rohen Sulfinsäure der Formel Schmelzpunkt i56-158°C (nach Umkristallisation aus Wasser).

Zu einer Suspension von 99,6 g der rohen Sulfinsäure der Formel (21) in 250 ml Aceton und 150 ml Wasser fügt man 95,5 ml Dimethylsulfat und Verrührt 40 Minuten bei 40"C. Man neutralisiert die durch die Reaktion frei gesetzte Säure bei 40° fortwährend durch Zutropfen 30%ger Natronlauge (ca. 120 ml), sodass sich der pH stets zwischen 3,5 und 4 bewegt. Das Ausgangsprodukt geht dabei vollständig in Lösung, worauf das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Nach beendeter Reaktion stellt man auf pH 6 ein und saugt das Aceton im Vakuum ab. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 68,0 g rohes Methylsulfon der Formel Schmelzpunkt 267-2.69°C (zweimal umkristallisiert aus Methanol-Wasser) .
12,6 g rohes Methylsulfon der Formel (22) werden in 30 ml 30%iger Natronlauge und 25 ml Wasser 2 Stunden unter RUckfluss erhitzt. Man destilliert 10 ml Wasser ab, verdUnnt wiederum mit 10 ml Wasser und neutralisiert die abgekUhlte Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 6 - 7 (CO2 -Entwicklung) . Nach AbkUhlen auf O"C wird der Niederschlag abfiltriert,- mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,7 g Aminophenol der Formel Schmelzpunkt 195-197"C (in Form von Nädelchen nach Umkristallisation aus Wasser). Beispiel 5 Zu einer Lösung von 49,8 g 2-Amino-4-phenylsuLfonylphenol in 150 ml Pyridin fügt man eine Lösung von 30,9 g p-Toluylsäurechlorid in 250 ml Trichlorbenzol. Man erhitzt die Lösung 1 Stunde am Rückfluss, destilliert ungefähr 250 ml Lösungsmittel ab, wobei die Temperatur auf 205° ansteigt, und hält sodann die Mischung 1!2 Std. bei dieser Temperatur. Nach AbkUhlen auf 90" versetzt man mit 100 ml Alkohol, kühlt weiter auf LO° ab, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht dreimal mit je 30 ml Methanol und trocknet. Man erhält 61,0 g der Verbindung der Formel Smp. 198° (umkristallisiert aus Methylcellosolve und Toluol).
Zu einer Lösung von 17,5 g der Verbindung der Formel (24) in 160 ml Chlorbenzol tropft man bei RUckflusstemperatur unter UV-Bestrahlung innerhalb 2 1/2 Stunden eine Lösung von 2,6 ml Brom in. 40 ml Chlorbenzol. Nach Zugabe des Broms hält man die Lösung noch 1 Stunde am RUckfluss bis die Bromwasserstoffentwicklung beendet ist und destilliert ca. 130 ml Lösungsmittel ab. Man lässt die Lösung abküIllen, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Man erhält 17,9 g der Verbindung der Formel Smp. 200° (umkristallisiert aus Toluol).
Eine Mischung von 17,1 g der ungereinigten Verbindung der Formel (25) und 13 ml Triäthylphosphit wird unter RUhren vorsichtig auf 1500 erhitzt und das abspaltende Aethylbromid Uber eine Kolonne abdestilliert.
Man hält die Lösung etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert das Uberschussige Triäthylphosphit im Vakuum ab. flas -erhaltene rohe, ölige Phosphonat der Formel verrUhrt man nach Abkühlen auf Raumtemperatur in 50 ml Dimethylformamid und fUgt 9,1 g Biphenylaldehyd und sodann 3,5 g Natriummethylat in 3 Portionen innerhalb 1/4 Stunde hinzu, indem man darauf achtet, dass die Temperatur 400 nicht Ubersteigt. Die Mischung wird 2 Stunden bei 40-45° verrUhrt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit 20 ml Dimethylformamid und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,1 g der Verbindung der Formel die aus Dimethylformamid und Dichlorbenzol in blassgelben glänzenden Blättchen vom Smp. 290° kristallisiert. Beispiel 6 Die in Tabelle II aufgefuhrten Verbindungen der allgemeinden Formel lassen sich (gegebenenfalls als Gemische) gemäss Beispiel 3 oder 4 herstellen.

Tabelle II

Verbidung R5 R6 R7

der Formel

(29) Isopropyl-sulfonyl H H

(30) n-Butyl-sulfonyl H II

(31) Isobutyl-sulfonyl H H

(32) sec.-Butyl-sulfonyl H H

(33) H -SO2-C2H5 H

(34) o-Chlorbenzyl-sul- H II

fonyl

(35) m-Methylbenzyl-sul- H H

fonyl

(36) p-Aethylphenyl-sul-

fonyl

(37) o-Aethylphenyl-sul- H - II

fonyl

(38) p-Isopropylphenyl- H - H

sulfonyl

Fortsetzung der Tabelle

Verbindung R5 R, R

der Formel

(39) o-Isopropylphenyl- H H H

(40) 2,4-Dimethylphenyl- H H

sulfinyl H

(41) 2,6-Dimethylphenyl- H H

sulfonyl

(42) 2,4,6-Trimethylphenyl H H

sulfonyl

(43) -SO2CH3 H C1

(44) -SO2CH3 H CH3

(45) C1 H -S02-CH3

(46) Cl H Benzylsulfonyl

(47) C1 H Phenylsulfonyl

Beispiel 7 100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäure-Sthylenglykol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (11), (12), (13), (14), (15), (17), (18), (19) oder (27) vermischt und bei 285"C unter RUhren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch Ubliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 8 Eine innige Mischung aus 100 Teilen PolyvinylchLorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ea/Cd-CompLex), 2 Teilen Titandioxid, 59 Te-ilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (11), (12), (13), (14), (15), (17), (18), (19) oder (27) wird auf einem Kalander bei 150-155° zu einer opaken Folie ausgewalzt. Diese hat einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel 9 Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g Titandioxid (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel und 40 ml Dimethylformamid, die 5 mg einer der Verbindungen der Formeln (12), (13), (14), (15), (17), (19) oder (27) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dUnnen Film ausgezogen. Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
Beispiel 10 Eine 27%ige Giessmasse aus Polyurethan in Essigsäureäthylester, die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht 2 % Titandioxid (Anatas Modifikation), je 5 % eines Stabilisators und eines Katalysators sowie 0,05 % einer Verbindung der Formeln (12), (14), (17), (19) oder (27) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
Beispiel 11 10'000 Teile granuliertes Polyamid-6 werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (12), (13), (14), (15), (17), (18), (19) oder (27) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die Mischung wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die Schmelze wie Ublich versponnen. Die erhaltenen Fäden sind stark aufgehellt.
Beispiel 12 Eine 13%i.ge Giessmasse aus Acetylcellulose in Aceton, die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht -2 % Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel, sowie 0,04 % einer der Verbindungen der Formeln (12), (14), (17) oder (19) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weissgrad als eine ebenso hergestellte Folie, die keinen optischen Aufheller enthält.
Beispiel 13 100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (14), (18) oder (19) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210° in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.
Beispiel 14 Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyester gewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (11), (12), -(13), (14), (15), (18), (19) oder (27) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8.Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 70 bis 80"C. Das trockene Material wird anschliessend während kurzer Zeit einer WärmebehandLung bei 2200C unterworfen. Das derart behandelte Material ist stark aufgehellt und zeigt gute Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des vorangehend beschriebenen Pdlyestergewebes ein durch Cokondensation mit 2-5 Mol-% Isophthalsäure-5-natriumsulfonat (Dacron 64) hergestelltes Polyestergewebe, so erhält man ebenfalls eine starke Aufhellung mit guter Lichtechtheit.

Claims

Patentansprüche

1. Benzoxazolylstilbene der Formel worin R gegebenenfalls mit nicht-chromophoren Resten substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, AryL oder Aralkyl, X Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A Wasserstoff, Sulfamyl oder Halogen und B Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Benzoxazolylstilbene gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel worin R1 gegebenenfalls mit Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Phenyl, gegebenenfalls im Phenylteil mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Benzyl und Xl Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

3. Benzoxazolylstilbene gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel worin R1 gegebenenfalls mit Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls im Phenylteil mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Benzyl bedeutet.

4. Benzoxazolylstilbene gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel worin R2 Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.

5. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyurethanen, PoLystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseacetaten,Polyester. Polyvinylchlorid und synthetische Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Materialien Verbindungen wie in einem der AnsprUche 1 bis 4 definiert einverleibt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch geennzeichnet, dass man den Aufheller Spinnmassen aus Polyester, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, einverleibt und dieselben anschliessend verspinnt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller in Polyvinylchlorid einarbeitet.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in die aufzuhellenden Materialien 0,001 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 % des Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials, einverleibt.

9. Verwendung von Benzoxazolylstilben-Derivaten wie in einem der AnsprUche 1 bis 4 definiert, als optische Aufhellmittel fUr organische Materialien, insbesondere Polyurethane, Polystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseacetate, Polyester, Polyvinylchlorid und synthetische Polyamide.

lo. Organische Materialien, insbesondere Polyurethane, Polystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseacetate, Polyester, Polyvinylchlorid oder synthetische Polyamide enthaltend 0,'001 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Benzoxazolylstilbens wie in einem der AnsprUche 1 bis 4 definiert. Polyester, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, enthaltend 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Benzoxazolylstilbens wie in einem der Anspruche 1 bis 4 definiert.

Polyvinylchlorid, enthaltend O,OOL bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines.Benzoxazolylstilbens wie in einem der AnsprUche 1 bis 4 definiert.

11. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolylstilbenen der Formel worin R gegebenenfalls mit nicht-chromophoren Resten substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, X Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4sKohlenstoffatomen, A Wasserstoff, Sulfamyl oder Halogen und B Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin A und B die angegebene Bedeutung haben und Z für Hydroxy, Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit einem o-Aminophenol der Formel worin R und X die angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 120 und 350"C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel,-umsetzt, wobei gegebenenfalls in erster Stufe vor der Ringschlussreaktion das entsprechende Amid isoliert wird.

12" Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolylstilbenen der Formel worin R gegebenenfalls mit nicht-chromophoren Resten substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, X Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A Wasserstoff, Sulfamyl oder Halogen und B Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel oder ein funktionelles Derivat davon, in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 200"C, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, mit einer Verbindung der Formel worin A, R und X die angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoff, Carboxyç Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano oder Dfalkyl(1-4C)phosphono darstellt, kondensiert und gegebenenfalls anschliessend den Rest Y entfernt.