Verwendung von neuen 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen als optische AufheHmittel ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung el von neuen, wertvollen 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen der allgemeinen Formel
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als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindu strie, wobei in dieser Formel<B>A</B> einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten gegebenenfalls substituierten Naphtha lin-,
Tetrahydronaphthalin- oder Benzolrest bedeutet, W einen in 4-Stellung an den Azolring und in 4'-Stel- lung an den Oxdiazolring gebundenen Stilbenrest dar stellt, Z einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Aralkenyl- oder heterocyclischen Rest von aromati schem Charakter bedeutet und X für
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steht, worin Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-,
Cyanoalkyl- oder Alkenylgruppe oder einen Aralkyl- oder Arylrest darstellt. Als Arylreste für Z in der Formel (la) kommen beispielsweise solche der Naphthalinreihe oder insbesondere solche der Ben- zolreihe in Betracht, als Aralkenylreste vorzugsweise Styrylreste, die im Bezolkern weitersubstituiert sein können,
und als heterocyclische Reste von aromati schem Charakter in erster Linie Pyridin-, Furan- und Thiophenreste. Von diesen Verbindungen sind vor allem solche von näherem Interesse die der Formel
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entsprechen,<B>d.</B> h.
4-Oxazolyl-4'-oxdiazolyl-stilbene, worin<B>A</B> einen in der durch die Valenzstriche angege benen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Naph- thalinring, Tetrahydronaphthalinring oder insbesondere Benzolrest bedeutet und Z, einen gegebenenfalls wei tersubstituierten Benzolrest, ss-Pyridyl-, 2-Furoyl-, 2-Thienyl- ss-Naphthyl, ss-Styryl- oder 4-Stilbenylrest darstellt.
Unter diesen neuen 4-Azoyl-4-'-oxdiazolyl-stilbe- nen der Formel (la) oder<B>(1b)</B> sind vor allem Verbin dungen zu benennen, welche der Formel
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entsprechen, worin R, und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder Halogenatom wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, eine geradket- tige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens<B>18</B> Kohlenstoffatomen, wie z.
B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl oder einen Rest der Formeln
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eine Cycloalkylgruppe mit<B>5</B> bis<B>6</B> Ringgliedern wie insbesondere Cyclohexyl,
eine Phenylalkylgruppe wie z. B. Benzyl oder Cumvi, eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl oder n-Octoxyphenyl, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenallylgruppe, eine Hydroxylgruppe,
eine Alkoxygruppe mit höchstens<B>18</B> Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isoprop- oxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert. Butoxy-, Amoxy-, Isoamoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Nonoxy- oder n-Oeta- decoxy,-gruppe,
eine Aralkoxygruppe, eine Phenoxy- gruppe wie z. B. Phenoxy oder Chlorphenoxy, eine Nitril- oder Cyanoalkylgruppe wie z. B. Cyanoäthyl, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit höchstens<B>18</B> Kohlenstoffatomen, wie z.
B. Carbonsäu- realkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkyl- estergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aral- kyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierte Car- bonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe,
eine Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carboxy- äthyl-, Carboxyisopropyl oder Carbomethoxyäthyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe mit höchstens<B>18</B> Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Sulfon- säurealkyl- oder Sulfonsäurearylestergruppen, eine ge gebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substitu ierte Sulfonsäureamidgruppe mit höchstens 12 Kohlen- istoffatomen, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z.
B. Methylsulfon oder Phenylsulfon, oder eine durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylreste, gegebe nenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, wobei RI und R, zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoff- atomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicy- elischen Ring bilden können, R,
ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R, und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit<B>1</B> bis<B>8</B> Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxyl- gruppe (-CO0Kation) oder eine funktionell abgewan delte Carboxylgruppe, z.
B. eine Carbonsäureester- gruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SO,OKation), eine Sulfonsäureestergruppe oder eine Sulfonsäure- amidgruppe bedeuten.
Besonders bevorzugte 4-Oxazo- lyl-4'-oxdiazolyl-stilbene gemäss vorliegender Erfin dung entsprechen der Formel
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worin R, und R, gleich, oder verschieden sind und<B>je</B> ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu<B>18</B> Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phe- nylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Zhenylgruppe,
eine Alkylphenyl- aruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- gruppe, eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoff- atomen, eine bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Cyanoalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbon- säureestergruppe, eine Carbonsäureamidaruppe,
eine t' ZD Carbalkoxyalkylgruppe oder R" zusammen. mit R, und dem Benzolring einen Tetrahydronaphthalinring dar stellen, und wobei R, und R, gleich oder verschieden sind und<B>je</B> ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (insbesondere Chlor), eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit<B>1</B> bis<B>8</B> Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureester,-,
ruppe mit bis zu<B>18</B> Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung, eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
Unter diesen Verbindungen kommen für praktische Belange wiederum vor allem solche besonders in Be tracht, bei denen R, und R, jeweils ein Wasserstoff atom darstellen, R, einen in Position<B>5</B> oder<B>6</B> des Ben- zoxazolringes der Formel (2b) befindlichen Rest mit der Bedeutung, wie unter dieser Formel angegeben darstellt und R, einen Substituenten in der Position 4' des an den Oxdiazelring gebundenen Phenylrestes bedeutet, der gleichfalls die unter Formel (2a) angege bene Bedeutung besitzt.
Die neuen 4-Azolyl-4-#-oxdiazolyl-silbene der all gemeinen Formel (la) können nach verschiedenen Methoden hergestellt wer-den.
Ein Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, dass man Azolyl-stilben-monocarbonsäurehalogenide, insbe sondere Säurechloride, der Formel
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worin<B>A,</B> W und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit Monoacylhydrazinen -der Formel
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worin Z die eingangs angegebene Bedeutung hat, um setzt und die gebildeten Diacylhydrazine der Formel
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gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, mit wasser abspaltenden Mitteln, insbesondere nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln, wie z. B. Thionylchlorid, behandelt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbene ist dadurch gekenn zeichnet, dass man Azolyl-stilben-monocarbonsäurehy- drazine der Formel
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worin<B>A,</B> W und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von organischen Lösungsmit teln mit Monocarbonsäurehalogeniden, insbesondere Säurechloriden, der Formel
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umsetzt und die gebildeten Diacylhydrazine der Formel <B>(6),</B> gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, mit wasserabspaltenden Mitteln,
insbesondere mit nicht- sulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln wie Thio- nylchlorid, behandelt.
Die Umsetzung der Säurehalogenide der Formeln (4) oder<B>(8)</B> mit den Carbonsäurehydraziden der For meln<B>(5)</B> oder<B>(7)</B> zum Acylhydrazin der Formel<B>(6)</B> kann in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase zweckmässig bei Temperaturen von<B>50</B> bis<B><I>150' C</I></B> aus geführt werden. Es empfiehlt sich, tertiäre Stickstoffba sen mit nicht zu niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt mindestens<B>100' C</B> beträgt, zu verwenden, wie z.
B. N,N-Diäthyl- oder N,N-Dime- thylanilin. Als besonders vorteilhaft erweisen sich cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie Chinolin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selbst und Alkylpyri- dine mit niedrigmolekularen Alkylresten wie 2-,<B>3-</B> und 4-Methylpyridin (Picoline), Athylpyridine oder Gemi sche derartiger Pyridinbasen.
Als besonders günstig hat sich die Umsetzung zum Acylhydrazin der Formel<B>(6)</B> in hochsiedenden, iner- ten, wenig polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol in Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen erwiesen, weil der anschliessende Ring schluss mit 1,3,
4-Oxdiazol ohne Zwischenabscheidung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als -der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionyl- chlorid bei Temperaturen zwischen 120 bis 220'<B>C,</B> vorteilhaft bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches rasch und in glatter Weise erfolgt.
Die neuen 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbene der For mel (la) lassen sich ferner in der Weise gewinnen, dass man OxcEazolyl-Stilbenverbindungen der Formel
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worin W und Z die angegebene Bedeutung haben und T für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, steht, mit o-Aminoverbindungen der Formel
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worin<B>A</B> und X die weiter oben angegebene Bedeutung
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besitzen, nach folgendem Reaktionsschema zur Umset zung bringt:
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Kompo nenten der Formeln<B>(9)</B> und<B>(10)</B> beim letztgenannten Verfahren kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Amide der Formel<B>(11)</B> durch Erhitzen äquimolarer Mengen der Reaktionspartner auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis <B><I>350'</I> C,</B> vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebe nenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z. B.
Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren, einschliesslich Pyrophos- phorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge, von<B>0,5</B> bis<B>5 %.</B> bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.
Es können auch hochsiedende, polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethyl- formamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphati- sche, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. <B>CD</B> ZD Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z.
B. Phthalsäure-dibutylester mit- verwendet werden. Man arbeitet beim letztgenannten Verfahren jedoch vorzugsweise zweistufig, indem man zunächst insbeson dere die Carbonsäurechloride der Formel<B>(9)</B> in äqui- molaren Mengen mit den o-Aminoverbindungen der Formel<B>(10)</B> in Gegenwart eines organischen Lösungs mittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorben- zol,
Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen<B>100</B> und 200'<B>C</B> kondensiert und die erhalte nen Acylverbindungen der Formel<B>(11)</B> bei Temperatu ren zwischen<B>150</B> und<B>350' C,</B> gegebenenfalls in Ge genwart eines Katalysators, in die 4-Azolyl-4'-oxdiazo- lyl-stilbene überführt.
Verwendet man Carbonsäure- chloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittel bar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der entsprechenden freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmit tel, worin die Kondensation nachher stattfindet, herge stellt werden.
Die beim letztgenannten Verfahren als Ausgangs stoffe zu verwendenden Oxdiazolyl-stilbenverbindun- gen der Formel<B>(9)</B> können nach an sich bekannten Methoden, z. B. gemäss folgendem Reaktionsschema<B>A</B> oder B, gewonnen werden:
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Die bei den zwei erstgenannten Herstellungsverfah ren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolyl-stil- ben-monocarbonsäurehalogenide (Z.
B. die Säurechlo ride) der Formel (4) bzw. Azolyl-stilben-monocarbon- säurehydrazide der Formel<B>(7)</B> lassen sich ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise nach fol gendem Reaktionsschema<B>C,</B> gewinnen:
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Als Beispiele von erfindungsgemässen 4-Azolyl- 4'-oxdiazolyl-stilbenen der Formel (la) oder<B>(2b),</B> die nach den weiter oben beschriebenen Verfahren herge stellt werden können, seien folgende aufgeführt:
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sowie das in Position<B>5</B> des Benzaoxazolringes mit einer Phenylgruppe substituierte Analogon (Formel 45)" die Verbindung
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sowie das in Position<B>5</B> des Benzoxazolringes mit einer Methylgruppe substituierte Analogon (Formel<B>31),</B>
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Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel<B>(1)</B> können gewünschtenfalls noch weiter umgesetzt werden zu Verbindungen, die gleichfalls unter den Rahmen der Formel<B>(1)</B> fallen.
So gelangt man zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man Verbindungen der Formel<B>(1)</B> sulfoniert, eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen von Verbindungen gemäss Formel<B>(1)</B> in die entsprechen den Alkylsulfonsäure-Derivate überführt, mit Aldehyd- bisulfitverbindungen in die entsprechenden -Methan- sulfansäurederivate überführt, mit Alkyl- oder Aralkyl- sulfonsäuren umsetzt,
in eine oder mehrere Hydroxyl- gruppen mit Alkylenoxyden oder mit Polyalkylenäther- monohalogeniden eine zur Wasserlöslichkeit genügend lange Polyalkylenätherkette einführt, eine oder meh rere zur Quaternierung befähigte Gruppen mit Quater- nierungsmitteln in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt oder eine oder mehrere Halogenalkyl- gruppen mit tertiären Basen in die entsprechenden quaternären Derivate überführt.
Die neuen optischen Aufheller der eingangs -um schriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. orga nische Substanzen enthaltenden Materialien ausserhalb der Textilindustrie verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhel lung derselben in Betracht kommt, zu nennen: L Synthetische organische hochmolekulare Mate rialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung enthaltender organischer Verbindungen,<B>d.</B> h.
deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nach behandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Propfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat- Ver schnitt usw., wofür beispielsweise genannt seien: Poly- merisate auf Basis von a,ss-Ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.
B. Acryle- stern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin- Kohlenwasserstoffen (wie z.
B. Äthylen, Propylen, Iso- butylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Iso- pren, <B>d.</B> h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sog. ABS-Polymerisate), Poylme- risate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindun- ,gen (wie z.
B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfon- saure, Vinyläther, Vinylalk-ohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesät tigten Aldehyden und Ketonen (z.
B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationspro- dukte (z. B.
durch Aufpropfen von Vinylmonomeren), Vernetzun,-sprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle AHylverbindungen oder Bis-Acryl- Verbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydro lyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halo- genierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.
I <B>b)</B> Andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Po-lyea- prolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Poly kondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythio- äther, Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähiggen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (z.
B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Poly- kondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit an- polymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alko hole, wie z. B. Alkylharze), Polyamide (z.
B. Hexame- thylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.
<B>d)</B> Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (ver netzt und unvernetzt), Epoxydharze. Il. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propio- nat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenierte Cellu- lose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
<B>111.</B> Natürliche organische Materilien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbeson dere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizie- rungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B.
Hydrolyse, Depoly- merisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Grup pen erhältliche Produkte (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.) Die in Betracht kommenden organischen Materia lien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungs zuständen (Rohstoff, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen,<B>d.</B> h. also z.
B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, überzüge, Imprägnierun gen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensio nal ausgebildete Körper wie Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenar tigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsfor men und Aggregatzuständen vorliegen, z.
B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, (Bei spiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Geleee, Kitte, Pasten, Wachse Kleb- und Spachtelmas- sen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Wat ten, Beflockungs-Gebilde, Verbundstoffe, sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen opti schen Aushellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver leibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Form körpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen von Fäden in der Spinn masse lösen, dispergieren oder anderweitig fein vertei len.
Die optischen Aufheller können auch den Aus- a - "angssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischen produkten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, bei spielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vor- kondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Pre- polymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optischen Aufheller können selbstver ständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo orga nische Materialien der oben angedeuteten Art mit an organischen Materialien in irgendeiner Form kombi niert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weiss- pigmente in organischen Substanzen).
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeich nen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus. Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewis- sen Fällen z. B. solche von 0,001 Gew.-%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden.
Es könen aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.-% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten prak tischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% von Interesse.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindun gen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten, beispielsweise bei Herstellung gefärbter Folien oder Fremdkörper.
<B>b)</B> In Mischungen mit sogenannten Carriern , An- tioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbä- dem ausserhalb der Textilindustrie.
c) In Kombination mit Waschmitteln (ausserhalb der Textilindustrie). Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zu gefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt ent halten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Sei fen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.
B. von sul fonierten am 2-Kohlenstoffatomen durch höhere Alkyl- reste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alko- holsulfonaten,
Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensa tionsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphati- schen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höhere Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
<B>d)</B> In Kombination mit polymeren Trägermateria lien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gege benenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierbarer Form eingelagert sind, z. B. bei Be- schichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösun gen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier oder Leder.
e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstof- fen usw.
s) in Kombination mit anderen optischen Aufhell- mitteln (z. B. zwecks Nuancen-Veränderung).
Die Verbindungen der eingangs angegebenen For mel lassen sich ferner als Seintillatoren, für verschie dene Zwecke photographischer Art, wie für die elek trophotographische Reproduktion oder zur Supersensi- bilisierung verwenden.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behand- lungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe ent sprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhel lende Verbindungen der eingangs angegebenen allge meinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Car- rier, Farbstoffe, Pigmente usw. enthalten.
In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes be merkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichts- Prozente. <I>Herstellungsvorschriften</I> <B>A) 9,18 g</B> des Diacyl-hydrazins der Formel
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werden in<B>150</B> ml Thionylchlorid unter Rühren während 24 Stunden am Rückfluss gehalten. Danach wird der Übe.rschuss, an Thionylchlorid abdestiffiert, der Rück stand mit Wasser zerrieben, genutscht, mit Wasser und danach mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 8,4<B>g,</B> entsprechend 94 "/o der Theorie, 4-[Benzoxazolyl-(2")]-4'-[5"'-phenyl-(1 <B>....</B> )- l"',3"',4"'-oxdiazolyl-(2 <B>...</B> )]-stilben der Formel
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in Form eines hellbraunen Pulvers. Nach dreimaligem Umkristallisieren. aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfe, nahme von Bleicherde werden hellgelbe, glänzende Nä- delchen vom Schmelzpunkt<B>287</B> bis<B>288' C</B> erhalten.
Analyse: C"H"0.,N" (441,47) berechnet:<B>C</B> 81.22 H 4,48<B>N 8,12</B> gefundew C <B>81.03</B> H 4,73<B>N 8,17</B> Das als Ausgangsmaterial verwendete Diacyl- C hydrazin der Formel<B>(17</B> kann wie folgt hergestellt werden: 324<B>9</B> Stilben-4,4'-dicarbonsäure-diäthylester werd den in<B>1000</B> ml Athanol und 4000 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei 40'<B>C</B> mit<B>100</B> ml<B>10</B> n-Natriumhy- droxydlösung versetzt.
Nach einstündigem Rühren bei 40'<B>C</B> wird die entstandene dicke, cremefarbige Paste auf Raumtemperatur (etwa 201<B>Q</B> abgekühlt, ge- nutscht, mit Dioxan gewaschen und gut abgepresst. Das feuchte Nutschaut wird in 10 000 ml <B>5</B> %iger Salz- tD säure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das rohe Nutsch- gut in 2000 ml<B>1 N</B> wässeriger Triäthanolaminlösung während<B>60</B> Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Die Lösung wird mit konzen trierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Nieder schlag genutscht, neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa<B>231 g</B> der Monocarbonsäure der For mel
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als farbloses Zulver, dessen Schmelzpunkt stark von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängt<B>(230</B> bis <B>30W C).</B> Analyse:
C",H",0, <B>(296,31)</B> berechnet:<B>C 72,96</B> H 5,44<B>0 21,60</B> gefunden:<B>C 72,75</B> H 5,40<B>0</B> 21,34 Durch dreistündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid erhält man aus der Monocarbonsäure der Formel<B>(18)</B> in einer Ausbeute von etwa<B>97</B> % der Theorie das Säurechlorid der Formel
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Farblose Kristalle aus Tetrachloräthylen vom Schmelz punkt 134 bis<B>136' C.</B> Analyse:
C",H"0,CI <B>(314,77)</B> berechnet:<B>C 68,68</B> H 4,80 Cl <B>11,26</B> gefunden:<B>C 68,28</B> H 4,83 Cl 11,54 <B>31,4g</B> des Säurechlorids der Formel<B>(19)</B> und 11,Og 1-Hydroxy-2-aminobenzol werden in 500m1 trockenem o-Dichlorbenzol während<B>15</B> Stunden bei <B>136' C</B> gerührt, dann wird die dunkle Lösung mit<B>1 g</B> Borsäure versetzt, unter Abdestillation von<B>300</B> ml o-Dichlorbenzol und 2 ml Wasser auf<B>180' C</B> erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.
Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Metha nol und Trocknen erhält man etwa 24,2<B>g</B> der Verbin dung der Formel
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als hellbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 210 bis 220'<B>C.</B> Umkristallisation aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt ein gelbes, kristal lines Pulver, das bei<B>227</B> bis<B>229' C</B> schmilzt.
Analyse: C.4H"0,N (369,40) berechnet:<B>C</B> 78,0#3 H <B>5,18 N 3,79</B> gefunden:<B>C 78,33</B> H<B>5,27 N 3,75</B> <B>39,6 g</B> des Äthylesters der Formel (20) werden in <B>300</B> ml Dioxan mit 20 ml<B>10</B> n-Natriumhydroxydlösung während 41/, Stunden bei<B>85</B> bis<B>90' C</B> verseift. Nach Zugabe von<B>100</B> ml Methanol kühlt man auf Raum temperatur ab, nutscht und wäscht mit Methanol.
Das feuchte Nutschgut wird in<B>1000</B> ml Dimethylformamid aufgenommen, bei<B>100' C</B> mit 40 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, abgekühlt, genutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa<B>32,2 g</B> der Verbin dung der Formel
EMI0010.0051
als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt<B>318</B> bis <B>320' C.</B> Sublimation im Hochvakuum bei<B>285' C</B> lie fert hellgelbe Kristalle von unverändertem Schmelz punkt. Analyse: C"H"0,N (341,35) berechnet:<B>C 77,40</B> H 4,43<B>N</B> 4,10 gefunden:<B>C 77,30</B> H 4,60<B>N</B> 4,18 Gelegentlich entsteht die Säure in einer Form, die bei 349 bis<B>350' C</B> schmilzt.
Die 4-[Benzoxazolyl-(2")l-stilben-4'-carbo#nsäure der Formel (21) wird in bekannter Weise durch Kochen mit überschüssigem Thionylchlorid in Gegen wart katalytischer Mengen Pyridin mit einer Ausbeute von etwa<B>87</B> % der Theorie in das Säurechlorid der Formel
EMI0011.0004
übergeführt: gelbe Kristalle aus o-Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt<B>266</B> bis<B>268' C.</B> Analyse:
C"H",0..NC1 <B>(359,81)</B> berechnet:<B>C</B> 73,44 H<B>3,92 N 3,8 9</B> gefunden:<B>C</B> 73,42 H 4,04<B>N 3,8 6</B> <B>7,2 g</B> des Säurechlorides der Formel (22) werden mit<B>2,72 g</B> Benzoesäure-monohydrazid in<B>100</B> ml Pyri- din zuerst unter Eiskühlung, danach bei Raumtemper-a- tur und schliesslich während<B>5</B> Stunden bei<B>90</B> bis <B>95' C</B> verrührt. Nach dem Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in<B>1500</B> ml Wasser aus.
Nach dem Nutschen, Waschen mit kaltem, danach mit heissem Wasser und Trocknen erhält man etwa 8,4<B>g</B> des Dia- cyl-hydrazins der Formel<B>(17)</B> in Form eines nahezu farblosen Pulvers, das ohne Reinigung zum Ring- schluss eingesetzt wird.
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benz- zoxazolyl-oxdiazolyl-stilbenverbindungen hergestellt werden:
EMI0011.0019
Blassgelbe, glänzende Blättchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>305</B> bis<B>306' C.</B> Analyse: C351-430,N, <B>(517,59)</B> berechnet:<B>C 78,89</B> H 4,34<B>N 9,55</B> gefunden:<B>C 78,54</B> H 4,3<B>9 N 9,55</B>
EMI0011.0022
Helle, grünstichig-gelbe, feine Nädelchen aus o- Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt:<B>290</B> bis<B>291' C.</B> Analyse: C"I-1"0,N, <B>(497,57)</B> berechnet:<B>C 79,65</B> H 5,47<B>N</B> 8,45 gefunden:<B>C 79,50</B> H 5,48<B>N 8,25</B>
EMI0011.0028
Hellgelbe verfilzte, Nädelchen aus o-Dichlorbenzol Schmelzpunkt:<B>296</B> bis<B>297' C.</B> Analyse: C.,1#. .102N3 (455,49) berechnet:<B>C 79,10</B> H 4,65<B>N 9,23</B> gefunden:<B>C 79,13</B> H 4,73<B>N 9,17</B>
EMI0011.0035
Gelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzcyl Schmelzpunkt:<B>322</B> bis<B>323' C.</B> Analyse:
C"H"0,NCI (475,94) berechnet:<B>C 73,19</B> H<B>3,81 N 8,83</B> gefunden:<B>C 73,43</B> H<B>3,70 N 8,8 8</B> o#ON/% C-C#-COOCH3 Hellgelbe feine Nädelchen aus o-Dichlerbenzol Schmelzpunkt:<B>317,5</B> bis<B>318,5' C.</B> Analyse: C"l-410,N,3 (499,50) berechnet:<B>C</B> 74,54 H 4,24<B>N</B> 8,41 gefunden:<B>C</B> 74,41 H 4,29<B>N</B> 8,46
EMI0012.0009
Hellgelbe Blättchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>300' C.</B> Analyse:
C"H"04N, <B>(527,55)</B> gefunden:<B>C 74,98</B> EI 4,84<B>N 7,66</B> berechnet:<B>C 75,13</B> H<B>4,78 N 7,97</B> B.) 7,4 Teile 4-[5"-Methyl-benzoxazolyl-(2")]-stü- ben-4'-carbonsäurehydrazid der Formel
EMI0012.0014
werden in<B>90</B> Volumenteilen trockenem Dichlorbenzol suspendiert und mit 5,4 Teilen 4-Octoxybenzoylchlorid serfreiem Pyridin heizt man innert<B>1</B> Stunde auf Rück versetzt.
Nach der Zugabe von 4 Volumenteilen was serfreiem Pyridin heizt man innert<B>1</B> Stunde auf Rück- flusstemperatur, wobei man eine trübe Lösung erhält. Innert<B>15</B> Minuten werden nun<B>6</B> Volumenteile Thio- nylchlorid so zugetropft, dass sich die Rückflusstempe- ratur des Reaktionsgemisches oberhalb<B>168' C</B> bewegt. Man lässt sodann noch<B>10</B> Minuten nachrühren und lässt auf Raumtemperatur erkalten.
Man nutscht den Niederschlag und wäscht mit Toluol und Alkohol nach. Sodann löst man den Rückstand in siedendem Xylol, versetzt mit Bleicherde, engt nach der Klärfil tration ein und lässt erkalten.
Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 6,4 Teile der Verbindung der Formel
EMI0012.0032
als heUgelbes feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt <B>293</B> bis<B>295' C.</B> Analyse: C"H3,0,N, <B>(583,70)</B> berechnet:<B>C 78,19</B> H 6,40<B>N 7,20</B> gefunden:<B>C 78,29</B> H<B><I>6,55</I> N 7,12</B> Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[5"-Methyl- benzoxazolyl-(2")]stilben-4'-carbonsäurehydrazid der Formel<B>(26)</B> kann wie folgt dargestellt werden:
<B>98,8 g</B> 4-Carb(>xy-stüben-4'-carbonsäureäthylester der Formel<B>(18)</B> werden in 600m1 trockenem Dichlor- benzol suspendiert. Nach der Zugabe von 200m1 Thionylchlorid und 0,5m1 Pyridin rührt man während <B>3</B> Stunden bei<B>90</B> bis<B>100'</B> C, wonach die Salzsäureent- wicklung beendet ist und eine dunkle Lösung vorliegt.
Das überschüssige Thionylchlorid wird nun am Vakuum restlos abgedampft. Man kühlt sodann auf Raumtemperatur und gibt 41,1<B>g</B> 1-Amino-2-hydroxy- 5-methylbenzol zu. Man heizt sodann innert einer Stunde auf Rückfluss, wobei bei ca. <B>110' C</B> Salzsäure- entwicklung einsetzt. Sobald die Salzsäuregasentwick- lung beendet ist, gibt man 2<B>g</B> Borsäureanhydrid hinzu und erhöht die Temperatur so, dass innert 2 Stunden der Grossteil des Lösungsmittels mit dem abgespalte nen Wasser abdampft.
Man erhält eine dunkle leicht trübe Schmelze, welche noch<B>30</B> Minuten bei<B>230</B> bis <B>2351 C</B> nachgerührt wird. Sodann werden<B>330</B> ml Dimethylformamid zu der dunklen Schmelze getropft, wobei man eine dunkle Lösung erhält. Man nutscht sodann den feinkristallinen Niederschlag bei Raumtem peratur, wäscht mit wenig Dimethylformamid nach und erhält nach dem Trocknen etwa<B>100 g</B> gelbes Zulver vom Schmelzpunkt<B>280</B> bis 284'<B>C.</B>
Kristallisation aus Chlorbenzol unter Zugabe von Bleicherde liefert die Verbindung der Formel
EMI0013.0007
als hellgelbe grünstichige Flitter vom Schmelzpunkt<B>282</B> bis<B>283' C.</B> Analyse: C"H"NO, <B>(383,43)</B> berechnet:<B>C 78,31</B> H<B>5,52 N 3,65</B> gefunden:<B>C 78,28</B> H<B>5,50 N 3,59</B> 91,9 <B>g</B> 4-[5"-Methyl-benzoxazolyl-(2")l-stilben- 4'-carbonsäureäthylester der Formel<B>(28)</B> werden in <B>1500</B> ml Äthylenglykolmonomethyläther zum Sieden er- hitzt, wobei eine klare Lösung entsteht.
Man lässt nun <B>150</B> ml Hydrazinhydrat zufliessen und kocht unter autem Rühren während 20 Stunden am Rückfluss, wobei eine dicke gelbe Suspension entsteht. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit wenig Äthylenglykolmonomethyläther und sodann mit Alko hol bis zur neutralen Reaktion. Trocknung liefert etwa <B>81 g</B> des Hydrazides der Formel<B>(26),</B> als gebliches Pulver, welches ohne weitere Reinigung zur Weiter kondensation eingesetzt wird.
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Ben- zoxazolyl-oxdiazolyl-stilbenverbindungen hergestellt werden:
EMI0013.0023
Blassgelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol Schmelzpunkt:<B>308</B> bis<B>310' C.</B>
Analyse: C"H,4N"0, (469,52) berechnet:<B>C 79,30</B> H 4,94<B>N 8,95</B> gefunden: C 79,10 H 4,96<B>N 8,84</B>
EMI0013.0029
Hellgelbe Blättchen aus o-Dichlo-rbenzol Schmelzpunkt:<B>288</B> bis<B>290' C.</B>
Analyse- C""H"0,N" (455,49) berechnet:<B>C 79,10</B> H 4,65<B>N 9,23</B> gefunden:<B>C 79,25</B> H 4,67<B>N 9,13</B>
EMI0013.0032
Blassgelbe verfüzte Nädelchen aus o-Dichlerbenzol Schmelzpunkt-<B>323</B> bis<B>325' C.</B>
Analyse: C"l#"5N30, <B>(531,58)</B> berechnet:<B>C 81,33</B> H 4,74<B>N 7,91</B> gefunden: C <B>81,31</B> H 4,60<B>N 8,20</B>
EMI0014.0001
EMI0014.0002
Orangegelbes <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> o-Dichlorbenzol
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>319</B> <SEP> bis <SEP> <B>321' <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> C.11-4.N40#. <SEP> (480,50) berechnet:<B>C 77,48</B> H 4,21<B>N 11,66</B> gefunden:<B>C 77,32</B> H 4,3 2<B>N 11,75</B>
EMI0014.0003
Gelbes kristallines Pulver aus Chlorbenzol Schmelzpunkt-.<B>258</B> bis<B>259' C.</B>
Analyse: C12H-."N,0. (483,54) berechnet:<B>C 79,48</B> H<B>5,21 N 8,69</B> gefunden:<B>C 79,20</B> H<B>5,3</B> 2<B>N 8,59</B>
EMI0014.0006
Hellgelbes kristallines Pulver aus Dimethylformamid Schmelzpunkt: 247 bis 248'<B>C.</B>
Analyse: C"H2,N,0. <B>(497,57)</B> berechnet:<B>C 79,65</B> H 5,47<B>N</B> 8,45 gefunden:<B>C 79,37</B> H<B>5,3 6 N 8,3 0</B>
EMI0014.0010
Hellgelbes kristallines Pulver aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>285' C.</B>
Analyse: C"H#"N,0, <B>(541,58)</B>
EMI0014.0012
berechnet: <SEP> <B>C</B> <SEP> 75,40 <SEP> H <SEP> <B>5,03 <SEP> N <SEP> 7,76</B>
<tb> gefunden: <SEP> <B>C <SEP> 75,16</B> <SEP> H <SEP> <B>5,0#3 <SEP> N <SEP> 7,78</B>
EMI0014.0013
Blassgelbe verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol Schmelzpunkt: 340'<B>C.</B>
Analyse: C,8H.,N,0, <B>(557,62)</B> berechnet:<B>C 81,84</B> H 4,8<B>8 N 7,53</B> gefunden:<B>C 81,74</B> H<B>5,12 N 7,71</B>
EMI0015.0001
Blassgelbes kristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>278</B> bis<B>280' C.</B>
Analyse: Cgli#,N"0, (456,48) berechnet:<B>C 76,30</B> H 4,42<B>N 12,27</B> gefunden:<B>C 76,00</B> H 4,44<B>N</B> 12,20
EMI0015.0004
EMI0015.0005
Gelbe <SEP> Nädelchen <SEP> aus <SEP> o-Dichlorbenzol
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>281</B> <SEP> bis <SEP> <B>283' <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C"H,90,N,</B> <SEP> (445,46) berechnet:<B>C 75,49</B> H 4,30<B>N</B> 9,43 gefunden:<B>C 75,16</B> H 4,35<B>N 9,50</B>
EMI0015.0006
EMI0015.0007
Leuchtendgelbe <SEP> feine <SEP> Nädelchen <SEP> aus <SEP> o-Dichlorbenzol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> 341 <SEP> bis <SEP> 343' <SEP> <B>C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> C,4I-430,N"S <SEP> <B>(537,64)</B> berechnet:<B>C 75,96</B> H 4,31<B>N 7,82</B> gefunden:<B>C 76,15</B> H 4,50<B>N 7,83</B>
EMI0015.0008
EMI0015.0009
Hellgelbe <SEP> Nädelchen <SEP> aus <SEP> o-Dichlorbenzol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>300' <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse. <SEP> <B>C.#H.104N.</B> berechnet:<B>C 69,35</B> H 4,0#7 <B>N 8,09 S6,17</B> gefunden:<B>C 69,31</B> H 4,09<B>N 7,96 S6,23</B>
EMI0015.0011
EMI0015.0012
Gelbes <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Dimethylformamid.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>278</B> <SEP> bis <SEP> <B>280' <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse. <SEP> <B><I>C141#110,N, <SEP> (505,55)</I></B>
EMI0015.0013
berechnet: <SEP> <B>C <SEP> 80#,77</B> <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> <B>N <SEP> 8,31</B>
<tb> gefunden: <SEP> <B>C <SEP> 80,52</B> <SEP> H <SEP> 4,66 <SEP> <B>-N <SEP> 8,25</B>
EMI0015.0014
Schmelzpunkt:<B>295</B> bis<B>297' C.</B> Analyse:
C12H"02N, <B>(481,53)</B> berechnet:<B>C 79,81</B> H 4,81<B>N 8,73</B> gefunden:<B>C 79,72</B> H 4,80<B>N 8,8 5</B> <B><I>C.)</I> 9,5 g</B> 4-[5"-tert.Butyl-benzc>xazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel
EMI0016.0003
werden in<B>100</B> ml Dichlorbenzol mit 20 ml ThionyI- chlorid und<B>3</B> Tropfen Pyridin während 4 Stunden auf <B>90</B> bis<B>95' C</B> erhitzt, wobei Salzsäure entweicht und eine klare Lösung entsteht. Sodann wird das über schüssige Thionylchlorid unter Vakuum vollständig ab gedampft.
Man kühlt nun auf Raumtemperatur und gibt zu der blassgelben Suspension des Säurechlorids <B>5,8 g</B> Diphenyl-4-carbonsäurehydrazid sowie 20 ml trockenes Pyridin. Man rührt nun während 2 Stunden bei<B>100</B> bis<B>110' C</B> und heizt sodann auf Rückfluss auf. In die graubeige Suspension tropft man nun zwi schen<B>160</B> bis<B>170' C</B> innert<B>15</B> Minuten<B>10</B> ml Thio- nylchlorid, wobei man eine dunkle Lösung erhält. Man rührt während weiteren<B>15</B> Minuten bei dieser Tempe ratur, kühlt sodann auf Raumtemperatur und fällt das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Alkohol.
Kristallisation aus Chlorbenzol-Isopropylalkohol unter Zugabe von Bleicherde liefert<B>6,5</B> o, der Verbindung t5 der Formel
EMI0016.0015
als blassgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt <B>318</B> bis<B>320' C.</B> Analyse: C"H"0,N, berechnet:<B>C 81,65</B> H 5,45<B>N 7,3 3</B> gefunden:<B>C 81,38</B> H 5,24<B>N 7,53</B> Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-[5"-tert. Butyl-benzoxazolyl-(2")]-stüben-4!-carbons,äure wird wie folgt dargestellt:
<B>15,7 g</B> Stilben-4,4'-dicarbonsäureäthylester-chlorid der Formel<B>(19)</B> werden mit<B>6,1 g</B> 3-Amino-4-hydroxy- tert.butylbenzol analog der Herstellung der Verbindung der Formel (20) kondensiert.
Man erhält<B>16 g</B> 4-[5"-tert.Butylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4-earbon- säureäthylester der Formel
EMI0016.0024
als hellgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt <B>172</B> bis<B>173' C.</B> Kristallisation aus Toluol-Cyclohexan unter Zusatz von Bleicherde liefert gelbstichige Flitter vom Schmelzpunkt<B>177</B> bis<B>178' C.</B> Analyse:
C28H270,N (425,50) berechnet:<B>C 79,03</B> H 6,40<B>N 3,29</B> gefunden:<B>C 78,83</B> H<B>6,60 N 3,52</B> <B>60 g</B> Äthylester der Formel (45) werden in 1200 ml Äthylenglykolmonomethyläther auf Rückfluss aufge heizt, wobei man eine dünne gelbe Suspension erhält. Innert<B>15</B> Minuten werden nun<B>11 g</B> Ätznatron gelöst in <B>100</B> ml Wasser zugetropft, wobei man eine dicke Sus- pension erhält. Man kocht eine weitere Stunde am Rückfluss, kühlt auf Raumtemperatur, nutscht, wäscht mit Methanol und trocknet.
Sodann suspendiert man das pulverisierte Natriumsalz in<B>1000</B> ml Dimethyl- formamid und gibt<B>25</B> ml Ameisensäure hinzu, wobei man eine klare Lösung erhält. Man giesst in<B>5 1</B> kaltes Wasser, nutscht den flockigen Niederschlag und wäscht den Rückstand mit Wasser kongoneutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 41<B>g</B> der Carbonsäure der Formel (43) vom Schmelzpunkt 348 bis 349'<B>C,</B> wel che ohne weitere Reinigung zur nachfolgenden Kon densation eingesetzt wird.
In ähnlicher Weise können nachfolgende Benzoxa- zolyl-oxdiazolyl-stilbenverbindungen hergestellt wer den:
EMI0017.0001
Blassgelbe Nädelchen aus Toluol. Schmelzpunkt:<B>293</B> bis 294'<B>C.</B>
Analyse: C"II"0,N, <B>(527,60)</B> berechnet:<B>C 77,40</B> H 5,54<B>N 7,97</B> gefunden:<B>C 77,63</B> H<B>5,52 N 7,88</B>
EMI0017.0005
Blassgelbe Nädelchen aus Essigester. Schmelzpunkt:<B>262</B> bis<B>263' C.</B>
Analyse: C.,H"0,N, <B>(497,57)</B> berechnet-<B>C 79,65</B> H 5,47<B>N</B> 8,45 gefunden:<B>C 79,60</B> H<B>5,68 N 8,25</B>
EMI0017.0008
Gelbes kristallines Pulver aus Toluol-Isopropanol. Schmelzpunkt:<B>280</B> bis<B>282' C.</B>
<B>D.) 9,5 g</B> 4-[5"-Phenyl-benzoxazolyl-(T')l-stilb--n- 4'-carbonsäure der Formel berechnet:<B>C 80,26</B> H<B>6,3 7 N 7,59</B> gefunden:<B>C 79,83</B> H<B>6,3 3 N</B> 7,34 Analyse: C"H"0,N, <B>(553,67)</B>
EMI0017.0013
werden in<B>125</B> m] o-Dichlorbenzol mit 20 ml Thionyl- chlorid und<B>3</B> Tropfen Pyridin während 4 Stunden auf <B>90</B> bis<B>95' C</B> erhitzt, wobei Salzsäure entweicht und eine klare Lösung entsteht. Sodann wird das über schüssige Thionylehlorid unter Vakuum vollständig ab gedampft.
Man kühlt nun auf Raumtemperatur und gibt zu der blassgelben Suspension des Säurechlorids 4,4<B>g</B> 4-tert. Butylbenzhydrazid sowie 20 ml trockenes Pyridin. Man rührt während 2 Stunden bei<B>100</B> bis <B>110' C</B> und heizt sodann auf Rückfluss auf wobei man eine sehr dünne Suspension erhält. Innert<B>15</B> Minuten werden nun<B>10</B> ml Thionylehlorid so zugetropft, dass die Siedetemperatur nicht unter<B>160' C</B> sinkt. Man rührt weitere<B>15</B> Minuten bei Rückflusstemperatur, lässt sodann erkalten und fällt das Reaktionsprodukt durch Zufügen von Methanol.
Kristallisation aus Xylol unter Zufügen von Bleicherde liefert<B>6,5 g</B> der Verbin dung der Formel
EMI0017.0027
als gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt<B>320</B> bis<B>322' C.</B> Analyse: C"gH,10"N, <B>(573,66)</B> berechnet:<B>C 81,65</B> H 5,45<B>N 7,3 3</B> gefunden:<B>C</B> 81,45 H 5,49<B>N 7,37</B> Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-[5"-Phenyl- benzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel (49) lässt sich wie folgt herstellen:
<B>125,9 g</B> Stilben-4,4#-dicarbonsäureäthylesterchlorid der Formel<B>(19)</B> werden mit 74,1<B>g</B> 3-Amino-4-hydro-xy- diphenyl analog der Herstellung der Verbindung der Formel (20) kondensiert. Man erhält<B>115</B> g4-[5"-Phenyl- benzoxazolyl-(2#')l-stilben-4'-carbons,äureäthylester der Formel
EMI0018.0008
als gelbstichige Nädelchen aus Xyloi. Schmelzpunkt:<B>277</B> bis<B>278' C.</B>
Analyse: C"H",0,N (445,49) berechnet:<B>C 80,88</B> H<B>5,20 N</B> 3,14 gefunden:<B>C 80,62</B> H<B>5,10 N 3,3</B> 2 20<B>g</B> Äthylester der Formel<B>(51)</B> werden in<B>500</B> ml Äthylenglykolmonomethyläther mit<B>5,5 g</B> Ätznatron in <B><I>50</I></B> ml Wasser analog dem Äthylester der Formel (45) verseift. Die erhaltene freie Carbonsäure <B>(17,0 g</B> hell gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 346 bis 347'<B>Q</B> der Formel (49) wird ohne weitere Reinigung zur nachfol genden Kondensation eingesetzt.
In ähnlicher Weise kann nachfolgen & Benzoxazolyl- oxdiazolyl-stübenverbindung hergestellt werden:
EMI0018.0021
Gelbstichige Blättchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>276</B> bis<B>279' C.</B>
Analyse: C"%30,N, <B>(517,59)</B> berechnet:<B>C 81,22</B> H 4,48<B>N 8,12</B> gefunden: C <B>80,95</B> H 4,56 N 8,15 <B>E.) 9,5 g</B> 4-[6"-Phenylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel
EMI0018.0029
werden in 150m1 o-Dichlorbenzol mit 20m1 Thionyl- chlorid und<B>3</B> Tropfen Pyridin während 4 Stunden auf <B>90</B> bis<B>100' C</B> erhitzt, wobei Salzsäure entweicht und eine klare Lösung entsteht. Sodann wird das über schüssige Thionylchlorid unter Vakuum vollständig ab gedampft.
Man kühlt nun auf Raumtemperatur und gibt zu der Suspension des Säurechlorids 4,4g 4-lert. Butylbenzhydrazid sowie 20 ml trockenes Pyri- din. Nach zweistündigem Rühren bz#i <B>1</B> O#O bis<B>110' C</B> heizt man auf Rückfluss auf. Innert<B>15</B> Minuten wer den nun 10m1 Thionylehlorid so zugetropft, dass die Rückflusstemperatur nicht unter<B>160' C</B> fällt.
Man rückflussiert weitere<B>15</B> Minuten kühlt auf Raumtem peratur, nutscht den Niederschlag und wäscht mit Methanol nach. Kristallisation aus Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, sowie anschliessende Kristallisation aus Dimethylformamid liefern<B>7,8</B> Verbindung der Formel
EMI0018.0048
als leuchtend gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt<B>293</B> bis<B>295' C.</B> Analyse:
C"H"0,N, <B>(573,66)</B> berechnet:<B>C 81,65</B> H 5,45<B>N 7,3 3</B> gefunden:<B>C 81,62</B> H<B><I>5,55</I> N</B> 7,46 Die als Ausgansmaterial verwendete 4-[6"-Phenyl- nylbenzoxazolyl-(2 )]-stilben-4'-carbonsäure der For mel<B>(53)</B> lässt sich wie folgt herstellen: <B>63 g</B> Silben-4,4'-dicarbonsäureäthylesterchlorid der Formel<B>(19)</B> werden mit 37,4<B>g</B> 4-Amino-3-hydroxy- diphenyl analog der Herstellung der Verbindung der Formel (20) kondensiert.
Man erhält<B>61,8 g</B> 4-[6"-Phe- nylbenzoxyzo,lyl <B>-</B> (2")] -stilben <B>-</B> 4'- carbonsäureäthylester der Formel
EMI0019.0013
als hellgelbes kristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>213</B> bis<B>216' C.</B>
Analyse: C"H"0,N (445,49) berechnet: C <B>80,88</B> H<B>5,20 N</B> 3,14 gefunden:<B>C</B> 80,94 H 5,04<B>N 3,3</B> 4 <B>12,3 g</B> Äthylester der Formel<B>(55)</B> werden in<B>310</B> mi Äthylenglykolmonomethyläther mit 3,4<B>g</B> Ätznatron in <B>30</B> ml Wasser analog dem Äthylester der Formel (45) verseift. Man erhält<B>10,5 g</B> der freien Carbonsäure der Formel<B>(53)</B> als blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 348 bis<B>350' C,</B> welche ohne weitere Reinigung für die nachfolgende Kondensation verwendet werden.
F.)<B>6,6 g</B> des Carbonsäurechlorides der Formel
EMI0019.0024
werden mit<B>3,0 g</B> 2-Amino-4-benzylphenol in 20 ml wasserfreiem Dichlorbenzol auf Rückfluss erhitzt, wobei Salzsäuregas entweicht.
Sobald die Salzsäureent- wicklung beendet ist, gibt man zu der dicken gelben Suspension<B>15</B> ml Diäthylenglykoldibutyläther sowie <B>300</B> mg Borsäureanhydrid und dampft im Stickstoff strom das Dichlorbenzol tropfenweise ab bis man eine Temperatur von<B>230</B> bis<B>235' C</B> erreicht, wobei Was ser entweicht und man eine dunkle Lösung erhält. Man rührt<B>30</B> Minuten bei dieser Temperatur und lässt sodann erkalten, wobei man eine dicke Paste erhält, dieselbe wird in siedendem Xylol gelöst. Nach Klärfil tration und Einengen lässt man erkalten, filtriert den Niederschlag und wäscht mit Alkohol.
Man erhält<B>8,2 g</B> gelbes Pulver vom Schmelzpunkt <B>279</B> bis<B>280,5' C.</B> Nochmalige Kristallisation aus Xylol unter Zusatz von Bleicherde liefert<B>5,5 g</B> der Verbin dung der Formel
EMI0019.0035
als zitronengelbe Blättchen, welche bei<B>281</B> bis<B>282' C</B> schmelzen.
Analyse: C"H"0"N, (587,69) berechnet:<B>C 81,74</B> H<B>5,66 N 7,15</B> gefunden:<B>C 81,55</B> H<B>5,68 N 7,13</B> Das als Ausgangsmaterlal verwendete 4-[5"-(4"'-tert. Butylphenyl-(1 <B>...</B> -1",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-sti#lben-4- carbonsäurechlorid der Formel<B>(56)</B> kann wie folgt her gestellt werden:
<B>192,2 g</B> 4-Wrt.Butylbenzhydrazid werden mit 314,7<B>g</B> Stilben-4,4'-dicarbonsäureäthylesterchlorid der Formel <B>(19)</B> in<B>3000</B> ml trockenem o-Dichlorbenzol suspendiert.
Nach der Zugabe von<B>160</B> ml wasserfreiem Pyridin, rührt man während 2 Stunden bei<B>100</B> bis i <B>10,' C,</B> wobei eine dünnflüssige hellbeige Suspension entsteht Sodann heizt man auf Rückfluss auf, wobei man eine dunkle Lösung erhält. Innert 45 Minuten werden nun 120 rifl, Thionyl- chlorid so zugetropft, dass sich die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches oberhalb<B>165' C</B> hält.
Man rührt weitere<B>15</B> Minuten bei Rückflusstemperatur, dampft sodann die Hauptmenge des Lösungsmittels bei Normal druck ab und versetzt mit Alkohol. Man nutscht bei Raumtemperatur, wäscht mit Alkohol nach und erhält nach dem Trocknen<B>277 g</B> braunbeiges Pulver vom Schmelzpunkt<B>187</B> bis<B>191'.</B> Kristallisation aus Tetra- chloräthylen unter Zugabe von Bleicherde liefert 240<B>g</B> der Oxdiazolylstübenverbinduag der Formel
EMI0020.0001
als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt:<B>192</B> bis<B>195'<I>C.</I></B> Analyse:
C,.j4,0,N2 <B>(452,53)</B> berechnet:<B>C 76,97</B> H 6,24<B><I>N</I> 6,19</B> gefunden:<B>C 76,67</B> H<B>6,20 N 6,10</B> <B>202,7 g</B> Oxdiazolyl-stilbencarbonsäureester der Formel<B>(58)</B> werden in 2000 ml Äthylenglykolmonome- thyläther auf Rückfluss aufgeheizt, wobei man eine klare Lösung erhält. Innert<B>15</B> Minuten werden nun 40<B>g</B> Ätznatron in 200 ml Wasser zugetropft, wobei man eine dicke gelbliche Suspension erhält. Man hält eine weitere Stunde auf Rückflusstemperatur lässt sodann auf Raumtemperatur erkalten.
Man nutscht, wäscht den Rückstand mit Methylcellosolve und Chlo- rofornj und trocknet. Man erhält<B>160 g</B> des Natrium- salzes der Formel
EMI0020.0015
als gelbes Pulver. Man suspendiert dasselbe in 2000 ml Chlorbenzol bei<B>801</B> und lässt innert<B>10</B> Minuten <B>100</B> ml Thionylehlorid zulaufen. Man erhält eine träbe Lösung. Nach 10-minütigem Nachrühren saugt man vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und ver dampft das klare Filtrat im Vakuum zur Trockne.
Man erhält 144<B>g</B> des Säurechlorides der Formel
EMI0020.0022
als gelbes Pulver, welches bei 241 bis 245'<B>C</B> klar schmilzt. In ähnlicher Weise können nachfolgende Benzoxazolyloxydiazolylverbindungen hergestellt wer den:
EMI0020.0024
Gelbes kristallines Pulver aus Toluol. Schmelzpunkt:<B>252</B> bis<B>253' C.</B>
Analyse: C4,H,70,N" <B>(6115,74)</B> berechnet:<B>C 81,92</B> H<B>6,06 N 6,82</B> gefunden:<B>C 81,92</B> H 6,04<B>N 6,72</B>
EMI0020.0027
EMI0021.0001
Gelbes <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Toluol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>273</B> <SEP> bis, <SEP> <B>2751 <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C"H"0,N, <SEP> (539,65)</B>
EMI0021.0002
berechnet: <SEP> <B>C <SEP> 801,12</B> <SEP> H <SEP> <B>6,16 <SEP> N <SEP> 7,79</B>
<tb> gefunden: <SEP> <B>C <SEP> 79,72 <SEP> 11 <SEP> 6,11 <SEP> N <SEP> 7,77</B>
EMI0021.0003
EMI0021.0004
Gelbbeiges <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Essigester.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>188</B> <SEP> bis <SEP> <B>1901 <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse. <SEP> <B>C.,51-".,0"N"</B> berechnet:<B>C 81,16</B> H<B>7,72 N 6,31</B> gefunden:<B>C 80,95</B> H<B>7,63 N</B> 6,46
EMI0021.0005
EMI0021.0006
Hellgelbes <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Xylol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>253</B> <SEP> bis, <SEP> <B>2551 <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C"H",0,Ng <SEP> (551,66,)</B>
EMI0021.0007
berechnet: <SEP> <B>C <SEP> 80,55</B> <SEP> H <SEP> <B>6,03 <SEP> N <SEP> 7,62</B>
<tb> gefunden: <SEP> <B>C <SEP> 80,30</B> <SEP> H <SEP> <B>6,09 <SEP> N <SEP> 7,47</B>
EMI0021.0008
EMI0021.0009
Gelbes <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Xylol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>290</B> <SEP> bis <SEP> <B>292' <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C",H,702N3 <SEP> (579,71)</B>
EMI0021.0010
berechnet: <SEP> <B>C <SEP> 80,80</B> <SEP> H <SEP> 6,43 <SEP> <B>N <SEP> 7,25</B>
<tb> gefunden: <SEP> <B>C <SEP> 80,58</B> <SEP> H <SEP> 6,46 <SEP> <B>N</B> <SEP> 7,24
EMI0021.0011
EMI0021.0012
Gelbstichiges <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Cyclohexan.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> 245 <SEP> bis <SEP> 246' <SEP> <B>C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> C4.H4,0,N" <SEP> <B>(623,80)</B> berechnet:<B>C</B> 80-,86 H<B>7,27 N</B> 6,74 gefunden:<B>C 81,00</B> H<B>7,25 N 6,69</B>
EMI0022.0001
EMI0022.0002
Hellbeige <SEP> Nädelchen <SEP> aus <SEP> Xylol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>313</B> <SEP> bis. <SEP> <B>315' <SEP> <I>C.</I></B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C"H"0#,N, <SEP> (548,62)</B> berechnet:<B>C 78,81</B> H 5,14<B>N</B> 10,21 gefunden:<B>C 78,62</B> H 5,45<B><I>N</I> 10, 18</B>
EMI0022.0003
EMI0022.0004
Hellgelbe <SEP> Nädelchen <SEP> aus <SEP> Toluol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>272</B> <SEP> bis <SEP> 274' <SEP> <B>C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C"H"0,N, <SEP> (583,66)</B> berechnet:<B>C</B> 76,14 H<B>5,70 N 7,20</B> gefunden:<B>C</B> 76.306 H<B>5,68 N 7,28</B>
EMI0022.0006
Hellgelbe Blättchen aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>323</B> bis<B>325' C.</B>
Analyse: C"H"0,N, <B>(555,61)</B> berechnet:<B>C 75,66</B> H<B>5,26 N 7,56</B> gefunden:<B>C</B> 75,42 H<B>5,3 1 N</B> 7,46
EMI0022.0008
EMI0022.0009
Leuchtend <SEP> gelbes <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Xylol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>298</B> <SEP> bis <SEP> <B>30011 <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C"H"0,N, <SEP> (569,6,3)</B> berechnet:<B>C 75,90</B> H 5,49<B>N 7,3 8</B> gefunden:<B>C 75,97</B> H<B>5,5</B> 2<B>N 7,47</B>
EMI0022.0010
EMI0022.0011
Gelbgrünstichige <SEP> feine <SEP> Nädelchen <SEP> aus <SEP> Toluol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>232</B> <SEP> bis <SEP> 234' <SEP> <B>C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C"H"0,N" <SEP> (585,63)</B> berechnet:<B>C 73,83</B> H 5,34<B>N 7,18</B> gefunden:<B>C 73,33</B> H<B>5,3 3 N 7,05</B> <B>G.</B> Zu<B>130 g</B> Methylester der Formel<B>(16)</B> in <B>3000</B> ml siedendem Äthylenglykolmonomethylätzer werden innert<B>30</B> Minuten 21<B>g</B> Ätznatron in<B>100</B> ml Wasser getropft. Die anfangs dünnflüssige feinkörnige Suspension geht allmählich in eine dünnflüssige Paste über. Nach beendetem Zutropfen rührt man weitere<B>5</B> Stunden am Rückfluss und lässt sodann innert<B>5</B> Minu- ten <B>60</B> ml Ameisensäure zulaufen.
Nach weiteren<B>10</B> Minuten Rückflussieren kühlt man auf Raumtempera tur. Man nutscht die dickflüssige gelbe Suspension, man wäscht den Rückstand zuerst mit wenig Äthylen- glykolmonomethyläther, sodann mit Wasser bis zur kongoneutralen Reaktion. Nach dem Trocknen erhält man<B>125 g</B> Carbonsäure der Formel
EMI0023.0011
als hellgelbes Pulver, welches unterhalb<B>250' C</B> nicht schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid liefert ein hellgelbes feinkristallines Pulver, welches unterhalb <B>350' C</B> ebenfalls nicht schmilzt.
124<B>f</B> Carbonsäure der Formel<B>(72)</B> werden in 200 ml trockenem Dichlorbenzol suspendiert. Man versetzt mit<B>300</B> ml Thionylchlorid sowie einigen Trop- fen Pyridin und rührt während 12 Stunden bei<B>90</B> bis <B>95' C,</B> wobei man eine gelbgrünstichige Suspension er hält. Man erhitzt sodann innert einer Stunde auf Rück- fluss, wobei das überschüssige Thionylchlorid abdestil- liert. Man erhält aber keine Lösung.
Man nutscht bei Raumtemperatur, wäscht den Rückstand mit wasser freiem Dichlorbenzol, sondann mit trockenem Hexan. Man erhält<B>125 g</B> des Säurechlorides der Formel
EMI0023.0029
als gelbe Nädelchen, welche bei<B>350' C</B> unter Zerset zung schmelzen.
H.<B>7,55 g</B> des Säurechlorides der Formel<B>(73)</B> wer den in<B>50</B> ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert. Nach der Zugabe von<B>5 g</B> 1-Octadecanol sowie 2 ml wasserfreiem Pyridin kocht man während<B>6</B> Stunden am Rückfluss. Man lässt erkalten, nutscht den blass- gelben Niederschlag und wäscht den Rückstand mit Aceton.
Zweimalige Kristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zugabe von Bleicherde liefert<B>6,1 g</B> der Verbin dung der Formel
EMI0023.0038
als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt<B>268</B> bis<B>270' C.</B> Analyse: C4,H",04N, <B>(737,94)</B> berechnet:<B>C 78,12</B> H<B>7,51 N 5,69</B> gefunden<B>C 77,81</B> H 7,46<B>N 5,71</B> In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazolyloxdiazolyl-stilbenverbindungen hergestellt wer-den:
EMI0023.0042
Blassgelbes kristallines Pulver aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt.<B>265</B> bis<B>266' C.</B>
Analyse: C,J%,0"N, berechnet:<B>C 72,48</B> H<B>5,60 N 6,67</B> gefunden:<B>C 72,23</B> H<B>5,5 8 N</B> 6,84
EMI0024.0001
Hellgelbe verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzel. Schmelzpunkt-.<B>320' C.</B>
Analyse: C"H2,0,N, <B>(525,54)</B> berechnet:<B>C</B> 75,41 H 4,41<B>N</B> 8,00 gefunden:<B>C 75,62</B> H 4,43<B>N 7,89</B> a
EMI0024.0006
Gelbe verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>302</B> bis 30,4' <B>C.</B>
Analyse. C3,14504N3 <B>(575,59)</B> berechnet:<B>C 77,20</B> H 4,38<B>N 7,30</B> gefunden:<B>C</B> 77,44 H 4,44<B>N</B> 7,41
EMI0024.0011
Blassgelbe Nädelchen aus Xylol. Schmelzpunkt: 354 bis<B>356' C.</B>
Analyse: C4,H,104N, <B>(617,67)</B> berechnet: C <B>77,78</B> H<B>5,06 N 6,80</B> gefunden:<B>C 77,59</B> H 4,99<B>N 7,00</B>
EMI0024.0016
Hellbeiges kristallines Pulver aus Trichlorbenzol, wel ches unterhalb<B>3501 C</B> nicht schmilzt.
Analyse: Cllk'440,N, <B>(1025,09)</B> berechnet:<B>C 74,99</B> H 4,33<B>N 8,20</B> gefunden:<B>C</B> 74,54 H 4,19<B>N 8,3</B> 2 <B>J. 5,03 g</B> des Säurechlorides der Formel<B>(73)</B> wer den in 200 ml wasserfrelem Dichlorbenzol mit<B>10</B> ml 2-Phenyläthylanün während einer Stunde am Rückfluss gekocht. Man kühlt auf Raumtemperatur, man nutscht und wäscht den Rückstand mit Methanol. Man erhält <B><I>5,1</I> g</B> eines hellbeigen Pulvers, welches bei<B>308-3121 C</B> trübe schmilzt.
Kristallisation aus Dichlorbenzol unter Entfärbung durch Zugabe von aktiviertem Aluminium- oxyd liefert die Verbindung der Formel
EMI0025.0003
als gelbstichige Nädelchen vom Schmelzpunkt<B>316</B> bis <B>3180 C.</B>
Analyse: C,8112E,03N4 <B>(588,64)</B> In ähnlicher- Weise können die nachfolgenden Benz- berechnet:<B>C 77,53</B> H 4,79<B>N 9,52</B> gefunden:<B>C 77,34</B> H 4,90<B>N</B> 9,44 oxazolyl-oxdiaz,olyl-stilbenverbindungen hergestellt wer den.
EMI0025.0008
Gelbstichige verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol, welche oberhalb<B>320' C</B> unter Zersetzung schmelzen.
Analyse: C"H"03N4 <B>(596,70)</B> berechnet:<B>C 76,48</B> H 6,0#8 <B>N 9,3 9</B> gefunden:<B>C</B> 76,24 H<B>6,12 N 9,29</B>
EMI0025.0014
Silbrig glänzende Flitter aus o-Dichlorbenzol, welche bei<B>320' C</B> unter Zersetzung schmelzen.
Analyse: C.IHI4O3N4 <B>(524,55)</B> berechnet:<B>C 75,56</B> H 4,61<B>N 10,68</B> gefunden:<B>C 75,35</B> H 4,59<B>N 10,58</B>
EMI0025.0017
Blassgelbe Flitter aus o-Dichlorbenzol, welche bei <B>305' C</B> unter Zersetzung schmelzen.
Analyse: C"H"04N4 <B>(542,57)</B> berechnet:<B>C 73,05</B> H 4,83<B>N 10,33</B> gefunden:<B>C 72,88</B> H 4,94<B>N</B> 10,40
EMI0025.0020
Gelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>288</B> bis<B>290' C.</B>
Analyse: CH"04N, <B>(554,58)</B> bereehnet- C 73#63 H. 4,7-3- gefunden: <B>C 73,90</B> H 4,93<B><I>N</I> 10, 17</B>
EMI0026.0009
Blassgelbe Flitter aus Trichlorbenzol, welche unterhalb <B>350' C</B> nicht schmelzen.
Analyse: C,-A,04N, <B>(590,61)</B> berechnet:<B>C</B> 75,24 H 4,66<B>N</B> 9,48 gefunden:<B>C 75,09</B> H 4,53<B>N</B> 9,44 K.<B>51,5 g</B> des Methylesters der Formel<B>(69)</B> werden in 1200 ml Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert und auf Rückfluss erhitzt, wobei man eine dünne Sus pension erhält. Unter gutem Rühren werderr nun innert <B>15</B> Minuten<B>8 g</B> Ätznatron in 20 ml Wasser zugetropft, wobei man eine dickflüssige gelbe Suspension erhält. Man hält eine weitere Stunde bei Rückflusstemperatur giesst sodann unter gutem Rühren in<B>31</B> Wasser und versetzt mit<B>80</B> ml konzentrierter Salzsäure.
Man nutscht den Niederschlag, saugt ab, wäscht den Rück stand mit Wasser und sonst trocken. Man löst sodann den Rückstand in Dimethylformamid, filtriert von einer ungelösten Trübung ab und lässt nach starkem Einengen erkalten. Man nutscht den kristallinen Nie derschlag, wäscht mit wenig Dimethylformamid und Methanol und erhält nach dem, Trocknen 46,8<B>g</B> eines gelben Pulvers, welche unterhalb<B>350' C</B> nicht schmilzt. Nochmalige Kristallisation aus Dimethylform- amid liefert die Carbonsäure der Formel
EMI0026.0025
als gelbe Blättchen, welche unterhalb<B>350' C</B> nicht schmelzen.
Analyse: C"H",04N, <B>(541,58)</B> L. 44,5<B>g</B> der Carbonsäure der Formel<B>(86)</B> werden in<B>350</B> ml trockenem Chlorbenzol mit<B>100</B> ml Thionyl- chlorid über Nacht bei<B>100' C</B> verrührt. Sodann wird die Temperatur innert einer Stunde auf 120'<B>C</B> erhöht.
Man lässt sodann erkalten, kühlt zuletzt mit einem Eis- berechnet:<B>C</B> 75,40 H<B>5,03 N 7,76</B> gefunden:<B>C 75,57</B> H 5,22<B>N 8,03</B> bad, nutscht bei<B>10' C</B> und wäscht den Rückstand mit trockenem Chlorbenzol und Hexan. Nach dem Trocknen unter Luftausschluss erhält mm 36;5 <B><I>g</I></B> des Säurechlu- rids der Formel
EMI0026.0037
als gelbes Pulver, welches bei<B>282' C</B> unter Zersetzung schmilzt.
M. 4,2<B>g</B> des Carbonsäurechlorids der Formel<B>(87)</B> werden in<B>130</B> ml trockenem Chlorbenzol mit<B>8 g</B> Allyl- amin während 2 Stunden auf Rückflusstemperatur er hitzt, wobei man eine trübe. Lösung erhält. Man nutscht sodann bei Raumtemperatur, wäscht mit Methanol und erhält nach dem Trocknen 4,1<B>g.</B> eines hellgelben Pulvers, welches bei<B>300'</B> unter Zersetzun,±r, schmilzt.
Kristalisation aus Chlorbenzol- unter Zusatz von Aktivkohle liefert das Amid der Formel
EMI0026.0047
Analyse: CgH-,0äN4 <B>(580,66)</B> berechnet:<B>C 76,53</B> H<B>5,56 N 9,65</B> gefunden:<B>C 76,64</B> H 5,40<B>K</B> 9,75 In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazolyloxdiazolyl-stilbenverbindungen hergestellt werden:
EMI0027.0004
Hellgelbe Nädelchen aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>300</B> bis<B>303' C.</B>
Analyse: C4,H"10,N4 <B>(652,80)</B> berechnet:<B>C 77,27</B> JH <B>6,79</B> N <B>8,58</B> gefunden:<B>C 77,57</B> H<B>6,90 N 8,74</B>
EMI0027.0009
Gelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 314 bis<B>315' C.</B>
Analyse: C4,H"0"N4 (644,74) berechnet:<B>C 78,24</B> H<B>5,63 N 8,69</B> gefunden:<B>C 78,00</B> H<B>5,63 N 8,91</B>
EMI0027.0013
Blassgelbe Nädelchen aus Chlorbenzol, welche bei<B>299</B> bis<B>300' C</B> unter Zersetzung schmelzen.
Analyse. C,H"04N, <B>(610,68)</B> berechnet.<B>C 74,73</B> H<B>5,61 N 9,18</B> gefunden:<B>C 74,65</B> H<B>5,61 N 9,28</B> <B>N.</B> 4,2<B>g</B> des Carbonsäurechlorids der Formel<B>(87)</B> werden mit<B>2,5 g</B> 1-Octadecanol in<B>30</B> ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Zusatz von<B>1</B> ml Pyridin während 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt.
Man lässt sodann- erkal ten, nutscht den Niederschlag bei Raumtemperatur und wäscht mit wenig Chlorbenzol und Hexan. Man löst den hellbeigen Rückstand in 400 ml siedenden Dichlorbenzol, entfärbt mit Aktivkohle und lässt nach starkem Einengen kristallisieren. Nach dem Trocknen erhält man<B>3,8 g</B> blassgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 245-250'<B>C.</B> Nochmalige Kristallisation aus Chlorbenzol liefert die Verbindung der Formel
EMI0027.0023
als hellgelbes körniges Pulver vom Schmelzpunkt<B>250</B> bis<B>255' C.</B>
Analyse: C.,H"04#T3 <B>(794,09)</B> berechnet:<B>C 78,65</B> H<B>8,00 N 5,29</B> gefunden:<B>C 78,73</B> H<B>7,90<I>N 5.3 5</I></B> In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benz- oxazolyl-oxdiazolylverbindungen hergestellt werden:
EMI0028.0004
Zitronengelbe Nädelchen aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt:<B>289</B> bis<B>291' C.</B>
Analyse: C3,H"0,N, <B>(581,64)</B> berechnet:<B>C</B> 76,40 H<B>5,3 7 N 7,23</B> gefunden:<B>C 76,18</B> H<B>5,61 N</B> 7,42
EMI0028.0007
EMI0028.0008
Grünstichig-gelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Chlorbenzol.
<tb> Schmelzpunkt: <SEP> <B>272</B> <SEP> bis <SEP> <B>273' <SEP> C.</B>
<tb>
Analyse: <SEP> <B>C"H"0,N, <SEP> (631,73)</B> berechnet:<B>C 77,95</B> H<B>5,27<I>N 6,65</I></B> gefunden:<B>C 77,83</B> H 5,34<B><I>N</I> 6,65</B>
EMI0028.0009
Gelbes kömiges Pulver aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt: 324 bis<B>326' C.</B>
Analyse: C44H"04N3 <B>(6:73,78)</B> berechnet:<B>C 78,43</B> H<B>5,83 N</B> 6,24 gefunden:<B>C 78,03</B> H<B>5,82 N</B> 6,43
EMI0028.0012
Gelbes kristallines Pulver aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt: 247 bis<B>250 0 C.</B>
Analyse: C4?H4,0,N, <B>(685,79)</B> berechnet:<B>C 73,55</B> H<B>6,32<I>N</I> 6,13</B> gefunden:<B>C 73,55</B> H<B>6,22 N 6,27</B> <I>Beispiel<B>1</B></I> <B>100 g</B> Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäure- äthylenglykolester werden innig mit<B>0,05 g</B> eines der Stilbenderivate der Formeln (12),<B>(13)</B> und (14) ver mischt und bei<B>285' C</B> unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindung der Formeln (12),<B>(13)</B> oder (14) auch vor oder während der Polykondensa tion zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen. <I>Beispiel 2</I> <B>10 000 g</B> eines aus Hexamethylendiamin-adipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides, in Schnit- zelform werden mit<B>30 g</B> Titandioxyd (Rutil-Modifika- tion) und<B>10 g</B> einer der Verbindungen der Formeln (12),<B>(13)</B> oder (14) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behandelten Schnitzel wer den in einem mit<B>öl</B> oder Diphenyldampf auf 300-310' <B>C</B> beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, ge schmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von SAtü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine, Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichnet thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Anstelle der Verbindungen der Formeln (12),<B>(13)</B> und (14) können auch die Verbindungen der Formeln <B>(16), (29), (30)</B> oder<B>(52)</B> verwendet werden.
Verwendet man in diesem Beispiel als Ausgangs material ein Polyamid, das aus e-Caprolactam herge stellt wurde, so erhält man ebenfalls ausgezeichnete, thermofixierbeständige Aufhelleffekte von guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel<B>3</B></I> <B>100 g</B> Polypropylen Fibre Grade werden innig mit 0,02<B>g</B> einer der Verbindungen der Formeln<B>(13)</B> oder<B>(52)</B> vermischt und bei 280-290' <B>C</B> unter Rühren geschmolzen.
Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfa- sein von ausgezeichnetem, lichtechtem Auffielleffekt erhalten.